CN104361995A

CN104361995A - 一种基于纳米结构的透明电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN104361995A
Application number: CN201410488860.4A
Authority: CN
Inventors: 刘昌�; 张国祯; 吴昊
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2015-02-18

Abstract

本发明公开了一种基于纳米结构的透明电容器及其制备方法，属于透明电容器领域。其制备方法为：于100～500℃下，在石英玻璃衬底上生长AZO或ITO薄膜作为底电极的接触层；再将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO或ITO薄膜表面上；然后，于100～500℃下，在AAO模板上依次生长作为底电极的ITO或AZO薄膜，作为介质层的高k材料层，作为顶电极和顶电极的接触层的AZO或ITO薄膜；最后对顶电极和顶电极的接触层进行光刻，湿法腐蚀，形成器件，即得到基于纳米结构的透明电容器。其优点为：本发明的透明电容器尺寸大，价格低廉，容量大，透明度良好，且可应用于高频领域；本发明的制备方法简单易行。

Description

一种基于纳米结构的透明电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于纳米结构的透明电容器及其制备方法，属于透明电容器领域。

背景技术

透明电容器在很多领域都有重要应用，比如在液晶显示屏（LCD）和有机发光二极管（OLED）的驱动电路中作为一种充放电元件，在薄膜太阳能电池的透明窗口中作为储能元件，在透明的数字集成电路中作为基本的逻辑元件等。但是，这些领域对透明电容器的电容量和透明度有着严格的要求。其中，可以提高电容量的方法主要有两种。第一种方法是引入高介电常数的材料（高k材料），并将其作为介质层。目前，基于高k介质层（如Al₂O₃、TiO₂、HfO₂等）的平板电容器已经得到广泛的研究。不过，当前平板电容器的容量也不是很理想，且其透明度也很难达到工业的需求。为了进一步增大电容量，通常会采用第二种方法，即引入高深宽比的衬底，目的是为了增大电极板的面积，这种方法有效地增大了电容量，但是由于当前用的纳米模板大都不是透明的，所以器件的透明性通常都很差。

在众多的纳米结构衬底中，阳极氧化铝（AAO）的制备方法简单，价格低廉，纳米孔洞阵列分布均匀并且高度有序，因而得到了广泛的应用。但是在AAO模板上构建透明电容器有几个制约因素：铝（Al）基底的去除，AAO模板的转移，以及合适的薄膜沉积技术。如果不能去除Al基底，底电极就要沉积在Al基底上，制备出的电容器的透明度很差；去除了Al基底，虽然实现了模板的透明性，但是由于单通的原因，其与衬底之间的范德瓦尔斯力很小，容易从衬底上脱落，非常不利于透明电容器的构建。

目前，对于AAO的电容器的研究重点是储能，也就是说，所制备的电容器只要能在低频下（日常交流电频率50 Hz左右）工作即可。用Al做基底的高深宽比的单通AAO（其结构示意图如图1所示，纳米孔洞阵列分布在阻挡层上，阻挡层下有Al基底）对于储能电容器而言，是个不错的选择。由于单通的原因，这种电容器的底电极必须制备在Al基底上，故很难提高电容器的透明性。如果将Al基底和阻挡层去除，得到成双通结构，则既可实现透明性，又可有效增大其与衬底之间的范德瓦尔斯力，使模板不易从衬底上脱落。一般而言，AAO孔越浅，AAO模板吸附越牢，转移越容易。孔深超过500 nm的AAO模板的转移就变的很困难了，所以即使将Al基底和阻挡层去除，要实现孔深为1～10 μm的AAO模板的转移也很难。AAO模板无法转移，新的底电极的接触层就无法制备。虽然孔深为1～10 μm的AAO电容器的电容量很大，但是由于面电阻很大的底电极（因为厚度小）的面积也很大，所以高频下介电损耗很大，故不能应用于高频领域。目前有关在双通的AAO上构造电容器还尚未报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在AAO模板上制备透明电容器的方法。通过AAO模板的引入，可以在不失器件透明性的前提下有效地增大电容量。本发明采用的制备方法是原子层沉积原位生长法与AAO模板的转移技术相结合的方法。在器件结构方面，我们采用Al掺杂氧化锌（AZO）或锡掺杂氧化铟（ITO）作为透明电极，用高k材料作为介质层。本发明所制备的透明电容器透明性优良，电容量高。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，包括如下步骤：

（1）于100～500 ℃下，在石英玻璃衬底上生长厚度为50～400 nm的AZO或ITO薄膜作为底电极的接触层；

（2）将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到步骤（1）制备的AZO或ITO薄膜表面上；

（3）于100～500 ℃下，在经步骤（2）转移后的AAO模板上依次生长作为底电极的ITO或AZO薄膜，作为介质层的高k材料层，作为顶电极的厚度为5～50 nm的AZO或ITO薄膜；

（4）于100～500 ℃下，在步骤（3）制备的顶电极上生长AZO或ITO薄膜作为顶电极的接触层；

（5）对步骤（3）制备的顶电极和步骤（4）制备的顶电极的接触层进行光刻，湿法腐蚀，形成器件，即得基于纳米结构的透明电容器。

所述步骤（2）中的AAO模板的孔径为30～300 nm，孔深为100～500 nm。

所述步骤（3）中的底电极的厚度为5～50 nm，介质层的厚度为5～50 nm。

所述步骤（4）中的顶电极的接触层的厚度为50～400 nm。

所述高k材料层的k值为8～180。

所述高k材料层为Al₂O₃层、Y₂O₃层、HfO₂层、TiO₂层的一层或几层。

一种利用上述方法制备的基于纳米结构的透明电容器。

所述顶电极的厚度为刚好将AAO模板的孔洞填满所需要的AZO或ITO的厚度，顶电极的接触层为AAO模板的孔外的AZO或ITO层。

所述底电极与底电极接触层是相导通的。

本发明所提供的制备方法的详细步骤为：（1）于100～500 ℃下，在石英玻璃衬底上生长一层厚度为50～400 nm的AZO或ITO薄膜作为底电极的接触层；（2）将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO或ITO薄膜表面，优选孔径为30～300 nm，孔深为100 nm～500 nm的AAO模板；（3）于100～500 ℃下，在步骤（2）所述的AAO模板上生长一层5～50 nm的ITO或AZO薄膜作为底电极；于100～500 ℃下，在底电极上生长一层5～50 nm的高k材料作为介质层，该材料优选为Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、TiO₂的一种或几种；于100～500 ℃下，在介质层上生长一层5～50 nm的AZO或ITO作为顶电极；（4）于100～500 ℃下，继续生长50～400 nm的AZO或ITO作为顶电极的接触层；（5）对顶电极和顶电极接触层进行光刻，湿法腐蚀，形成一个个的器件，单个器件大小优选为100 μm×100 μm。

原子层沉积生长法，是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子，所以能够在纳米尺度上对沉积工艺进行完全控制。

这种独特的自限制生长模式，使得原子层沉积（ALD）技术成为目前唯一可以在纳米孔洞阵列上实现沉积薄膜的方法。因而在纳米孔洞阵列中生长的薄膜厚度可以精确控制，并且具有高保型性。因此将原子层沉积技术与转移的AAO模板技术相结合，可以制备出价格低廉的，大容量的透明电容器。

其中，AAO的转移技术依赖其与衬底之间的范德瓦尔斯力。为了实现AAO与衬底之间良好的贴合，可以将AAO的Al基底和阻挡层去掉，这样就得到了双通的AAO模板，提高了AAO模板与衬底的结合力，使得AAO的转移变的容易，并且AAO模板不易脱落。

本发明采用原子层沉积的方法在AAO模板上制备出了纳米结构的电容器。其电容量大小与选用的AAO模板的深宽比有关。用这种制备方法，计算电容量最高可以达到3000 fF/μm²。

本发明采用浅孔的（100～500 nm）双通AAO作为模板，虽然牺牲了电容量，但是却实现了向透明衬底上的转移。而且相对深孔AAO电容器而言，面电阻很大的底电极的面积减小也有助于降低高频的介电损耗，使之可以在高频下工作。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

（1）所制备的透明电容器具有尺寸大，价格低廉，容量大的优点。

（2）本发明提供的方法由于除去了AAO的Al基底和阻挡层，增大了AAO模板与衬底间的范德瓦尔斯力，使其结合更牢固，不易脱落。

（3）本发明的制备方法在不失器件透明性的前提下有效地增大电容量，并且器件可以应用于高频领域。

（4）本发明提供的制备方法简单易行。

附图说明

图1为单通AAO模板的示意图。

图2为纳米电容器的结构示意图。

图3是实施例2制备的双通AAO模板的截面扫描电镜照片。

图4是实施例2制备的双通AAO模板的俯视扫面电镜照片。

图5是实施例2制备的基于纳米结构的透明电容器的截面扫描电镜照片。

图6是实施例2制备的基于纳米结构的透明电容器的的透射谱图。

图7是实施例2制备的基于纳米结构的透明电容器和平面结构电容器的电容密度随频率变化的关系图。

图8是实施例2制备的基于纳米结构的透明电容器和平面结构电容器的漏电流密度随电压变化的关系图。

其中1-石英玻璃衬底，2-底电极的接触层，3-底电极，4-介质层，5-顶电极和顶电极的接触层,6-双通的AAO模板，7-阻挡层，8-Al基底。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在100 ℃下，在2英寸的石英玻璃上生长一层厚度为50 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，其中AAO模板的孔径为30 nm，孔深100 nm。在100 ℃下，在AAO模板上生长一层5 nm厚的AZO薄膜，并将AZO薄膜作为底电极。然后在100 ℃下，生长一层5 nm厚的Al₂O₃薄膜（k为8）作为介质层，并在其上生长一层5 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层50 nm的AZO层，作为顶电极接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列，即透明电容器。

实施例2

在300 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为200 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，AAO模板孔径为80 nm，孔深380 nm。在300 ℃下，在AAO模板上生长一层15 nm厚的AZO薄膜作为底电极。然后在300 ℃下，生长一层10 nm厚的Al₂O₃薄膜作为介质层，并在其上生长一层15 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层200 nm的AZO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列，即透明电容器。图2为纳米电容器的结构示意图。图3-4分别为双通AAO模板的截面和俯视的扫面电镜图。从图中可以看出，纳米孔洞下面不存在阻挡层，为双通结构，纳米孔洞阵列分布均匀且高度有序。图5为本实施例制备的基于纳米结构的透明电容器的截面扫描电镜照片，从图中可以看出，AAO纳米孔洞已被完全填满，相邻孔间的柱状结构变粗。这就说明器件结构已经成功的生长在了AAO模板上。图6为器件的透射谱，其在400～800 nm的波长范围内平均透射率超过了80%，展示出了非常好的透光性。图7为器件的电容密度随频率变化的关系图，可以看出该器件在1 KHz到100 KHz的频率范围内，电容密度维持在37 fF/μm²保持不变，展示出良好的低频及高频介电性能。图8为器件的漏电流密度随电压的变化图，可以看出漏电流密度在1 V时只有1.7×10^-7 A/cm²，满足当前透明电路中电容器工作的基本要求。

实施例3

在500 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为400 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，AAO模板孔径为300 nm，孔深500 nm。在500 ℃下，在AAO模板上生长一层50 nm厚的AZO薄膜作为底电极。然后在500 ℃下，生长一层50 nm厚的Al₂O₃薄膜作为介质层，并在其上生长一层50 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层400 nm的AZO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列，即透明电容器。

实施例4

在450 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为300 nm的ITO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到ITO表面，AAO模板孔径为300 nm，孔深500 nm。在450 ℃下，在AAO模板上生长一层50 nm厚的ITO薄膜作为底电极。然后在450 ℃下，生长一层50 nm厚的Al₂O₃薄膜作为介质层，并在其上生长一层50 nm厚的ITO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层300 nm的ITO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列，即透明电容器。

实施例5

在300 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为200 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，AAO模板孔径为80 nm，孔深170 nm。在300 ℃下，在AAO模板上生长一层15 nm厚的AZO薄膜作为底电极。然后在300 ℃下，生长10 nm的Al₂O₃/TiO₂/Al₂O₃叠层结构，其中Al₂O₃层的厚度为2.5 nm，TiO₂层的厚度为5 nm。在300 ℃下，生长一层15 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层200 nm的AZO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列。经测试，此叠层结构介质层的相对介电常数达到20，即透明电容器。

实施例6

在300 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为200 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，AAO模板孔径为80 nm，孔深170 nm。在300 ℃下，在AAO模板上生长一层15 nm厚的AZO薄膜作为底电极。然后在500 ℃下，生长10 nm的金红石相TiO₂（k值为180）薄膜作为介质层。在300 ℃下，生长一层15 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层200 nm的AZO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列，即透明电容器。

实施例7

在300 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为200 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，AAO模板孔径为80 nm，孔深170 nm。在300 ℃下，在AAO模板上生长一层15 nm厚的AZO薄膜作为底电极。然后在300 ℃下，生长10 nm的Y₂O₃（k值为15）薄膜作为介质层。在300 ℃下，生长一层15 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层200 nm的AZO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵列，即透明电容器。

实施例8

在300 ℃下，在2英寸的玻璃上生长一层厚度为200 nm的AZO层。然后将去除Al基底和阻挡层的AAO模板转移到AZO表面，AAO模板孔径为80 nm，孔深170 nm。在300 ℃下，在AAO模板上生长一层15 nm厚的AZO薄膜作为底电极。然后在300 ℃下，生长10 nm的HfO₂（k值为22）薄膜作为介质层。在300 ℃下，生长一层15 nm厚的AZO作为顶电极，此时纳米孔洞已被填满。然后继续生长一层200 nm的AZO薄膜，作为顶电极的接触层。用光刻加湿法刻蚀的方法将顶电极分开，形成100 μm×100 μm大小的器件阵，即透明电容器。

Claims

1.一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的AAO模板的孔径为30～300 nm，孔深为100～500 nm。

3.根据权利要求1所述一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的底电极的厚度为5～50 nm，介质层的厚度为5～50 nm。

4.根据权利要求1所述一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的顶电极的接触层的厚度为50～400 nm。

5.根据权利要求1～4任一项所述一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，其特征在于：所述高k材料层的k值为8～180。

6.根据权利要求5所述一种基于纳米结构的透明电容器的制备方法，其特征在于：所述高k材料层为Al₂O₃层、Y₂O₃层、HfO₂层、TiO₂层的一层或几层。

7.一种利用权利要求1～6任一项所述方法制备的基于纳米结构的透明电容器。