CN102881455B - 基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，将不同厚度的二氧化钛纳米管薄膜利用再次阳极氧化法从钛金属基底上剥落下来，改善二氧化钛纳米管薄膜的质量和结晶度，并把二氧化钛纳米管薄膜粘附到不同的透明导电衬底上，形成单层或多层的基于二氧化钛纳米管的透明电极。本发明实现了高质量、高结晶度，单层或多层结构的基于二氧化钛纳米管的透明电极的制备，具有简单可靠、灵活性高的特点，有利于二氧化钛纳米管在包括染料敏化太阳电池等不同领域的应用。

Description

基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种透明电极的制作方法，具体是一种可用于制备染料敏化太阳电池的基于阳极氧化方法制备的有序二氧化钛纳米管阵列的透明电极的制作方法。

背景技术

二氧化钛纳米管结合了二氧化钛的特性和可调控的纳米结构，它的应用前景受到了广泛关注，在很多领域都有着广泛的应用，在光催化、太阳电池、电致变色、超疏水-超亲水以及生物医药等方面的应用中表现出很好的特性。应用到染料敏化太阳电池中，把传统的二氧化钛纳米颗粒替换为高度取向一维二氧化钛纳米管阵列，作为染料或其他光敏化剂的载体，具有重大的意义。垂直于基底，高度取向排列的二氧化钛纳米管使得电子可以在一维方向传输（限制了电子在二氧化钛纳米颗粒交错结构中的无规运动），并减少了晶界数目，可以保证最佳的电子传输速率和更高的电荷收集效率，从而成为改善电池效率的重要途径。而利用电化学阳极氧化方法则可以获得所需的高度有序的二氧化钛纳米管阵列，方法流程相对比较简单，而且基于对电化学参数（温度、电压、电解液组分等）的调节，可以获得不同管径、长度以及形貌的有序二氧化钛纳米管阵列。

但是通常所形成的二氧化钛纳米管是基于钛金属基底的，对于这种基于二氧化钛纳米管-钛金属基底结构电极的太阳电池，由于钛金属基底是不透明的，太阳光需要从背面入射，即光线需要通过镀有铂的对电极和电解液才能到达吸附有染料的二氧化钛纳米管，部分光被反射和吸收掉了，降低了电池的效率。因此，在透明导电衬底上制备二氧化钛纳米管结构，形成正面入射的太阳电池，效率有望得到很大的提高。其中一种方案是，首先在导电玻璃上溅射一层钛金属薄膜，并把它完全阳极氧化为二氧化钛纳米管。但是这种方法也存在着很多问题。（1）首先是对于溅射薄膜来说，很难精确控制阳极氧化过程使钛金属薄膜恰好被完全氧化，而是出现留下一层未被氧化或者是被过度氧化的情况。（2）溅射薄膜相对于钛金属片来说，其质量下降很明显，因而将它氧化后获得的二氧化钛纳米管质量并不高。（3）对于电池来说纳米管的最佳厚度在几十微米左右，而在导电衬底上沉积厚度大于10微米的的钛金属层还是一个技术难题并且很昂贵，无法产业化生产。

而且另外一个很重要的问题是，当二氧化钛纳米管连接在金属钛基底上时，在退火结晶的过程中，较低的温度时（500度左右）基底金属钛首先形成金红石晶型，并传递到管壁部分，破坏管的形貌和结晶态，限制了结晶度的进一步提升；而在导电玻璃上溅射一层钛金属薄膜，其形成的纳米管的退火结晶温度受到基底耐热温度的限制，结晶度也不会很高。特别是某些柔性基底耐热温度很低（小于200度），纳米管甚至无法经由退火处理形成结晶态。而较高的结晶度是加快基于二氧化钛纳米管结构的太阳电池中电子的传输，进而提升电池转化效率的关键。

经对现有技术文献的检索发现，采用不同的方法（超声振荡，化学腐蚀等），可以把二氧化钛纳米管从钛金属基底上剥落下来形成二氧化钛纳米管薄膜，以此扩展二氧化钛纳米管的应用领域。但是这些方法通常步骤繁琐，所需时间较长，而且获得的薄膜质量较低（薄膜卷曲、不平整，存在细小的裂纹等），对二氧化钛纳米管薄膜的结构和性质（如厚度、结晶度）进行调节的灵活性也较差，不适合实际的应用。因此，快速制备高质量的二氧化钛纳米管薄膜，灵活调节其结构和性质，并采用合适的方法把二氧化钛纳米管薄膜粘附到透明导电衬底上是制备基于二氧化钛纳米管的透明电极的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，可以制备不同厚度、高质量的非结晶态或结晶态的二氧化钛纳米管薄膜，对薄膜进行进一步退火处理获得不同结晶度的薄膜，通过厚度可调的二氧化钛纳米颗粒层把所获得的二氧化钛纳米管薄膜粘附到不同的透明导电衬底上，并可多次粘附形成多层二氧化钛纳米管薄膜结构。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，包括以下步骤：

步骤一，采用阳极氧化的方法在钛金属基底上生长一层二氧化钛纳米管；

步骤二，采用再次阳极氧化的方法将上述二氧化钛纳米管从钛金属基底上剥落，形成二氧化钛纳米管薄膜；

步骤三，制备二氧化钛纳米颗粒，并涂覆到透明导电衬底上，将步骤二中得到的二氧化钛纳米管薄膜粘附在二氧化钛纳米颗粒上，得到粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明电极。

所述步骤一中，对阳极氧化形成的二氧化钛纳米管进行大于0度小于等于400度退火处理，形成小于300度的非结晶态或大于300度的结晶态的二氧化钛纳米管结构，其厚度为500纳米到50微米。

所述步骤二中，再次阳极氧化法剥落，是对生长在钛金属基底上的二氧化钛纳米管，在同一电解液体系中采用相同电压再次进行阳极氧化，并把阳极氧化的电解液温度提升到30-60度，所述再次阳极氧化的持续时间为0.5-1小时。

所述步骤二中，在空气中对剥落的二氧化钛纳米管进行大于0度小于等于800度的退火处理。

所述步骤三包括以下步骤：

第一步，采用水热法制备平均颗粒大小为5-25纳米，结晶态为锐钛矿或者锐钛矿与金红石混合结构的二氧化钛纳米颗粒；

第二步，把第一步得到的二氧化钛纳米颗粒和3-5％体积百分比的乙酸水溶液以质量比3:10混合，并搅拌1小时形成均匀的胶状溶液；

第三步，把第二步得到的二氧化钛纳米颗粒胶状溶液采用刮涂的方法均匀涂覆到透明导电衬底上，通过使用不同厚度的胶带控制二氧化钛纳米颗粒厚度，其厚度范围为1-10微米；

第四步，将步骤二中得到的二氧化钛纳米管薄膜粘附在均匀涂覆的二氧化钛纳米颗粒上，并施加一定的压力使二氧化钛纳米管薄膜和二氧化钛纳米颗粒紧密连接。

重复第三步和第四步，用于粘附多层二氧化钛纳米管薄膜。

所述透明导电衬底为掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃、氧化铟锡（ITO）导电玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（ITO/PET）柔性导电基底、或聚萘二甲酸乙二醇酯（ITO/PEN）柔性导电基底。

基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法还包括步骤四，对步骤三中得到的粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明导电衬底进行退火处理。

所述步骤四的退火温度小于透明导电衬底的耐热温度，其温度为大于0度小于等于500度。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、通过这种方式我们获得了基于二氧化钛纳米管的透明电极，二氧化钛纳米管薄膜和透明导电衬底连接紧密。相对于其它制备二氧化钛纳米管薄膜的方式来说，本方法制备工艺简单，所需时间短（薄膜剥落过程在1小时以内）。获得的二氧化钛纳米管薄膜的质量很高（无细小裂纹）。二氧化钛纳米管薄膜的厚度可以在大范围进行调节。而且由于不存在钛金属基底，退火温度可以显著提高，改善二氧化钛纳米管层的结晶度；

2、可以设计制备多层结构的基于二氧化钛纳米管的透明电极，每一层二氧化钛纳米管薄膜搭载不同的光敏化材料（染料、量子点等），利用多种光敏化材料互补的吸收光谱，扩展对太阳光的吸收范围，达到全光谱吸收的目的。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为本发明侧面的扫描电镜照片；

图中，1为二氧化钛纳米颗粒，2为二氧化钛纳米管，3为敏化剂。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一，采用阳极氧化的方法在钛金属基底上生长一层二氧化钛纳米管；

优选地，步骤一中，还可以对阳极氧化形成的二氧化钛纳米管进行大于0度小于等于400度退火处理，形成小于300度的非结晶态或大于300度的结晶态的二氧化钛纳米管结构，其厚度为500纳米到50微米；

具体为：

（1）采用阳极氧化的方法在纯度99.6％，厚度1毫米钛金属片上生长约15微米厚的二氧化钛纳米管层。电解液体系为含有0.5％质量分数氟化铵和3％体积分数去离子水的乙二醇溶液，阳极氧化电压为60伏，由恒压源提供，阳极氧化在常温下进行，持续时间为1小时；

（2）对阳极氧化形成的二氧化钛纳米管进行350度退火处理，升温和降温速率为10度/分钟，保温时间2小时，形成结晶态的二氧化钛纳米管；在此步骤中，大于0度小于等于400度的退火温度范围均适用，从而可以形成非结晶态或结晶态的二氧化钛纳米管，本步骤的目的决定其可适用这样的范围。

步骤二，采用再次阳极氧化的方法将上述二氧化钛纳米管从钛金属基底上剥落，形成二氧化钛纳米管薄膜；

步骤二中，再次阳极氧化法剥落，是对连接在钛金属基底上的非结晶态或结晶态的二氧化钛纳米管，在同一电解液体系中采用相同电压再次进行阳极氧化，并把阳极氧化的电解液温度提升到30-60度，所述再次阳极氧化的持续时间为0.5-1小时；

优选地，步骤二中，还可以在空气中对剥落的二氧化钛纳米管进行大于0度小于等于800度的退火处理，随着退火温度的提高，二氧化钛纳米管薄膜的结晶度得到改善；

具体为，

（1）对350度退火处理后的样品采用再次阳极氧化的方法剥落，在上述电解液中再次进行阳极氧化，阳极氧化电压仍为60伏，持续时间为0.5小时，电解液温度提升到50度，由恒温水浴箱维持温度稳定；

（2）再次阳极氧化结束后，把连接有二氧化钛纳米管的钛金属片从电解液中取出，在乙醇中清洗，并在空气中晾干。结晶态的二氧化钛纳米管薄膜自发地从钛金属片上脱落下来。

（3）对剥落下来的二氧化钛纳米管薄膜进行退火处理；把获得的结晶态的二氧化钛纳米管薄膜用镊子轻放到表面平整的陶瓷片上；退火过程在空气中进行，退火温度为650度，升温和降温速率为3度/分钟，保温时间2小时；在此步骤中，大于0度小于等于800度的退火温度范围均适用，本步骤的目的决定其可适用这样的范围。

步骤三，制备二氧化钛纳米颗粒，并涂覆到透明导电衬底上，将步骤二中得到的二氧化钛纳米管薄膜粘附在二氧化钛纳米颗粒上，得到粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明电极，包括以下步骤：

第一步，采用水热法制备平均颗粒大小为5-25纳米，结晶态为锐钛矿或者锐钛矿与金红石混合结构的二氧化钛纳米颗粒；

第二步，把第一步得到的二氧化钛纳米颗粒和3-5％体积百分比的乙酸水溶液以质量比3:10混合，并搅拌1小时形成均匀的胶状溶液；

第三步，把第二步得到的二氧化钛纳米颗粒胶状溶液采用刮涂的方法均匀涂覆到透明导电衬底上，通过使用不同厚度的胶带控制二氧化钛纳米颗粒厚度，其厚度范围为1-10微米；

第四步，将步骤二中得到的二氧化钛纳米管薄膜粘附在均匀涂覆的二氧化钛纳米颗粒上，并施加一定的压力使二氧化钛纳米管薄膜和二氧化钛纳米颗粒紧密连接；

上述透明导电衬底为掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃、氧化铟锡（ITO）导电玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（ITO/PET）柔性导电基底、或聚萘二甲酸乙二醇酯（ITO/PEN）柔性导电基底；

具体为，

把上述步骤二中650度退火处理过的二氧化钛纳米管薄膜用二氧化钛纳米颗粒粘附到掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃上，导电玻璃厚度为2.2厘米，面电阻为15欧姆，透过率大于80％：

（1）采用水热法制备平均粒径为20纳米，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米颗粒；在本步骤中，5-25纳米颗粒大小范围均适用，本步骤的目的决定其可适用这样的范围。

（2）把得到的二氧化钛纳米颗粒和3％体积百分比的乙酸水溶液以质量比3:10混合，并搅拌1小时形成均匀的胶状溶液；在本步骤中，3-5％的体积百分比范围均适用，本步骤的目的决定其可适用这样的范围。

（3）利用刮涂的方式在透明导电衬底上涂覆一层约1微米厚的二氧化钛纳米颗粒；

（4）把二氧化钛纳米管薄膜紧密粘附到透明导电衬底上。

实施例2

实施2为实施例1的变化例。

本实施例与实施例1的区别在于，步骤二中第（1）步为：对350度退火处理后的样品采用再次阳极氧化的方法剥落，在上述电解液中再次进行阳极氧化，阳极氧化电压仍为60伏，持续时间为1小时，电解液温度为30度。

实施例3

实施例3为实施例1的变化例。

本实施例与实施例1的区别在于，步骤二第（3）步为，对剥落下来的二氧化钛纳米管薄膜进行退火处理，把获得的结晶态的二氧化钛纳米管薄膜用镊子轻放到表面平整的陶瓷片上，退火过程在空气中进行，退火温度为550度，升温和降温速率为3度/分钟，保温时间2小时。

实施例4

实施例4为实施例1的变化例。

本实施例与实施例1的区别在于：把步骤二中650度退火处理过的二氧化钛纳米管薄膜用二氧化钛纳米颗粒粘附到ITO/PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）柔性导电基底上。

实施例5

实施例5为实施例1的变化例。

本实施例在实施例1的基础上，重复步骤三中的第三步和第四步，用于粘附多层二氧化钛纳米管薄膜。

实施例6

实施例6为实施例1的变化例。

本实施例在实施例1的基础上，增加步骤四，对步骤三中得到的粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明导电衬底进行退火处理；步骤四的退火温度小于透明导电衬底的耐热温度，其温度为大于0度小于等于500度。

具体为，再次对粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明导电衬底进行470度退火处理。退火过程在空气中进行，升温和降温速率均为10度/分钟，保温时间2小时；在本步骤中，大于0度小于等于500度的退火温度范围均适用，本步骤的目的决定其可适用这样的范围。

通过上述实施例，所获得的基于二氧化钛纳米管的透明电极的结构示意图和侧面的扫描电镜图如图1和图2所示。

Claims (7)

1.一种基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，采用阳极氧化的方法在钛金属基底上生长一层二氧化钛纳米管；

步骤二，采用再次阳极氧化的方法将上述二氧化钛纳米管从钛金属基底上剥落，形成二氧化钛纳米管薄膜；

步骤三，制备二氧化钛纳米颗粒，并涂覆到透明导电衬底上，将步骤二中得到的二氧化钛纳米管薄膜粘附在二氧化钛纳米颗粒上，得到粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明电极；

所述步骤二中，再次阳极氧化法剥落，是对生长在钛金属基底上的二氧化钛纳米管，在同一电解液体系中采用相同电压再次进行阳极氧化，并把阳极氧化的电解液温度提升到30-60度，所述再次阳极氧化的持续时间为0.5-1小时；

所述步骤三包括以下步骤：

第一步，采用水热法制备平均颗粒大小为5-25纳米，结晶态为锐钛矿或锐钛矿与金红石混合结构的二氧化钛纳米颗粒；

第二步，把第一步得到的二氧化钛纳米颗粒和3-5％体积百分比的乙酸水溶液以质量比3∶10混合，并搅拌1小时形成均匀的胶状溶液；

第三步，把第二步得到的二氧化钛纳米颗粒胶状溶液采用刮涂的方法均匀涂覆到透明导电衬底上，通过使用不同厚度的胶带控制二氧化钛纳米颗粒厚度，二氧化钛纳米颗粒的厚度范围为1-10微米；

第四步，将步骤二中得到的二氧化钛纳米管薄膜粘附在均匀涂覆的二氧化钛纳米颗粒上，并施加一定的压力使二氧化钛纳米管薄膜和二氧化钛纳米颗粒紧密连接。

2.根据权利要求1所述的基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，所述步骤一中，对阳极氧化形成的二氧化钛纳米管进行大于0度小于等于400度退火处理，形成小于300度的非结晶态或大于300度的结晶态的二氧化钛纳米管结构，其厚度为500纳米到50微米。

3.根据权利要求1所述的基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在空气中对剥落的二氧化钛纳米管进行大于0度小于等于800度的退火处理。

4.根据权利要求1所述的基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，重复第三步和第四步，用于粘附多层二氧化钛纳米管薄膜。

5.根据权利要求1所述的基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，所述透明导电衬底为掺氟氧化锡导电玻璃、氧化铟锡导电玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性导电基底或聚萘二甲酸乙二醇酯柔性导电基底。

6.根据权利要求1所述的基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，还包括步骤四，对步骤三中得到的粘附有二氧化钛纳米管薄膜的透明导电衬底进行退火处理。

7.根据权利要求6所述的基于二氧化钛纳米管的透明电极制备方法，其特征在于，所述步骤四的退火温度小于透明导电衬底的耐热温度，退火温度为大于0度小于等于500度。