CN101665973A - 电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法 - Google Patents
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Abstract
电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，它涉及一种制备电极的方法。本发明解决了几十纳米的二氧化钛颗粒不利于光的散射，不能够提高入射光利用率的问题。本方法如下：将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与另一导电玻璃平行相对在非带电的三元二氧化钛浆料中电泳沉积得到二氧化钛电极，再将二氧化钛电极和导电基体平行相对施加电场条件下煅烧，即得纳米晶三元二氧化钛多孔电极。本发明所得三元二氧化钛层的空间结构具有同小二氧化钛粒子一样的高比表面积，利于吸附染料，同时增大了入射光的散射，有利于提高入射光的利用率，也就提高了电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于应用于染料敏化太阳能电池或作为光催化电极的二氧化钛纳米晶多孔电极的制造技术领域，特别涉及将电泳沉积技术应用于非导电的二氧化钛胶体成膜，在对二氧化钛电极进行高温处理时，引入高压电场辅助二氧化钛晶化制备二氧化钛多孔电极的方法。
背景技术
在染料敏化二氧化钛纳米晶多孔薄膜太阳能电池中，作为半导体纳米晶颗粒的多孔二氧化钛具有高的比表面积，不仅有利于大量染料分子的吸附，而且有利于电解质的渗透，因而可极大地提高电池的光电转换效率。目前作为二氧化钛电极活性层的二氧化钛颗粒大小为几十纳米，具有高的比表面积，有利于大量吸附染料分子。但几十纳米的二氧化钛颗粒不利于光的散射，不能够很好的提高入射光的利用率。传统二氧化钛成膜的方法是手工涂膜，容易造成厚度不均，且膜厚在较大范围内不可控，从而影响二氧化钛纳米晶多孔电极的性能的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决几十纳米的二氧化钛颗粒不利于光的散射，不能够提高入射光利用率的问题，提供了一种电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法。
本发明电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法如下：一、将钛酸四丁酯在超声条件下水解合成介孔二氧化钛溶胶；二、采用水热法制备二氧化钛胶体G2，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3；三、将P25二氧化钛与乙酸酐混合后搅拌0.5小时，加入二氧化钛胶体G3和马来酸质量浓度为50％的丙酮溶液，然后在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，再加入二氧化钛胶体G2和聚乙二醇质量浓度为2％～6％的聚乙二醇的乙醇溶液搅拌0.5小时～1小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，即得非带电的三元二氧化钛浆料；四、将步骤一得到的介孔二氧化钛溶胶涂覆于导电玻璃表面，然后干燥，再在300℃～400℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，得到介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃；五、将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔放入步骤三所得非带电的三元二氧化钛浆料中，然后在直流电压为30V～60V的条件下持续沉积5秒～30秒，得到二氧化钛电极；六、将二氧化钛电极接在高压电源的正极上，导电基体接在高压电源的负极上，然后将二氧化钛电极和导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔，在电压为500V～2000V、电场强度为1000V/cm～4000V/cm、温度为400℃～500℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，即得厚度为8μm～14μm的纳米晶三元二氧化钛多孔电极；其中步骤三中P25二氧化钛的质量与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G3与乙酸酐的体积比为1～4∶1，丙酮溶液与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G2与二氧化钛胶体G3的体积比为1～4∶1，聚乙二醇的乙醇溶液与二氧化钛胶体G3的体积比为5～20∶1，无水乙醇与二氧化钛胶体G3的体积比为20～80∶1，聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇分子量为2000～20000；步骤四中涂覆介孔二氧化钛溶胶的导电玻璃表面介孔二氧化钛溶胶的厚度为1μm～3μm。
本发明步骤一中介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将浓盐酸、二次去离子水和无水乙醇混合制得溶液A，浓盐酸与二次去离子水的体积比为1～9∶30，二次去离子水与无水乙醇的体积比为0.2～1∶1；二、将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰丙酮混合制得溶液B，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为4～9∶6，无水乙醇与乙酰丙酮的体积比为8～36∶3；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。
本发明步骤二中水热法制备二氧化钛胶体G2的方法如下：钛酸四丁酯、乙酸酐和无水乙醇混合，得到混合溶液，钛酸四丁酯与乙酸酐的质量比为4～8∶3，无水乙醇的体积与乙酸酐的质量比为10～25∶3；二、将去离子水与无水乙醇按照1.5～4∶1的体积比制得乙醇水溶液；三、将乙醇水溶液滴加到步骤一所得的混合溶液中，滴加结束0.5小时～1小时后，得到淡黄色透明的溶胶；四、将淡黄色透明的溶胶在温度为160℃～200℃的高压釜中加热12小时～20小时，得到乳白色沉淀物，然后用无水乙醇溶解乳白色沉淀物，在超声频率为45kHz的条件下超声0.5小时～1小时，得到二氧化钛胶体G2；其中步骤一中钛酸四丁酯的质量与步骤三中的无水乙醇的体积比为3～4∶25。
本发明步骤二中溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向钛酸四丁酯中先滴加乙酸酐，再滴加乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中滴加乙醇的去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3；步骤一中钛酸四丁酯与乙酸酐的质量比为8～15∶1，乙醇去离子水溶液中去离子水与乙醇的体积比为2～5∶20，乙醇去离子水溶液的体积与钛酸四丁酯的质量比为9～15∶5；步骤二乙醇的去离子水溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～4∶2；步骤三中无水乙醇的体积与步骤一中钛酸四丁酯的质量比为12～25∶2。
本发明步骤五中所述的导电基体为导电玻璃；步骤六中所述的导电基体为导电玻璃或不锈钢片；所述的导电玻璃为氟掺杂氧化锡导电玻璃。
本发明所得的纳米晶三元二氧化钛多孔电极中三元二氧化钛层的厚度为8μm～14μm，三元二氧化钛层由粒径为200nm～800nm类球状三元二氧化钛聚集体组成，类球状三元二氧化钛聚集体由粒径为10nm～40nm的二氧化钛颗粒组成，这样空间结构具有同小二氧化钛粒子一样的高比表面积，利于吸附染料，同时增大了入射光的散射，有利于提高入射光的利用率，也就提高了电池的光电转换效率，本发明中采用电泳的方法得到了均一厚度的薄膜，便于大面积生产，制备的电极应用于染料敏化太阳能电池性能稳定、可重现性好，并且此薄膜经过高压电场辅助晶化后，三元二氧化钛变的更致密，粒子之间连接的更紧密，这种三元二氧化钛应用于染料敏化太阳能电池光阳极时有利于增加电接触，提高载流子的转输速率。本发明制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极在高温煅烧的同时引入高压电场进行辅助晶化，操作方便，成本低，比传统直接高温煅烧的方法更容易实现二氧化钛的结晶，形成了取向比较一致的纳米晶型结构，改善了激发态电子的注入与载流子的传输，明显提高了染料敏化纳米晶薄膜太阳电池的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极中二氧化钛高压电场辅助晶化的示意图，图中1表示高压电场，2表示对电极(不锈钢片)，3表示二氧化钛颗粒，4表示氟掺杂氧化锡导电玻璃；图2是具体实施方式十所得的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极的扫描电子显微镜照片；图3是具体实施方式一所得的纳米晶三元二氧化钛多孔电极的扫描电子显微镜照片；图4是具体实施方式十所得的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极中三元二氧化钛二维原子力显微镜照片；图5是具体实施方式十所得的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极中三元二氧化钛三维原子力显微镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法如下：一、将钛酸四丁酯在超声条件下水解合成介孔二氧化钛溶胶；二、采用水热法制备二氧化钛胶体G2，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3；三、将P25二氧化钛与乙酸酐混合后搅拌0.5小时，加入二氧化钛胶体G3和马来酸质量浓度为50％的丙酮溶液，然后在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，再加入二氧化钛胶体G2和聚乙二醇质量浓度为2％～6％的聚乙二醇的乙醇溶液搅拌0.5小时～1小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，即得非带电的三元二氧化钛浆料；四、将步骤一得到的介孔二氧化钛溶胶涂覆于导电玻璃表面，然后干燥，再在300℃～400℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，得到介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃；五、将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔放入步骤三所得非带电的三元二氧化钛浆料中，然后在直流电压为30V～60V的条件下持续沉积5秒～30秒，得到二氧化钛电极；六、将二氧化钛电极接在高压电源的正极上，导电基体接在高压电源的负极上，然后将二氧化钛电极和导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔，在电压为500V～2000V、电场强度为1000V/cm～4000V/cm、温度为400℃～500℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，即得厚度为8μm～14μm的纳米晶三元二氧化钛多孔电极；其中步骤三中P25二氧化钛的质量与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G3与乙酸酐的体积比为1～4∶1，丙酮溶液与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G2与二氧化钛胶体G3的体积比为1～4∶1，聚乙二醇的乙醇溶液与二氧化钛胶体G3的体积比为5～20∶1，无水乙醇与二氧化钛胶体G3的体积比为20～80∶1，聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇分子量为2000～20000；步骤四中涂覆介孔二氧化钛溶胶的导电玻璃表面介孔二氧化钛溶胶的厚度为1μm～3μm。
本实施方式所得纳米晶三元二氧化钛多孔电极中三元二氧化钛层由粒径为200nm～800nm类球状三元二氧化钛聚集体组成，类球状三元二氧化钛聚集体由粒径为10nm～40nm的二氧化钛颗粒组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将浓盐酸、二次去离子水和无水乙醇混合制得溶液A，浓盐酸与二次去离子水的体积比为1～9∶30，二次去离子水与无水乙醇的体积比为0.2～1∶1；二、将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰丙酮混合制得溶液B，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为4～9∶6，无水乙醇与乙酰丙酮的体积比为8～36∶3；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中水热法制备二氧化钛胶体G2的方法如下：钛酸四丁酯、乙酸酐和无水乙醇混合，得到混合溶液，钛酸四丁酯与乙酸酐的质量比为4～8∶3，无水乙醇的体积与乙酸酐的质量比为10～25∶3；二、将去离子水与无水乙醇按照1.5～4∶1的体积比制得乙醇水溶液；三、将乙醇水溶液滴加到步骤一所得的混合溶液中，滴加结束0.5小时～1小时后，得到淡黄色透明的溶胶；四、将淡黄色透明的溶胶在温度为160℃～200℃的高压釜中加热12小时～20小时，得到乳白色沉淀物，然后用无水乙醇溶解乳白色沉淀物，在超声频率为45kHz的条件下超声0.5小时～1小时，得到二氧化钛胶体G2；其中步骤一中钛酸四丁酯的质量与步骤三中的无水乙醇的体积比为3～4∶25。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤二中溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向钛酸四丁酯中先滴加乙酸酐，再滴加乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中加入乙醇的去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3；步骤一中钛酸四丁酯与乙酸酐的质量比为8～15∶1，乙醇去离子水溶液中去离子水与乙醇的体积比为2～5∶20，乙醇去离子水溶液的体积与钛酸四丁酯的质量比为9～15∶5；步骤二乙醇的去离子水溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～4∶2；步骤三中无水乙醇的体积与步骤一中钛酸四丁酯的质量比为12～25∶2。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤五中所述的导电基体为导电玻璃。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤六中所述的导电基体为导电玻璃或不锈钢片。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将0.1mL～0.3mL浓盐酸、1mL～3mL二次去离子水和3mL～5mL无水乙醇混合制得溶液A；二、将8mL～12mL钛酸四丁酯、8mL～12mL无水乙醇和1mL～3mL乙酰丙酮混合制得溶液B；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是水热法制备二氧化钛胶体G2的方法如下：一、将12g～16g钛酸四丁酯、6g～9g的乙酸酐和30mL～50mL无水乙醇混合，得到混合溶液；二、2mL～4mL的无水乙醇和6mL～8mL的去离子水制得乙醇水溶液；三、将乙醇水溶液滴加到步骤一所得的混合溶液中，滴加结束0.5小时～1小时后，得到淡黄色透明的溶胶；四、将淡黄色透明的溶胶在温度为160℃～200℃的高压釜中加热12小时～20小时，得到乳白色沉淀物，将得到的乳白色沉淀物用无水乙醇稀释至100mL，在超声频率为45kHz的条件下超声0.5小时～1小时，得到二氧化钛胶体G2。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向4g～5g钛酸四丁酯中先滴加2g～3g乙酸酐，再滴加由8mL～10mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中滴加由1mL～2mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入30ml～50ml无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极的制备方法如下：一、将钛酸四丁酯在超声条件下水解合成介孔二氧化钛溶胶；二、采用水热法制备二氧化钛胶体G2，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3；三、将P25二氧化钛与乙酸酐混合后搅拌0.5小时，加入二氧化钛胶体G3和马来酸质量浓度为50％的丙酮溶液，然后在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，再加入二氧化钛胶体G2和聚乙二醇质量浓度为2％～6％的聚乙二醇的乙醇溶液搅拌0.5小时～1小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，即得非带电的三元二氧化钛浆料；四、将步骤一得到的介孔二氧化钛溶胶涂覆于导电玻璃表面，然后干燥，再在300℃～400℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，得到介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃；五、将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔放入步骤三所得非带电的三元二氧化钛浆料中，然后在直流电压为30V～60V的条件下持续沉积5秒～30秒，得到介孔TiO2/三元TiO2电极；六、将介孔TiO2/三元TiO2电极在温度为400℃～500℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，即得未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极；其中步骤三中P25二氧化钛的质量与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G3与乙酸酐的体积比为1～4∶1，丙酮溶液与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G2与二氧化钛胶体G3的体积比为1～4∶1，聚乙二醇的乙醇溶液与二氧化钛胶体G3的体积比为5～20∶1，无水乙醇与二氧化钛胶体G3的体积比为20～80∶1，聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇分子量为2000～20000；步骤四中涂覆介孔二氧化钛溶胶的导电玻璃表面介孔二氧化钛溶胶的厚度为1μm～3μm；步骤五中所述的导电基体为导电玻璃。
本实施方式中介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将0.1mL～0.3mL浓盐酸、1mL～3mL二次去离子水和3mL～5mL无水乙醇混合制得溶液A；二、将8mL～12mL钛酸四丁酯、8mL～12mL无水乙醇和1mL～3mL乙酰丙酮混合制得溶液B；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。
本实施方式中水热法制备二氧化钛胶体G2的方法如下：一、将12g～16g钛酸四丁酯、6g～9g的乙酸酐和30mL～50mL无水乙醇混合，得到混合溶液；二、2mL～4mL的无水乙醇和6mL～8mL的去离子水制得乙醇水溶液；三、将乙醇水溶液滴加到步骤一所得的混合溶液中，滴加结束0.5小时～1小时后，得到淡黄色透明的溶胶；四、将淡黄色透明的溶胶在温度为160℃～200℃的高压釜中加热12小时～20小时，得到乳白色沉淀物，将得到的乳白色沉淀物用无水乙醇稀释至100mL，在超声频率为45kHz的条件下超声0.5小时～1小时，得到二氧化钛胶体G2。
本实施方式中溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向4g～5g钛酸四丁酯中先滴加2g～3g乙酸酐，再滴加由8mL～10mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中滴加由1mL～2mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入30ml～50ml无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3。
由图2(本实施方式所得的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极的扫描电子显微镜照片)可以看出类球状的三元二氧化钛聚集体的粒径为300nm～600nm，能够清晰地看出三元二氧化钛的轮廓，这些300nm～600nm的三元二氧化钛聚集体是由许多粒径为20nm～30nm的二氧化钛粒子疏松堆积而成的。图3(具体实施方式一所得的纳米晶三元二氧化钛多孔电极的扫描电子显微镜照片)与图2相比，可以看出经过高压电场辅助晶化后，三元二氧化钛变的更致密，粒子之间连接的更紧密，这种三元二氧化钛应用于染料敏化太阳能电池光阳极时有利于增加电接触，提高载流子的转输速率。
由图4(本实施方式所得未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极中三元二氧化钛二维原子力显微镜照片)可知三元二氧化钛聚集体轮廓清晰，粒径为400nm～600nm，三元二氧化钛由大量的粒径为20nm～30nm的小二氧化钛粒子组成。
从图5(本实施方式所得未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极中三元二氧化钛三维原子力显微镜照片)可知实施方式所得的三元二氧化钛薄膜的均方根粗糙度为43nm，这表明使用电泳技术制备的薄膜厚度均一。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是未晶化的介孔TiO2/P25电极的制备方法如下：一、将钛酸四丁酯在超声条件下水解合成介孔二氧化钛溶胶；二、采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3；三、将P25二氧化钛与乙酸酐混合后搅拌0.5小时，加入二氧化钛胶体G3和马来酸质量浓度为50％的丙酮溶液，然后在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，即得非带电的P25浆料；四、将步骤一得到的介孔二氧化钛溶胶涂覆于导电玻璃表面，然后干燥，再在300℃～400℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，得到介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃；五、将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔放入步骤三所得非带电的P25浆料中，然后在直流电压为30V～60V的条件下持续沉积5秒～30秒，得到介孔TiO2/P25电极；六、将介孔TiO2/P25电极在温度为400℃～500℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，即得未晶化的介孔TiO2/P25电极；其中步骤三中P25二氧化钛的质量与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G3与乙酸酐的体积比为1～4∶1，丙酮溶液与乙酸酐的体积比为1～4∶1，聚乙二醇的乙醇溶液与二氧化钛胶体G3的体积比为5～20∶1，无水乙醇与二氧化钛胶体G3的体积比为20～80∶1，聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇分子量为2000～20000；步骤四中涂覆介孔二氧化钛溶胶的导电玻璃表面介孔二氧化钛溶胶的厚度为1μm～3μm；步骤五中所述的导电基体为导电玻璃。
本实施方式中介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将0.1mL～0.3mL浓盐酸、1mL～3mL二次去离子水和3mL～5mL无水乙醇混合制得溶液A；二、将8mL～12mL钛酸四丁酯、8mL～12mL无水乙醇和1mL～3mL乙酰丙酮混合制得溶液B；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式中溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向4g～5g钛酸四丁酯中先滴加2g～3g乙酸酐，再滴加由8mL～10mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中滴加由1mL～2mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入30ml～50ml无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3。
具体实施方式十二：本实施方式中晶化的介孔TiO2/P25电极的制备方法如下：一、将钛酸四丁酯在超声条件下水解合成介孔二氧化钛溶胶；二、采用水热法制备二氧化钛胶体G2，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3；三、将0.5gP25二氧化钛与0.5mL～1mL乙酸酐混合后搅拌0.5小时，加入1mL～2mL二氧化钛胶体G3和1mL～2mL马来酸质量浓度为50％的丙酮溶液，然后在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，再加入2mL～4mL二氧化钛胶体G2和10mL～20mL聚乙二醇质量浓度为2％～6％的聚乙二醇的乙醇溶液搅拌0.5小时～1小时，然后加入40mL～80mL无水乙醇，在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，即得非带电的P25浆料；四、将步骤一得到的介孔二氧化钛溶胶涂覆于导电玻璃表面，然后干燥，再在300℃～400℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，得到介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃；五、将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔放入步骤三所得非带电的P25浆料中，然后在直流电压为30V～60V的条件下持续沉积5秒～30秒，得到二氧化钛电极；六、将二氧化钛电极接在高压电源的正极上，不锈钢片接在高压电源的负极上，然后将二氧化钛电极和不锈钢片按照0.5cm～1cm的平行相对间隔，在电压为500V～2000V、电场强度为1000V/cm～4000V/cm、温度为400℃～500℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，即得晶化的介孔TiO2/P25电极；其中步骤三中聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇分子量为2000～20000；步骤四中涂覆介孔二氧化钛溶胶的导电玻璃表面介孔二氧化钛溶胶的厚度为1μm～3μm；步骤五中所述的导电基体为导电玻璃。
本实施方式中介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将0.1mL～0.3mL浓盐酸、1mL～3mL二次去离子水和3mL～5mL无水乙醇混合制得溶液A；二、将8mL～12mL钛酸四丁酯、8mL～12mL无水乙醇和1mL～3mL乙酰丙酮混合制得溶液B；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式中水热法制备二氧化钛胶体G2的方法如下：一、将12g～16g钛酸四丁酯、6g～9g的乙酸酐和30mL～50mL无水乙醇混合，得到混合溶液；二、2mL～4mL的无水乙醇和6mL～8mL的去离子水制得乙醇水溶液；三、将乙醇水溶液滴加到步骤一所得的混合溶液中，滴加结束0.5小时～1小时后，得到淡黄色透明的溶胶；四、将淡黄色透明的溶胶在温度为160℃～200℃的高压釜中加热12小时～20小时，得到乳白色沉淀物，将得到的乳白色沉淀物用无水乙醇稀释至100mL，在超声频率为45kHz的条件下超声0.5小时～1小时，得到二氧化钛胶体G2。
本实施方式中溶胶-凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向4g～5g钛酸四丁酯中先滴加2g～3g乙酸酐，再滴加由8mL～10mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中滴加由1mL～2mL乙醇与1mL～2mL去离子水混合得到的乙醇去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入30ml～50ml无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3。
具体实施方式十三：本实施方式中将具体实施方式一所得的纳米晶三元二氧化钛多孔电极、具体实施方式十所得的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极、具体实施方式十一所得的未晶化的介孔TiO2/P25电极及具体实施方式十二所得的晶化的介孔TiO2/P25电极分别加热到80℃，恒温1小时～2小时后放入浓度为5？0-4mol/L的4，4’-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II))的乙醇溶液中，48小时后取出、用乙腈冲洗、凉干，得到染料敏化的纳米晶三元二氧化钛多孔电极、染料敏化的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极、染料敏化的未晶化的介孔TiO2/P25电极和染料敏化的晶化的介孔TiO2/P25电极；在氟掺杂二氧化锡导电玻璃提拉一层浓度为5mmol/L的H2PtCl6·6H2O溶液，然后在380℃下煅烧30分钟制得铂电极；将染料敏化的纳米晶三元二氧化钛多孔电极、染料敏化的未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极、染料敏化的未晶化的介孔TiO2/P25电极和染料敏化的晶化的介孔TiO2/P25电极分别与作为对电极的铂电极组装成染料敏化太阳能电池，然后进行光电性能测试，其中电解质溶液中的溶剂由乙腈与正戊腈按照1∶1体积比组成，电解质溶液中LiI浓度为0.1mol/L、I2浓度为0.05mol/L、甲基丁基咪唑碘浓度为0.6mol/L及叔丁基吡啶浓度为0.5mol/L，光电性能测试结果如表1：
| 电极 | 短路电流(mA/cm2) | 开路电压(V) | 最大输出功率(mW/cm2) | 填充因子 | 效效率((％) |
| 未晶化的介孔TiO2/三元TiO2电极 | 15.9 | 0.748 | 5.84 | 0.491 | 6.49 |
| 纳米晶三元二氧化钛多孔电极 | 16.8 | 0.745 | 6.35 | 0.507 | 7.05 |
| 未晶化的介孔TiO2/P25电极 | 14.1 | 0.735 | 5.35 | 0.516 | 5.94 |
| 晶化的介孔TiO2/P25电极 | 14.6 | 0.731 | 5.50 | 0.515 | 6.11 |
由表1可以看出采用具体实施方式一所得的纳米晶三元二氧化钛多孔电极与铂电极组装成染料敏化太阳能电池后其短路电流、最大输出功率和效率均比其他三种染料敏化太阳能电池的高。
Claims (6)
1.电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，其特征在于电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法如下：一、将钛酸四丁酯在超声条件下水解合成介孔二氧化钛溶胶；二、采用水热法制备二氧化钛胶体G2，采用溶胶凝胶法制备二氧化钛胶体G3；三、将P25二氧化钛与乙酸酐混合后搅拌0.5小时，加入二氧化钛胶体G3和马来酸质量浓度为50％的丙酮溶液，然后在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，再加入二氧化钛胶体G2和聚乙二醇质量浓度为2％～6％的聚乙二醇的乙醇溶液搅拌0.5小时～1小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz的条件下超声15分钟～30分钟，即得非带电的三元二氧化钛浆料；四、将步骤一得到的介孔二氧化钛溶胶涂覆于导电玻璃表面，然后干燥，再在300℃～400℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，得到介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃；五、将介孔二氧化钛涂覆的导电玻璃与导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔放入步骤三所得非带电的三元二氧化钛浆料中，然后在直流电压为30V～60V的条件下持续沉积5秒～30秒，得到二氧化钛电极；六、将二氧化钛电极接在高压电源的正极上，导电基体接在高压电源的负极上，然后将二氧化钛电极和导电基体按照0.5cm～1cm的平行相对间隔，在电压为500V～2000V、电场强度为1000V/cm～4000V/cm、温度为400℃～500℃的条件下煅烧0.5小时～2小时，即得厚度为8μm～14μm的纳米晶三元二氧化钛多孔电极；其中步骤三中P25二氧化钛的质量与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G3与乙酸酐的体积比为1～4∶1，丙酮溶液与乙酸酐的体积比为1～4∶1，二氧化钛胶体G2与二氧化钛胶体G3的体积比为1～4∶1，聚乙二醇的乙醇溶液与二氧化钛胶体G3的体积比为5～20∶1，无水乙醇与二氧化钛胶体G3的体积比为20～80∶1，聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇分子量为2000～20000；步骤四中涂覆介孔二氧化钛溶胶的导电玻璃表面介孔二氧化钛溶胶的厚度为1μm～3μm。
2.根据权利要求1所述的电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，其特征在于步骤一中介孔二氧化钛溶胶的制备方法如下：一、将浓盐酸、二次去离子水和无水乙醇混合制得溶液A，浓盐酸与二次去离子水的体积比为1～9∶30，二次去离子水与无水乙醇的体积比为0.2～1∶1；二、将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰丙酮混合制得溶液B，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为4～9∶6，无水乙醇与乙酰丙酮的体积比为8～36∶3；三、在室温的条件下将溶液A滴加到超声频率为45kHz的溶液B中，滴加结束后，在超声频率为45kHz的条件下超声1小时～2小时，得到淡黄色透明的介孔二氧化钛溶胶；步骤一中浓盐酸的质量浓度为36％。
3.根据权利要求1或2所述的电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，其特征在于步骤二中水热法制备二氧化钛胶体G2的方法如下∶钛酸四丁酯、乙酸酐和无水乙醇混合，得到混合溶液，钛酸四丁酯与乙酸酐的质量比为4～8∶3，无水乙醇的体积与乙酸酐的质量比为10～25∶3；二、将去离子水与无水乙醇按照1.5～4∶1的体积比制得乙醇水溶液；三、将乙醇水溶液滴加到步骤一所得的混合溶液中，滴加结束0.5小时～1小时后，得到淡黄色透明的溶胶；四、将淡黄色透明的溶胶在温度为160℃～200℃的高压釜中加热12小时～20小时，得到乳白色沉淀物，然后用无水乙醇溶解乳白色沉淀物，在超声频率为45kHz的条件下超声0.5小时～1小时，得到二氧化钛胶体G2；其中步骤一中钛酸四丁酯的质量与步骤三中的无水乙醇的体积比为3～4∶25。
4.根据权利要求3所述的电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，其特征在于步骤二中溶胶凝胶法制备二氧化钛胶体G3的方法如下：一、在超声频率为45kHz、常温的条件下向钛酸四丁酯中先滴加乙酸酐，再滴加乙醇去离子水溶液，滴加结束15分钟后，得到淡黄色的透明溶胶；二、在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下向淡黄色的透明溶胶中滴加乙醇的去离子水溶液，滴加结束0.5小时～2小时后，得到乳白色半透明溶胶；三、将乳白色半透明溶胶静置0.5小时～2小时，然后加入无水乙醇，在超声频率为45kHz、水浴温度为60℃～100℃的条件下超声1小时～2小时，得到二氧化钛胶体G3；步骤一中钛酸四丁酯与乙酸酐的质量比为8～15∶1，乙醇去离子水溶液中去离子水与乙醇的体积比为2～5∶20，乙醇去离子水溶液的体积与钛酸四丁酯的质量比为9～15∶5；步骤二乙醇的去离子水溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～4∶2；步骤三中无水乙醇的体积与步骤一中钛酸四丁酯的质量比为12～25∶2。
5.根据权利要求1、2或4所述的电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，其特征在于步骤五中所述的导电基体为导电玻璃。
6.根据权利要求5所述的电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法，其特征在于步骤六中所述的导电基体为导电玻璃或不锈钢片。
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| CN102456482B (zh) * | 2010-10-27 | 2014-12-03 | 财团法人工业技术研究院 | 基板电极结构的制造方法 |
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