CN107059051A - 包括金属相二硫化钼层的析氢催化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括金属相二硫化钼层的析氢催化电极及其制备方法。根据一实施例，一种析氢催化电极可包括：导电金属层；位于所述导电金属层上的石墨烯层；以及位于所述石墨烯层上的二硫化钼层。优选地，所述二硫化钼层为具有金属相的单层二硫化钼。

Description

包括金属相二硫化钼层的析氢催化电极及其制备方法
技术领域
本发明总体上涉及纳米科技和催化剂材料技术的交叉领域，更特别地，涉及一种包括金属相二硫化钼层的析氢催化电极，其能够高效并且稳定地催化析氢反应过程，本发明还涉及制备包括金属相二硫化钼层的析氢催化电极的方法。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展，能源危机和环境恶化是目前所面临的两个重大问题。氢能，作为一种可再生、无污染的绿色能源，具有高燃烧值、使用范围广、可存储、可运输等优点。因此，发展一种高效、低成本的制氢技术具有重要的社会意义和经济效益，同时发展氢能源也是人类从根本上解决能源与环境问题的最为理想的方案之一。
在目前的众多制氢技术中，电催化分解水制氢是应用最广泛的方法之一，其工艺过程简单、无污染，而且所需电能可以来自太阳能、风能、水能、潮汐能等绿色能源发电所产生，因此是一种较为理想的制氢技术。早期用于电解水制氢的阴极材料主要以贵金属及其合金为主，其中Pt是目前公认的最好的析氢催化剂材料。然而，由于贵金属的昂贵价格，导致其无法大规模地推广应用。因此，急需一种成本较低，而同时也具有优异性能的析氢催化剂。
二维材料在近几年得到了迅速发展，其奇特的电、化学和物理性质已经逐渐为人们所知。其中，二硫化钼是一种典型的二维层状材料，层与层之间通过范德瓦尔斯作用力彼此结合，层内的Mo和S通过共价键彼此结合。常见的二硫化钼的相有2H和1T相，其中2H相通常表现出半导体特性，而1T相则具有金属性。为了描述方便，下面将2H相称为半导体相，而将1T相称为金属相。块体的二硫化钼材料的析氢催化活性很低，但是纳米结构的二硫化钼却能表现出良好的催化活性(参见文献1)，这是因为二硫化钼边界对氢质子具有与Pt相似的电子结合能，从而使得氢反应在二硫化钼边缘的吉布斯自由能可以与最高析氢催化活性的Pt相媲美(参见文献2)。因而，二硫化钼析氢催化电极具有过电位低、性能稳定、成本低廉、抗腐蚀性强等优点，这些特性都预示着二硫化钼在大规模电催化制氢中的广泛应用前景。
目前，已经有一些利用二硫化钼制备析氢催化阴极材料的报道，主要包括：一、采用传统的水热法制备二硫化钼纳米材料，再将其分散到导电载体；二、在导电衬底上，采用物理气相沉积或含硫气氛中退火的方式制备纳米结构的二硫化钼；三、化学液相法制备二硫化钼与其他物质的杂交复合材料并固载。但是上述方法在制备以及电催化制氢的过程中都面临着不少问题，如材料合成方法复杂且不可控；二硫化钼固载化的载体及方法不当使得载体与活性组分之间电子转移能力差；无法实现对二硫化钼在纳米尺度下的结构和性质进行调控，表面活性位点缺乏，电荷转移慢；二硫化钼与载体之间结合力弱，电催化反应过程中易脱落，无法具有较高的稳定性，等等。
因此，需要提供一种新的基于二硫化钼的析氢电极，其能够容易地制备，并且能够稳定高效地催化析氢反应过程。
非专利参考文献：
参考文献1：Jaramillo T.F.,Jorgensen K.P.,Bonde J.,et al.Identificationof active edge sites for electrochemical H2 evolution from MoS2nanocatalysts[J].Science,2007,317:100-102.
参考文献2：Hinnemann B.,Moses P.G.,Bonde J.,et al.Biornimetic hydrogenevolution:MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution[J].Journal ofthe American Chemical Society,2005,127:5308-5309.
发明内容
鉴于此，本发明提供一种新型的包括金属相二硫化钼层的超薄析氢催化电极。利用二硫化钼可调的氢原子结合能、丰富的晶体结构和形貌，对二硫化钼层进行相变处理，得到的金属相提高了二硫化钼催化剂的导电性能。而采用等离子体气相沉积制备的纳米石墨烯与金属相二硫化钼之间产生的以电荷转移为基础的协同促进作用，进一步实现了更低过电位、更高催化性能以及更加稳定耐久的催化剂结构。同时，利用超薄层状电极材料之间的强相互作用力，采用的热释放胶带一步剥离方法，简化制备工艺，提高材料合成的可控性，实现高性能超薄耐久的二硫化钼催化析氢电极。
根据本发明一示例性实施例，一种析氢催化电极包括：导电金属层；位于所述导电金属层上的石墨烯层；以及位于所述石墨烯层上的二硫化钼层。
在一些示例中，所述二硫化钼层包括二硫化钼单层或多层。
在一些示例中，所述石墨烯层包括石墨烯单层或多层。
在一些示例中，所述二硫化钼层的至少上表面具有金属相。
在一些示例中，所述导电金属层包括Au层、Cr层、Ni层、Ta层、Ag层、Cu层中的一种或多种。
根据本发明另一示例性实施例，一种制备析氢催化电极的方法包括：在衬底上沉积二硫化钼层；在所述二硫化钼层上沉积石墨烯层；以及在所述石墨烯层上沉积导电金属层。
在一些示例中，所述方法还包括：将所沉积的二硫化钼层、石墨烯层和导电金属层的叠层结构从所述衬底剥离，以暴露所述二硫化钼层。
在一些示例中，所述方法还包括：对所述二硫化钼层执行等离子体处理，以使得所述二硫化钼层的至少表面部分具有金属相。
在一些示例中，剥离所述叠层结构包括使用热释放胶带将所述叠层结构从所述衬底剥离。
在一些示例中，对所述二硫化钼层执行等离子体处理包括使用氩等离子体来处理所述二硫化钼层的表面。
在一些示例中，沉积二硫化钼层包括通过化学气相沉积工艺沉积二硫化钼的单层或多层。
在一些示例中，沉积石墨烯层包括通过等离子体辅助化学气相沉积工艺沉积石墨烯单层或多层。
在一些示例中，所述导电金属层包括Au层、Cr层、Ni层、Ta层、Ag层、Cu层中的一种或多种。
根据本发明的制备二硫化钼催化电极的方法简单，快速便捷，成功率高，可有效地提高二硫化钼的导电性从而显著提升其催化活性。所制备的二硫化钼层具有可控的形貌，结构稳定。
根据本发明的方法制备的二硫化钼-石墨烯结构具有很强的相互作用，由于石墨烯的优异导电性能，催化电极的电荷转移能力强，接触电阻低，稳定性好。
根据此种方法制备的二硫化钼析氢催化电极适用的PH值范围广，过电位低，电流密度高，催化活性好。当电流密度为10mA时，过电位仅为240mV，满足了大规模生产氢气的需求，可批量生产。
基于金属相二硫化钼的催化电极，通过热释放胶带一步剥离的方法，制备工艺可重复性高，操作简单，制作周期短，使用的材料价格低廉，大大降低了制作过程的能耗和成本，利于工业推广。
附图说明
图1示出根据本发明一实施例的析氢催化电极的结构示意图。
图2A至2F示出根据本发明一实施例的制备析氢催化电极的过程。
图3示出二硫化钼/石墨烯叠层结构的拉曼光谱。
图4示出根据本发明一实施例制备的二硫化钼催化电极与常规的Au和Pt催化电极的线性伏安法测试结果的曲线图。
图5示出根据本发明一实施例制备的包括单层金属相二硫化钼的催化电极的稳定性测试结果的曲线图。
具体实施方式
下面将参照附图描述本发明的若干示例性实施例。
图1示出根据本发明一示例性实施例的析氢催化电极100的结构示意图。如图1所示，析氢催化电极100可包括作为基底的导电金属层110，位于导电金属层110上的石墨烯层120，以及位于石墨烯层120上的二硫化钼层130。
导电金属层110可由具有良好导电性的金属材料形成，其示例包括但不限于例如Au、Cr、Ni、Ta、Ag、Cu等。优选地，导电金属层110由具有耐氧化的金属材料形成，例如Au、Cr、Ni和Ta。导电金属层110可包括单个金属层，也可包括多个金属层，例如Cu/Au叠层等，其可保持良好的导电性，减少昂贵金属的用量，同时还维持对氧化的耐受性。金属层110的厚度可以根据需要来选择，一般在数纳米至数百纳米甚至数微米的范围，优选10至200纳米的范围。
石墨烯层120可包括单层石墨烯，也可包括多层石墨烯。类似地，二硫化钼层130可包括单层二硫化钼，也可包括多层二硫化钼。应理解，石墨烯和二硫化钼是典型的二维材料，因此在关于这些层论述“单层”和“多层”时，指的是原子水平上的单层和多层。石墨烯层120可以有助于在二硫化钼层130与导电金属层110之间形成欧姆接触，从而减小其接触电阻。
如前所述，纳米结构的二硫化钼却能表现出与Pt相媲美的良好催化活性。因此，二硫化钼层130优选具有较薄的结构，例如1至10个原子层的厚度，优选地在1至5个原子层的范围，更优选地为1个原子层。本发明人还发现，金属相的二硫化钼层具有比半导体相的二硫化钼层更好的催化性能，因为其具有高的表面活性和强的电荷转移能力，这是由其能带结构所决定的。因此，二硫化钼层130还通过等离子体处理而使得至少其表面部分具有金属相，该等离子体处理将在后面更详细地描述。
在一优选实施例中，二硫化钼层130具有单原子层厚度，石墨烯层120具有1至10个原子层的厚度，导电金属层110具有10-50纳米范围的厚度，从而能够实现一种超薄、结构稳定并且催化效率高的析氢催化电极。
图2A至2F示出根据本发明一实施例的制备析氢催化电极的过程。如图2A所示，通过例如化学气相沉积CVD方法在衬底201上沉积二硫化钼层210。衬底201可以是例如二氧化硅衬底、硅衬底、蓝宝石衬底，也可以是其他适合于生长二维二硫化钼材料的衬底。该CVD方法可利用硫粉、氧化钼作为源材料，利用氩气作为载气来进行，作为示例的具体工艺参数可以为例如：温度750℃，硫粉0.6g，氧化钼30mg，氩气流量130sccm，气压0.87托，生长时间为30-60分钟。取决于具体工艺，所生长的二硫化钼层210可以为单层或多层，优选为单层，具有0.6-1nm左右的厚度，具有良好的表面形貌。
接下来，如图2B所示，在二硫化钼层210上沉积石墨烯层220，其可以通过等离子体辅助化学气相沉积PECVD工艺来进行。作为示例的PECVD工艺条件可以为例如：温度520℃，甲烷气体流量30sccm，压强0.2托，等离子体功率100W，生长时间2小时。同样，石墨烯层220可以为单层或多层。石墨烯层220起电荷传导作用，能用于为二硫化钼层210形成欧姆接触。
参照图2C，然后，可以在石墨烯层220上沉积导电金属层230，其可利用例如电子束蒸镀、溅射沉积等工艺进行。导电金属层230可包括具有良好导电性的金属或合金。优选地，形成导电层230的金属还具有抗氧化特性，因为金属层230形成得较薄，例如厚度在数十至数百纳米的范围，因此容易被氧化而使导电性劣化。在一些实施例中，也可以将导电层230形成为两个或更多金属层的叠层结构。应理解，上述各层的厚度亦可根据需要而进行调整。
然后，可将导电金属层230、石墨烯层220和二硫化钼层210的叠层结构从衬底201剥离。如图2D所示，这可以利用胶带，例如热释放胶带来进行。将热释放胶带202贴附到样品的表面上，即导电金属层230上，并且静置一段时间，例如1-24小时，优选2-12小时，使得二者彼此紧密粘合。然后，通过撕热释放胶带202而将叠层结构从衬底201上直接剥离。使用时，还可以通过加热来容易地去除该热释放胶带202。当然，也可以利用其他方法来剥离该叠层结构。例如，先形成光致抗蚀剂层来保护该叠层结构，然后通过湿法蚀刻来去除衬底201，最后再去除光致抗蚀剂即可。
图2E示出利用热释放胶带202剥离的叠层结构，其中二硫化钼层210被暴露。在一些实施例中，还可对二硫化钼层210执行例如氩等离子体处理，以使得至少其暴露表面具有金属相。在图2A所示的通过CVD方法形成的二硫化钼层210中，为半导体相，通过利用等离子体处理而将其转变为金属相，可以提高其表面活性和电子转移特性，从而进一步提高其催化性能。利用氩等离子体来进行相变处理的示例性具体工艺条件可以例如为：常温，氩气100sccm，压强0.62托，等离子体功率25W，时间40秒左右。这样，就得到了至少表面为金属相的二硫化钼层210'，如图2F所示。使用时，如前所述，还可以通过加热来方便地移除热释放胶带202。
虽然上面描述了根据一实施例的制备催化电极的方法，但是应理解，该方法亦可有许多变化。例如，当二硫化钼层210包括单层或者很少的层时，亦可以在其沉积之后直接进行等离子体处理，以获得金属相。当然，当二硫化钼层210具有较多层时，这不是优选的，因为二硫化钼层210的与衬底201接触的表面最终会被暴露以用于析氢催化。
图3示出根据上面描述的方法的一实例制备的二硫化钼/石墨烯叠层结构的拉曼散射光谱。如图3所示，由其典型的特征峰E2g峰(386cm-1)和A1g峰(406cm-1)可知，该实例中制备的二硫化钼层为单层。
图4示出根据本发明一实施例制备的包括单层二硫化钼的催化电极与常规的Au和Pt催化电极的线性伏安法测试结果的曲线图。测试方法为三电极法，对电极为Pt，参比电极为Ag/AgCl，电解质为0.5mol/L的硫酸溶液，分别对本发明的二硫化钼催化电极、金膜电极、铂进行测量，图4的横坐标示出相对于可逆氢参比电极(RHE)的电势，纵坐标示出电流密度。可以看出，本发明的二硫化钼催化电极在电流密度为10mA时，过电位仅为220mV，开启电位为0.1V，因此具有可与铂相媲美的催化析氢性能。
图5示出根据本发明一实施例制备的包括单层金属相二硫化钼的催化电极的稳定性测试结果的曲线图。测试方法为恒电位电解测试法，恒电位电解是在过电位100mV下电解42个小时，电流密度保持了持久的稳定。因此，本发明的金属相二硫化钼催化电极具有很高的稳定性。
由上可知，在本发明的实施例中，通过金属相单层二硫化钼，实现了一种新型的可控的低过电位高催化活性高稳定性的超薄析氢催化电极。该方案通过构造二硫化钼-纳米石墨烯接触，提高了电荷转移能力，导电性，降低接触电阻。同时，通过热释放胶带一步剥离，实现了制备工艺的便捷和可靠性操作。本发明成本低廉，利于广泛的工业应用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种析氢催化电极，包括：
导电金属层；
位于所述导电金属层上的石墨烯层；以及
位于所述石墨烯层上的二硫化钼层。
2.如权利要求1所述的析氢催化电极，其中，所述二硫化钼层包括二硫化钼单层或多层，且
其中，所述石墨烯层包括石墨烯单层或多层。
3.如权利要求1所述的析氢催化电极，其中，所述二硫化钼层的至少上表面具有金属相。
4.如权利要求1所述的析氢催化电极，其中，所述导电金属层包括Au层、Cr层、Ni层、Ta层、Ag层、Cu层中的一种或多种。
5.一种制备析氢催化电极的方法，包括：
在衬底上沉积二硫化钼层；
在所述二硫化钼层上沉积石墨烯层；以及
在所述石墨烯层上沉积导电金属层。
6.如权利要求5所述的方法，还包括：
将所沉积的二硫化钼层、石墨烯层和导电金属层的叠层结构从所述衬底剥离，以暴露所述二硫化钼层；以及
对所述二硫化钼层执行等离子体处理，以使得所述二硫化钼层的至少表面部分具有金属相。
7.如权利要求6所述的方法，其中，剥离所述叠层结构包括使用热释放胶带将所述叠层结构从所述衬底剥离。
8.如权利要求6所述的方法，其中，对所述二硫化钼层执行等离子体处理包括使用氩等离子体来处理所述二硫化钼层的表面。
9.如权利要求5所述的方法，其中，沉积二硫化钼层包括通过化学气相沉积工艺沉积二硫化钼的单层或多层，且
其中，沉积石墨烯层包括通过等离子体辅助化学气相沉积工艺沉积石墨烯单层或多层。
10.如权利要求5所述的方法，其中，所述导电金属层包括Au层、Cr层、Ni层、Ta层、Ag层、Cu层中的一种或多种。
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