CN101254947A - 一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。通过如下方案实现：在双通氧化铝模板的一面镀上工作电极；在室温下，制备A液和B液备用，A液由体积比为15∶4－15∶3.5的无水乙醇和酯类组成，B液由体积比为15∶4∶1.8 15∶4∶2的无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成；边搅拌边将A液缓慢滴加到B液中，滴加硝酸调节pH值，形成在室温下稳定的溶胶；将镀上电极的氧化铝模板作为阴极，在上要述溶胶中进行电泳沉积，将电泳沉积过后的模板在一定温度下退火，即可得到二氧化钛纳米线阵列。本发明的方法采用电泳沉积在氧化铝模板中制备二氧化钛纳米线阵列，可获得填充率高、致密的二氧化钛纳米线阵列，所述二氧化钛纳米线阵列可广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别涉及用模板法制备二氧化钛纳米线阵列的方法。
背景技术
纳米二氧化钛由于在光催化、太阳能电池、光解水等方面的广阔应用前景，成为材料研究领域的热点。目前，对二氧化钛纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍，而对于二氧化钛纳米线、管的研究较少。与纳米膜相比，二氧化钛纳米线、管具有更大的比表面积，同时由于光生载流子能在纳米线、管的轴向进行长距离的迁移，减少了电子与空穴复合的几率，因此利用模板组装技术制备二氧化钛纳米线、管阵列预期可以提高其光催化、光解水、太阳能电池光电转换的效率。
氧化铝模板由于具有高有序性、高长径比、纳米尺寸的孔径可调、稳定性高等优点而成为模板组装方法中最常采用的模板之一。1997年，美国Corlorado州立大学C.R.Martin等人(Chem.Mater.，1997，9，857-862)采用溶胶浸泡氧化铝模板的技术制备了直径为200nm的二氧化钛纳米管及纳米线有序阵列，并进行了初步的光催化性能测试。他们的研究结果表明：这种二氧化钛纳米线有序阵列的光催化性能明显优于相同重量的纳米二氧化钛膜。溶胶-凝胶浸泡法的优点是所用装置简单，反应条件要求不高，制备过程简单，因此该方法也是目前在氧化铝模板中制备其它氧化物纳米线阵列最常用的方法。但是溶胶是通过毛细作用渗入模板的纳米孔道的，驱动力不够大，所以对于孔径较小的模板很容易出现孔道堵塞的现象，导致整个模板的填充不均匀及填充率很低；另外，由于溶胶的浓度不能太大，浓度越大，粘滞性越强，胶体粒子越难进入纳米孔道，因此即使模板中的纳米孔道中充满了胶体，其实际固含量也较低，在后续的热处理过程中易出现收缩、变形、断裂等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，使在较小孔径的氧化铝模板中也能获得高填充率、致密的二氧化钛纳米线阵列。
本发明的二氧化钛纳米线阵列的制备方法，可以按照下述技术方案实现：
第一步，准备双通氧化铝模板；
第二步，在上述双通氧化铝模板的一面镀上工作电极；
第三步，在室温下，制备A液和B液备用，A液由体积比为15∶4-15∶3.5的无水乙醇和酯类组成，B液由体积比为15∶4∶1.8 15∶4∶2的无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成；
第四步，在搅拌的同时，将A液缓慢滴加到B液中，并继续搅拌；滴加硝酸调节pH值，形成在室温下稳定的溶胶；
第五步，将第二步得到的氧化铝模板作为阴极，在第四步得到的溶胶中进行电泳沉积，将电泳沉积过后的模板在一定温度下退火，即可得到二氧化钛纳米线阵列。
上述第三步所述酯类为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
上述第四步所述的搅拌为磁力搅拌，上述溶胶的pH值为2-4。
上述第五步所述的电泳沉积中，阳极采用石墨电极，电压值取2-6V，沉积时间为1-6小时，退火温度为500℃-580℃，退火时间为12-24小时。
上述第一步中的双通氧化铝模板通过如下方法制得：
第1步，取一纯度为99.99％的高纯铝片，对其进行表面预处理：将高纯铝片放在丙酮中超声清洗，清洗干燥后将铝片在真空400-500℃下退火4小时，然后在体积比9∶1的无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光，抛光电流为300mA/cm2，抛光在冰水浴中进行，抛光时间为60-120秒；
第2步，将经过第1步处理的铝片置于浓度为0.3mol/l的草酸溶液中，进行第一次阳极氧化，阳极为所述的铝片，阴极为铅电极，溶液温度为10℃，阳极氧化所用的电压为40V，时间为4-6小时；
第3步，将经过第2步处理的铝片浸在浓度为6wt％的磷酸和浓度为1.8wt％的铬酸的混合液中，在60℃下，化学腐蚀4-6小时，除去表面生成的氧化铝膜；
第4步，将经过第3步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步相同，阳极氧化时间为6-18小时，得到不同长径比的高度有序的氧化铝模板；
第5步，将第4步得到的氧化铝模板进行后续处理：用饱和的SnCl4溶液除去模板背面剩余的铝层，再用6wt％的磷酸溶液在30℃下腐蚀去除阻拦层，得到完全贯通的双通氧化铝模板。
采用本技术方案后，与背景技术相比，由于本发明采用了电泳沉积方法，使在较小孔径的氧化铝模板中也能获得高填充率、致密的二氧化钛纳米线阵列，可广泛应用于光催化与太阳能电池等领域。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的氧化铝模板的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例一制备的二氧化钛纳米线阵列的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例一制备的二氧化钛纳米线阵列的XRD图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例一：
第一步取一直径为22mm的、纯度为99.99％的高纯圆形铝片，对其进行表面预处理：将高纯铝片放在丙酮中超声清洗，清洗干燥后将铝片在真空400℃下退火4小时，然后在体积比9∶1的无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光，抛光电流为300mA/cm2，抛光在冰水浴中进行，抛光时间为90秒；
第二步将经过第一步处理的铝片置于浓度为0.3mol/l的草酸溶液中，进行第一次阳极氧化，阳极为所述的铝片，阴极为铅电极，溶液温度为10℃，阳极氧化所用的电压为40V，时间为6小时；
第三步将经过第二步处理的铝片浸在浓度为6wt％的磷酸和浓度为1.8wt％的铬酸的混合液中，在60℃下，化学腐蚀5小时，除去表面生成的氧化铝膜；
第四步将经过第三步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步相同，阳极氧化时间为9小时，得到不同长径比的高度有序的氧化铝模板；
第五步将第四步得到的氧化铝模板进行后续处理：用饱和的SnCl4溶液除去模板背面剩余的铝层，再用6wt％的磷酸溶液在30℃下腐蚀去除阻拦层，得到完全贯通的双通氧化铝模板，再用真空镀膜法在双通模板的一面镀上一层金导电膜作为电泳沉积时的工作电极；
第六步，在室温下，制备A液和B液备用，A液由75ml无水乙醇和20ml钛酸四丁酯混合而成，B液由45ml无水乙醇、12ml冰醋酸和5.7ml去离子水混合而成；
第七步在磁力搅拌的同时，将A液缓慢滴加到B液中，并继续磁力搅拌；滴加硝酸调节pH值为3，形成在室温下稳定的溶胶；
第八步将第五步得到的氧化铝模板作为阴极，在第七步得到的溶胶中进行电泳沉积，电泳沉积电压为3V，沉积时间为1.5小时；将电泳沉积过后的模板在550℃下退火12小时，可得到二氧化钛纳米线阵列。
实施例二：
第一步取一直径为22mm的、纯度为99.99％的高纯圆形铝片，对其进行表面预处理：将高纯铝片放在丙酮中超声清洗，清洗干燥后将铝片在真空400℃下退火4小时，然后在体积比9∶1的无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光，抛光电流为300mA/cm2，抛光在冰水浴中进行，抛光时间为90秒；
第二步将经过第一步处理的铝片置于浓度为0.3mol/l的草酸溶液中，进行第一次阳极氧化，阳极为所述的铝片，阴极为铅电极，溶液温度为10℃，阳极氧化所用的电压为40V，时间为6小时；
第三步将经过第二步处理的铝片浸在浓度为6wt％的磷酸和浓度为1.8wt％的铬酸的混合液中，在60℃下，化学腐蚀5小时，除去表面生成的氧化铝膜；
第四步将经过第三步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步相同，阳极氧化时间为12小时，得到不同长径比的高度有序的氧化铝模板；
第五步将第四步得到的氧化铝模板进行后续处理：用饱和的SnCl4溶液除去模板背面剩余的铝层，再用6wt％的磷酸溶液在30℃下腐蚀去除阻拦层，得到完全贯通的双通氧化铝模板，再用真空镀膜法在双通模板的一面镀上一层金导电膜作为电泳沉积时的工作电极；
第六步，在室温下，制备A液和B液备用，A液由75ml无水乙醇和18ml钛酸四丁酯混合而成，B液由45ml无水乙醇、12ml冰醋酸和5.4ml去离子水混合而成；
第七步在磁力搅拌的同时，将A液缓慢滴加到B液中，并继续磁力搅拌；滴加硝酸调节pH值为3.5，形成在室温下稳定的溶胶；
第八步将第五步得到的氧化铝模板作为阴极，在第七步得到的溶胶中进行电泳沉积，电泳沉积电压为3.5V，沉积时间为2.5小时；将电泳沉积过后的模板在550℃下退火16小时，可得到二氧化钛纳米线阵列。
实施例三：
第一步取一直径为22mm的、纯度为99.99％的高纯圆形铝片，对其进行表面预处理：将高纯铝片放在丙酮中超声清洗，清洗干燥后将铝片在真空400℃下退火4小时，然后在体积比9∶1的无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光，抛光电流为300mA/cm2，抛光在冰水浴中进行，抛光时间为90秒；
第二步将经过第一步处理的铝片置于浓度为0.3mol/l的草酸溶液中，进行第一次阳极氧化，阳极为所述的铝片，阴极为铅电极，溶液温度为10℃，阳极氧化所用的电压为40V，时间为6小时；
第三步将经过第二步处理的铝片浸在浓度为6wt％的磷酸和浓度为1.8wt％的铬酸的混合液中，在60℃下，化学腐蚀5小时，除去表面生成的氧化铝膜；
第四步将经过第三步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步相同，阳极氧化时间为12小时，得到不同长径比的高度有序的氧化铝模板；
第五步将第四步得到的氧化铝模板进行后续处理：用饱和的SnCl4溶液除去模板背面剩余的铝层，再用6wt％的磷酸溶液在30℃下腐蚀去除阻拦层，得到完全贯通的双通氧化铝模板，再用真空镀膜法在双通模板的一面镀上一层金导电膜作为电泳沉积时的工作电极；
第六步，在室温下，制备A液和B液备用，A液由75ml无水乙醇和20ml钛酸四异丙酯混合而成，B液由45ml无水乙醇、12ml冰醋酸和5.4ml去离子水混合而成；
第七步在磁力搅拌的同时，将A液缓慢滴加到B液中，并继续磁力搅拌；滴加硝酸调节pH值为3.5，形成在室温下稳定的溶胶；
第八步将第五步得到的氧化铝模板作为阴极，在第七步得到的溶胶中进行电泳沉积，电泳沉积电压为3.5V，沉积时间为4小时；将电泳沉积过后的模板在560℃下退火16小时，可得到二氧化钛纳米线阵列。
Claims (5)
1、一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于：可以按照下述技术方案实现：
第一步，准备双通氧化铝模板；
第二步，在上述双通氧化铝模板的一面镀上工作电极；
第三步，在室温下，制备A液和B液备用，A液由体积比为15∶4-15∶3.5的无水乙醇和酯类组成，B液由体积比为15∶4∶1.8 15∶4∶2的无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成；
第四步，在搅拌的同时，将A液缓慢滴加到B液中，并继续搅拌；滴加硝酸调节pH值，形成在室温下稳定的溶胶；
第五步，将第二步得到的氧化铝模板作为阴极，在第四步得到的溶胶中进行电泳沉积，将电泳沉积过后的模板在一定温度下退火，即可得到二氧化钛纳米线阵列。
2、根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于：上述第三步所述酯类为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
3、根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于：上述第四步所述的搅拌为磁力搅拌，上述溶胶的pH值为2-4。
4、根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于：上述第五步所述的电泳沉积中，阳极采用石墨电极，电压值取2-6V，沉积时间为1-6小时，退火温度为500℃-580℃，退火时间为12-24小时。
5、根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于：上述第一步中的双通氧化铝模板通过如下方法制得：
第1步，取一纯度为99.99％的高纯铝片，对其进行表面预处理：将高纯铝片放在丙酮中超声清洗，清洗干燥后将铝片在真空400-500℃下退火4小时，然后在体积比9∶1的无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光，抛光电流为300mA/cm2，抛光在冰水浴中进行，抛光时间为60-120秒；
第2步，将经过第1步处理的铝片置于浓度为0.3mol/l的草酸溶液中，进行第一次阳极氧化，阳极为所述的铝片，阴极为铅电极，溶液温度为10℃，阳极氧化所用的电压为40V，时间为4-6小时；
第3步，将经过第2步处理的铝片浸在浓度为6wt％的磷酸和浓度为1.8wt％的铬酸的混合液中，在60℃下，化学腐蚀4-6小时，除去表面生成的氧化铝膜；
第4步，将经过第3步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步相同，阳极氧化时间为6-18小时，得到不同长径比的高度有序的氧化铝模板；
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