CN102050423B - 镍铋杂化纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镍和铋杂化纳米线及其制备方法。本发明所述的杂化纳米线由镍和铋组成，直径为75nm，长度不大于100μm。本发明所述的方法包括以下步骤：将经氧化的铝片，制成孔径为15-200nm的氧化铝模板；对具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板；将蒸镀金膜的氧化铝模板置于镍和铋的混合电镀液中，进行电位沉积，得到生成于氧化铝模板通孔中的由镍和铋组成的杂化纳米线；将通孔中置有杂化纳米线的氧化铝模板，置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到由镍和铋组成的纳米线。本发明得到的磁性金属镍和半金属铋两种材料所组成的功能杂化纳米线。该纳米线在磁性调控的光电合热电纳米器件有巨大的潜在应用。

Description

镍铋杂化纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂化纳米线及其制备方法，特别涉及半金属铋与磁性金属镍组成的杂化纳米线及其制备方法。 

背景技术

常见制备一维纳米线的材料有很多种，比如半导体材料硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)、单晶硅(Si)，金属材料金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)等，半金属材料铋(Bi)、锑(Sb)，以及种类繁多的有机物材料。同时，也有报道以两种或两种以上的金属或非金属所组成的具有金属特性的合金纳米线。如2003年的美国《化学材料》杂志就报道了有序的镍和铜的合金纳米线(Ordered Ni-Cu Nanowire Array with Enhanced Coercivity，Chem.Mater.2003，15，664-667)，该纳米线是利用脉冲电化学沉积技术在氧化铝模板内合成得到的，其较强的矫顽磁力在垂直记忆器件中有良好的应用前景。 

与合金纳米线不同，两种及两种以上纯物质(元素或化合物)没有经化学合成而组成的纳米线被称为杂化纳米线，因其在新一代纳米传感器件中有着潜在的应用前景而受到了人们的广泛关注。目前，为了探索和拓展杂化纳米线的内涵、制备方法和应用，人们作了一些尝试和努力。如2006年英国《纳米技术》杂志报道了金纳米颗粒附着在氮化镓纳米线上的杂化纳米线(Transport properties of hybrid nanoparticle nanowire systems andtheir application to gas sensing，Nanotechnology 2006，17，4135-4142)，其制备方法是通过离子束增强化学气相沉积在氮化镓纳米线上生长金纳米颗粒。所述的杂化纳米线杂化结构通过在金纳米颗粒的作用下甲烷气体在氮化镓纳米线表面的感应，进而感应到甲烷气体。这种结构在纳米传感器中有潜在的应用。但是，这种杂化纳米线的结构及其制备方法还存在着不足，如这种金纳米颗粒杂化氮化镓纳米线的结构复杂，制备过程也较为复杂，对操作性要求苛刻；再者，金纳米颗粒仅仅分布在氮化镓的表面，气敏性相对较低。 

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种镍铋的杂化纳米线，该杂化纳米线是由功能材料半金属铋和磁性金属镍组成的，其中铋作为半金属，在量子限域效应下发生半金属-半导体转变而体现半导体性能，表明实验合成的铋和镍杂化纳米线在光电和热电纳米器件有着良好的应用前景。 

本发明的另一个目的在于，提供一种制备本发明所述的镍铋的杂化纳米线的方法。该制备方法简单、成本低廉、效率高等优点。 

本发明的又一个目的在于，提供一种本发明所述的镍和铋的杂化纳米线的应用。 

一方面，本发明提供一种杂化纳米线，该杂化纳米线由镍和铋组成，而且镍与铋的原子数量比为1∶0.5～1∶5，优选为1∶3。 

优选地，所述杂化纳米线的直径为15～200nm，优选为50～100nm，更优选为75nm。 

优选地，所述杂化纳米线的径向长度10nm～100μm。 

另一方面，本发明提供了一种制备本发明所述的杂化纳米线的方法，该方法包括以下步骤： 

(1)先将铝片置于0.1～0.4M的酸溶液中，在10～160V直流电压下作为阳极氧化6～24小时，然后将铝片置于50～70℃的混和溶液中浸泡8～12小时，其中基于该混合溶液的总重量计算，该混合溶液包含4～8％(重量)的磷酸和1.6～2％(重量)的铬酸； 

(2)用四氯化锡溶液去除铝片中衔接氧化铝模板孔而未氧化的铝层，再用磷酸溶液腐蚀掉位于氧化铝模板孔底部的氧化铝层得到具有通孔的氧化铝模板； 

(3)在步骤(2)制备的具有通孔的氧化铝模板的一面上蒸镀金膜； 

(4)将步骤(3)得到的蒸镀金膜的氧化铝模板置于镍和铋的混合电镀液中进行电沉积，在氧化铝模板通孔生成杂化纳米线；以及 

(5)将步骤(4)中得到的通孔含有杂化纳米线的氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到杂化纳米线。 

优选地，所述步骤(1)中的铝片纯度≥99.999％；酸溶液为硫酸溶液、草酸溶液或磷酸溶液； 

优选地，所述步骤(1)重复进行两次，再进行步骤(2)。 

优选地，所述步骤(2)中的磷酸溶液为3～10％(重量)。 

优选地，所述氧化铝模板的孔径为15～200nm；所述金膜的厚度为 30~250nm。 

优选地，所述蒸镀金膜采用选自真空镀膜工艺、真空溅射工艺、电子束蒸发工艺和离子束沉积工艺中的一种。 

优选地，所述镍和铋的混合电镀液包含25~80g/l五水硝酸铋、50~150g/l六水氯化镍、35~125g/l丙三醇、30~60g/l酒石酸、20~70g/l氢氧化钾、50~150g/l六水氯化镍、20~60g/l硼酸、30~50g/l柠檬酸三钠，且该混合电镀液的pH值为0.5~1.5。 

优选地，所述步骤（4）中采用三电极电位沉积，电压为1.4~1.8V，时间为5~100分钟。 

优选地，所述步骤（4）还包括采用蒸馏水或去离子水清洗通孔含有杂化纳米线的氧化铝模板的步骤。 

优选地，所述步骤（5）中的强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种。 

在一个具体的实施方案中，本发明提供的由磁性金属镍和半金属铋两种材料所组成的杂化纳米线制备方法，包括以下步骤： 

1）铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.1～0.4M的酸溶液中，于直流电压为10～160V下，阳极氧化6～24小时，再将铝片置于温度为50～70℃的混和溶液中浸泡8～12小时，得到第一次阳极氧化后的铝片；所述的混和溶液是浓度为4～8wt%磷酸和浓度为1.6～2wt%铬酸混合而成的； 

2）第二次阳极氧化，将步骤1）得到的铝片，重复步骤1）的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化； 

3）将步骤2）氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用浓度为3～10wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为15～200nm； 

4）蒸镀金膜，采用常规薄膜制备工艺，在步骤3）制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀30～250nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板； 

5）电镀，先将步骤4）蒸镀金膜的氧化铝模板置于铋和镍混合电镀液中，采用三电极恒电位沉积，其为1.4～1.8V，所用时间为5～100min。得到氧化铝模板通孔中生成有半金属铋与磁性金属镍组成的杂化纳米线，再对其用水进行清洗； 

6）腐蚀掉氧化铝模板，将步骤5）得到的通孔中置有杂化纳米线的氧化铝模板，置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得半金属铋与磁性金属镍组成的杂化纳米线； 

所述的铋和镍混合电镀液含有25～80g/l五水硝酸铋、35～125g/l丙三 醇(甘油)、30～60g/l酒石酸、20～70g/l氢氧化钾、50～150g/l六水氯化镍、20～60g/l硼酸、30～50g/l柠檬酸三钠、用稀盐酸调节pH值为0.5～1.5。 

在上述的技术方案中，所述的铝片的纯度为≥99.999％； 

在上述的技术方案中，所述的酸溶液为硫酸溶液或草酸溶液或磷酸溶液； 

在上述的技术方案中，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液； 

在上述的技术方案中，所述的水为去离子水或蒸馏水； 

在上述的技术方案中，所述的常规薄膜制备工艺为真空镀膜工艺、真空溅射工艺、电子束蒸发工艺或离子束沉积工艺。 

又一方面，本发明还提供了本发明所述的杂化纳米线在磁性调控的光电和热电纳米器件中的应用。 

与现有技术相比，本发明的优势在于， 

其一，对制得的杂化纳米线分别使用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和所附的能谱测试仪来进行表征，从而得到扫描电镜照片、透射电镜照片和透射下的组分分布图。如图3所示，该杂化纳米线结构的直径为15～200nm，长度为10nm～100μm。 

其二，铋颗粒与镍颗粒在纳米线中分布均匀且具有极高的面接触性，此种极高的面接触性可应用在磁性调控光电和热电器件等。 

其三，本发明针对采用不同种纳米颗粒作为基本单元构筑杂化纳米线的难题，将二次阳极氧化法、电子束蒸发法和电沉积法有机地揉合于一体，使半金属铋与磁性金属镍组成了以颗粒与颗粒为衔接的杂化纳米线，既克服了管包线的难题，又能通过调节通孔氧化铝模板的孔径来对杂化纳米线的外径人为地进行有效地控制；还可以通过调节沉积参数、沉积时间来调节该杂化纳米线的径向长度；以及通过调节沉积参数和优化电镀液配比来调节所合成的杂化纳米线的原子所占的比例。使用两种可以被用来电沉积的材料来合成杂化纳米线开辟了新的技术途径，本发明的具有特定功能的杂化纳米线为纳米器件和纳米科技的应用奠定了基础。 

其四，该制备方法易于实施，适于大规模的工业化生产。 

其五，作为有益效果的进一步体现，一是由半金属铋颗粒与磁性金属镍颗粒组成的杂化纳米线位于氧化铝模板中，有利于其的实际使用；二是铝片的纯度优选为≥99.999％，使通孔氧化铝模板易于制作；三是酸溶液优选为硫酸溶液、草酸溶液或磷酸溶液，不仅使得原料的来源较为丰富， 还使制备工艺更易实施且灵活；四是镍和铋的混合电镀液中含有25-80g/l五水硝酸铋、35-125g/l丙三醇(甘油)、30-60g/l酒石酸、20-70g/l氢氧化钾、50-150g/l六水氯化镍、20-60g/l硼酸、30-50g/l柠檬酸三钠，用稀盐酸调节pH值为0.5-1.5，均利于在通孔氧化铝模板中合成铋与镍颗粒杂化纳米线；五是强碱溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，除能确保腐蚀掉氧化铝模板之外，还具有灵活便捷的特点。 

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中： 

图1为本发明所述的镍和铋杂化纳米线的SEM照片，由此可看出，底层为蒸镀的金膜电极，上层为合成的镍和铋杂化纳米线，该杂化纳米线的特点为纳米线数量大、阵列性好、几何尺寸相同。纳米线的直径约为75nm。 

图2a为镍和铋杂化纳米线的低分辨率TEM照片，可看到直径均匀的镍和铋杂化纳米线，它的外径约为75nm。其右下角的电子衍射取自该图中虚线圆区域，表明镍和铋都是多晶的结构。 

图2b是取自图2a左图中虚线四边形部分的高分辨形貌图像，衬度深和浅的晶格分辨像分别对应铋和镍元素，同时从图中也可以看出铋和镍通过形状不规则的颗粒接触。 

图3a是镍和铋杂化纳米线在图2a透射环境进下进一步分析的成分分布所选取的区域。 

图3b是选取的杂化纳米线TEM图像。 

图3c是杂化纳米线中镍成分的分布，并且进一步证明镍元素分布于整个纳米线区域。 

图3d是杂化纳米线中铋成分的分布，可以看出铋也均匀分布于整个纳米线区域。 

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。 

首先，以下实施例中所采用的原料，均为从市场购买得到，例如铝片(北京有色金属研究院)、作为酸溶液的硫酸溶液，草酸溶液和磷酸溶液、作为强碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液，过饱和的四氯化锡溶液，以及作为电镀液的五水硝酸铋、丙三醇(甘油)、 酒石酸、氢氧化钾、六水氯化镍、硼酸、柠檬酸三钠，用稀盐酸等(均由北京蓝弋化工产品有限责任公司提供)。 

实施例1

镍和铋杂化纳米线的制备： 

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.3M的硫酸溶液中，于直流电压为10V下，阳极氧化12小时，再将铝片置于温度为50℃的混合溶液中浸泡8小时，得到第一次阳极氧化后的铝片；所述的混合溶液是由浓度为4wt％磷酸和浓度为1.6wt％铬酸混合而成的； 

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化； 

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用浓度为3wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径约为15nm； 

4)蒸镀金膜，采用常规薄膜制备工艺如真空镀膜工艺，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀30nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板； 

先将其置于铋和镍混合电镀液中，采用三电极恒电位沉积，在1.4V的恒电压下电沉积100min，再对其用去离子水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液含有五水硝酸铋30g/l、丙三醇(甘油)40g/l、酒石酸35g/l、氢氧化钾30g/l、六水氯化镍50g/l、硼酸20g/l、柠檬酸三钠30g/l，用稀盐酸将其pH值调节到1.5。 

5)将步骤4)得到的孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到镍和铋杂化纳米线。 

实施例2

镍和铋杂化纳米线的制备 

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.3M的草酸溶液中，于直流电压为40V下，阳极氧化6小时，再将铝片置于温度为55℃的混合溶液中浸泡8小时，得到第一次阳极氧化后的铝片；所述的混合溶液是浓度为5wt％磷酸和浓度为1.7wt％铬酸混合而成的； 

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化； 

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背 面未氧化的铝，再用浓度为3.5wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径约为50nm； 

4)蒸镀金膜，采用常规薄膜制备工艺如真空溅射工艺，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀80nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板； 

先将其置于铋和镍混合电镀液中，采用三电极恒电位沉积，在1.5V的恒电压下电沉积80min，再对其用去离子水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液含有五水硝酸铋40g/l、丙三醇(甘油)50g/l、酒石酸45g/l、氢氧化钾40g/l、六水氯化镍60g/l、硼酸30g/l、柠檬酸三钠35g/l、用稀盐酸将其pH值调节为1.2。 

5)将步骤4)得到的孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到镍和铋杂化纳米线。 

实施例3

镍和铋杂化纳米线的制备 

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.3M的草酸溶液中，于直流电压为50V下，阳极氧化4小时，再将铝片置于温度为60℃的混合溶液中浸泡10小时，得到第一次阳极氧化后的铝片；所述的混合溶液是浓度为5.5wt％磷酸和浓度为1.8wt％铬酸混合而成的； 

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化； 

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用浓度为4.5wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径约为75nm； 

4)蒸镀金膜，采用常规薄膜制备工艺，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀130nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板； 

先将其置于铋和镍混合电镀液中，采用三电极恒电位沉积，在1.6V的恒电压下电沉积50min，再对其用去离子水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液含有五水硝酸铋50g/l、丙三醇(甘油)70g/l、酒石酸50g/l、氢氧化钾50g/l、六水氯化镍80g/l、硼酸40g/l、柠檬酸三钠40g/l，用稀盐酸将其pH值调节为1.0。 

5)将步骤4)得到的孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到镍和铋杂化纳米线。 

实施例4

镍和铋杂化纳米线的制备 

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.3M的磷酸溶液中，于直流电压为140V下，阳极氧化1小时，再将铝片置于温度为60℃的混合溶液中浸泡12小时，得到第一次阳极氧化后的铝片；所述的混合溶液是浓度为7wt％磷酸和浓度为1.8wt％铬酸混合而成的； 

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化； 

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用浓度为8wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径约为150nm； 

4)蒸镀金膜，采用常规薄膜制备工艺，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀180nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板； 

先将其置于铋和镍混合电镀液中，采用三电极恒电位沉积，在1.7V的恒电压下电沉积30min，再对其用去离子水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液含有五水硝酸铋70g/l丙三醇(甘油)80g/l酒石酸55g/l氢氧化钾60g/l六水氯化镍100g/l硼酸50g/l柠檬酸三钠45g/l，用稀盐酸将其pH值调节0.9。 

5)将步骤4)中得到的孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到镍和铋杂化纳米线。 

实施例5

按以下步骤依次完成制备： 

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.3M的磷酸溶液中，于直流电压为160V下，阳极氧化0.3小时，再将铝片置于温度为60℃的混合溶液中浸泡15小时，得到第一次阳极氧化后的铝片；所述的混合溶液是浓度为8wt％磷酸和浓度为2wt％铬酸混合而成的； 

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化； 

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用浓度为10wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径约为220nm； 

4)蒸镀金膜，采用常规薄膜制备工艺，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀250nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板； 

先将其置于铋和镍混合电镀液中，采用三电极恒电位沉积，在1.8V 的恒电压下电沉积20min，再对其用去离子水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液含有五水硝酸铋80g/l、丙三醇(甘油)125g/l、酒石酸60g/l、氢氧化钾70g/l、六水氯化镍150g/l、硼酸60g/l、柠檬酸三钠50g/l，用稀盐酸将其pH值调节为0.5。 

5)将步骤4)得到的孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到镍和铋杂化纳米线。 

若欲获得位于氧化铝模板中的杂化纳米线，只需在第三步的步骤中省却即通孔中置有铋与镍通孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀的过程。 

性能测试

对实施例1得到的镍和铋杂化纳米线进行测试。首先，对实施例1得到的镍和铋杂化纳米线进行SEM(日立S-4800扫描电子显微镜)表征。得到的图像如图1所示。由图1可以看出，底层为蒸镀的金膜电极，上层为合成的镍和铋杂化纳米线，该杂化纳米线的特点为纳米线数量大、阵列性好、几何尺寸相同。纳米线的直径约为75nm。其次，对实施例1得到镍和铋杂化纳米线进行TEM(Tecnai G2F20U-TWIN透射电子显微镜)表征。图2a为镍和铋杂化纳米线的低分辨率TEM照片，可看到直径均匀的镍和铋杂化纳米线，它的外径约为75nm。其右下角的电子衍射取自该图中虚线圆区域，表明镍和铋都是多晶的结构。图2b是取自图2a左图中虚线四边形部分的高分辨形貌图像，衬度深和浅的晶格分辨像分别对应铋和镍元素，同时从图中也可以看出铋和镍通过形状不规则的颗粒接触。图3a是镍和铋杂化纳米线在图2透射环境进下进一步分析的成分分布所选取的区域。图3b是选取的杂化纳米线TEM图像。图3c是杂化纳米线中镍成分的分布，并且进一步证明镍元素分布于整个纳米线区域。图3d是杂化纳米线中铋成分的分布，可以看出铋也均匀分布于整个纳米线区域。表1是铋和镍杂化纳米线通过Tecnai G2F20U-TWIN透射电子显微镜对图3所选取的区域中能谱统计分析得到质量比百分比和原子数量百分比，可以看出镍原子数量约为铋原子数量的1/3。同时，通过调节沉积参数和优化电镀液配比来调节所合成的杂化纳米线的原子数目比例。 

表1实施例1的镍和铋杂化纳米线的成分组成 

元素	重量百分数	原子数量百分数	不确定百分数	校正	k-因子
						Ni(K)	8.68	25.28	0.37	0.99	1.511
Bi(L)	91.31	74.71	1.96	0.75	6.373

[0100] 1.本发明所述的铋和镍的杂化纳米线，是本领域中首次将半金属性材料和磁性材料杂化得到的一维纳米结构。 

2.通过SEM和TEM表征，我们可以得到铋和镍的杂化纳米线直径均匀、长度相当、产量大，并且这些参数可以选择和预先设计。另外，铋和镍杂化纳米线中的质量比百分比和原子数量百分比可以调控。这些优点为铋和镍杂化纳米线物理性能研究例如磁学性能与在量子限域条件下由半金属转换的窄带半导体相互作用，并在此基础上为研制可控光电和热电纳米器件。 

3.铋是半金属材料，在铋的量子限域条件下(如铋纳米线的直径小于50nm)，会通过半金属向半导体转变而体现半导体物理性能。镍作为磁性材料有着良好的磁学性能。我们设计该实验的用意在纳米尺度下，研究磁性材料对由半金属量子限域转换的半导体作用，进而发展可控的、超微型、高精密光电和热电纳米器件。 

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。 

Claims (13)

1.一种杂化纳米线，该杂化纳米线由镍和铋组成，而且镍与铋的原子数量比为1：0.5~1：5，所述杂化纳米线的直径为75nm-200nm，并且所述杂化纳米线由包括以下步骤的方法制备：

（1）先将铝片置于0.1～0.4M的酸溶液中，在10～160V直流电压下作为阳极氧化6～24小时，然后将铝片置于50～70℃的混合溶液中浸泡8～12小时，其中基于该混合溶液的总重量计算，该混合溶液包含4～8%（重量）的磷酸和1.6～2%（重量）的铬酸；

（2）用四氯化锡溶液去除铝片中衔接氧化铝模板孔而未氧化的铝层，再用磷酸溶液腐蚀掉位于氧化铝模板孔底部的氧化铝层得到具有通孔的氧化铝模板；

（3）在步骤（2）制备的具有通孔的氧化铝模板的一面上蒸镀金膜；

（4）将步骤（3）得到的蒸镀金膜的氧化铝模板置于镍和铋的混合电镀液中进行电沉积，在氧化铝模板通孔生成杂化纳米线，所述镍和铋的混合电镀液包含25~80g/l五水硝酸铋、50~150g/l六水氯化镍、35~125g/l丙三醇、30~60g/l酒石酸、20~70g/l氢氧化钾、50~150g/l六水氯化镍、20~60g/l硼酸、30~50g/l柠檬酸三钠，且该混合电镀液的pH值为0.5~1.5；以及

（5）将步骤（4）中得到的通孔含有杂化纳米线的氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到杂化纳米线。

2.根据权利要求1所述的杂化纳米线，其特征在于，所述镍与铋的原子数量比为1：3。

3.根据权利要求1或2所述的杂化纳米线，其特征在于，所述杂化纳米线的径向长度10nm~100μm。

4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的杂化纳米线的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）先将铝片置于0.1～0.4M的酸溶液中，在10～160V直流电压下作为阳极氧化6～24小时，然后将铝片置于50～70℃的混合溶液中浸泡8～12小时，其中基于该混合溶液的总重量计算，该混合溶液包含4～8%（重量）的磷酸和1.6～2%（重量）的铬酸；

（2）用四氯化锡溶液去除铝片中衔接氧化铝模板孔而未氧化的铝层，再用磷酸溶液腐蚀掉位于氧化铝模板孔底部的氧化铝层得到具有通孔的氧化铝模板；

（3）在步骤（2）制备的具有通孔的氧化铝模板的一面上蒸镀金膜；

（4）将步骤（3）得到的蒸镀金膜的氧化铝模板置于镍和铋的混合电镀液中进行电沉积，在氧化铝模板通孔生成杂化纳米线，所述镍和铋的混合电镀液包含25~80g/l五水硝酸铋、50~150g/l六水氯化镍、35~125g/l丙三醇、30~60g/l酒石酸、20~70g/l氢氧化钾、50~150g/l六水氯化镍、20~60g/l硼酸、30~50g/l柠檬酸三钠，且该混合电镀液的pH值为0.5~1.5；以及

（5）将步骤（4）中得到的通孔含有杂化纳米线的氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到杂化纳米线。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铝片纯度≥99.999%；酸溶液为硫酸溶液、草酸溶液或磷酸溶液。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）重复进行两次，再进行步骤（2）。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的磷酸溶液为3~10%（重量）。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述氧化铝模板的孔径为15~200nm；所述金膜的厚度为30~250nm。

9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述蒸镀金膜采用选自真空镀膜工艺、真空溅射工艺、电子束蒸发工艺和离子束沉积工艺中的一种。

10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中采用三电极电位沉积，电压为1.4~1.8V，时间为5~100分钟。

11.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）还包括采用蒸馏水或去离子水清洗通孔含有杂化纳米线的氧化铝模板的步骤。

12.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的杂化纳米线在磁性调控的光电和热电纳米器件中的应用。

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