CN101504886A

CN101504886A - 一种染料敏化电池结构中的纳米复合电极及其制备方法

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Publication number: CN101504886A
Application number: CN 200910078960
Authority: CN
Inventors: 康晋锋; 王旭; 印海友; 刘力锋; 王漪; 刘晓彦; 张天舒; 韩汝琦
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2009-08-12

Abstract

本发明涉及一种染料敏化电池结构中的纳米复合电极，该电极依次由透明的导电基片、ZnO薄膜和TiO₂薄膜复合而成。本发明还涉及该纳米复合电极的制备方法，包括如下步骤：1)利用溶胶－凝胶法制备纳米ZnO浆料；2)制备纳米TiO₂浆料；3)用丝网印刷的方法将纳米ZnO浆料印在基片之上，4)用丝网印刷的方法将纳米TiO₂颗粒制备到纳米ZnO薄膜上，在其上面形成一层纳米TiO₂薄膜。相比于传统的TiO₂纳米晶薄膜电极，本发明纳米复合电极在保证了高比表面积的基础上，优化了电极对光生电子的传导能力，延长了电子寿命，且减少了导电基底与电解质直接接触引发的电荷损失，从而有效提高了染料敏化电池的转换效率，具有重要的应用前景。

Description

一种染料敏化电池结构中的纳米复合电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极，特别是，涉及一种染料敏化电池结构中的纳米复合电极及其制备方法，属于太阳能光电利用领域，也属于纳米技术领域。

背景技术

法国科学家Henri Becqμerel于1839年首次观察到光电转化现象，但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为现实。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1991年，瑞士科学家

等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7％。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即

电池)随之诞生并得以快速发展。

在波长为λ的单色光照射下，薄膜太阳电池的光电转换效率由下式决定：

E_ff(λ)＝LHE(λ)φ_injη_c

其中LHE(λ)为被染料吸收的太阳光强与总的入射光强之比，它主要取决于染料的性质和薄膜中吸附染料数量的多少；φ_inj为量子效率，即染料的激发电子注入到氧化物导带上的几率；而η_c为收集效率，也就是在导带中的电子通过氧化膜到达正电极的概率。根据公式可知，在薄膜太阳电池中起着接收电子和传输电子作用的纳米多孔薄膜，至少应满足以下3个条件：

(1)必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量的染料；

(2)纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带；

(3)电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解质受主的复合。

针对上面提到的3个条件，世界各地的科学家们曾尝试采用纳米多孔Fe₂O₃、CdS、SnO₂等薄膜作为染料敏化电池的电极，但是效果却不是很理想。目前大量使用的纳米多孔TiO₂薄膜只满足前两个条件，因而以它为基础研制出的染料敏化太阳能电池最大效率可以达到11.9％。但是研究表明，TiO₂薄膜在与透明导电电极的界面存在着大量的局域表面态，这些局域态会形成电子陷阱，使得电子寿命减小，从而降低了TiO₂电池总的效率。研究表明，ZnO和TiO₂均为宽禁带半导体，能带结构相近，同时，电子在ZnO中移迁率比在TiO₂中要大，并且寿命更长，因此ZnO薄膜比TiO₂薄膜更有利于电子传输，减少了暗电流的产生，可以作为一种电极材料的选择。但由于染料中产生的光电子向ZnO薄膜转移的效率比较低，所以目前单独利用ZnO薄膜作为电极研制的染料敏化太阳能电池的效率很低。为此，我们提出了采用ZnO/TiO₂复合电极结构提高染料敏化电池的转换效率的新型技术解决方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZnO/TiO₂复合电极及其制备方法，以解决现有技术存在的上述问题。

本发明的技术方案是：利用薄膜制备工艺如溶胶-凝胶法结合丝网印刷的方法制备纳米尺度的ZnO薄膜；随后，利用丝网印刷的方法将纳米TiO₂颗粒制备到已经存在的纳米ZnO薄膜上，在其上面形成一层纳米TiO₂薄膜。最后通过退火工艺使纳米ZnO薄膜和透明导电基底之间，以及纳米ZnO薄膜和纳米TiO₂薄膜形成良好的接触，减小界面处的缺陷态。

本发明提供一种染料敏化电池结构中的纳米复合电极，该电极依次由透明的导电基片、ZnO薄膜和TiO₂薄膜复合而成。

所述ZnO的粒径为60-90nm，所述ZnO薄膜厚度为0.5-3.0μm。

优选地，所述ZnO的粒径为80nm，所述ZnO薄膜厚度为2.4μm。

所述TiO₂的粒径为18-40nm，所述TiO₂薄膜厚度为3.0-6.0μm。

优选地，所述TiO₂的粒径为25nm，所述TiO₂薄膜厚度为4.6μm。

本发明还提供一种制备所述的纳米复合电极的方法，包括如下步骤：1)利用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO浆料；2)制备纳米TiO₂浆料；3)用丝网印刷的方法将纳米ZnO浆料印在基片之上，4)用丝网印刷的方法将含有纳米TiO₂颗粒的浆料制备到纳米ZnO薄膜上，在其上面形成一层纳米TiO₂薄膜。

本发明还提供一种染料敏化太阳能电池，由工作电极、电解质和对电极组成，其中，所述工作电极包括底层的FTO导电玻璃和上层本发明制备的纳米复合电极。

相对于传统的电极结构，本发明的纳米复合电极具有以下有益效果：

1、顶层的纳米多孔TiO₂薄膜的比表面积高达80m²/g，能够吸附大量的染料。更重要的是，吸附在薄膜中的染料和TiO₂表面形成C—O—Ti键，这就大大促进了染料中激发的光电子向TiO₂薄膜的转移，使得量子效率接近于100％。因此，顶层的纳米TiO₂薄膜起到吸附染料和促进电子有效注入导带的作用。

2、当电子进入顶层纳米TiO₂薄膜后并向透明导电基底传输过程中，底层的纳米ZnO薄膜起到了加速电子传输速度的作用。因为如果单独的利用纳米TiO₂薄膜作为电极，表层与染料充分接触，而在靠近透明导电基底的部分与染料的接触性必然会降低，因而此时底层的TiO₂薄膜就会产生阻挡电子输运并且促进电子与染料复合的副作用。当底层利用纳米ZnO薄膜后，在相同的厚度下，从顶层吸收的电子在进入底层后，在ZnO薄膜中传输速度加快，并且寿命增长，这样就极大的降低了光生电子复合的几率，提高了电池的效率，与以纳米多孔TiO₂薄膜为基础研制出的染料敏化太阳能电池相比，效率提高了30％以上。

3、底层纳米ZnO薄膜避免了透明导电基底直接与染料敏化电池的电解质接触，从而避免了基底的电子与电解质中的氧化剂反应而产生电荷损失。

附图说明

图1用溶胶-凝胶法制备并丝网印刷在导电基底表面的纳米ZnO薄膜；

图2在制备好纳米ZnO薄膜的基片表面丝网印刷上顶层纳米TiO₂薄膜；

图3利用ZnO-TiO₂复合电极组装完成的染料敏化太阳能电池。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

FTO(掺F的氧化锡)导电玻璃由日本Nippon Sheet Glass公司生产；

三乙胺溶液、乙酸锌溶液、聚乙二醇、乙基纤维素以及无水乙醇均为市购；

商业TiO₂的P25颗粒由德国Degussa公司生产；

下述实施例中所提到的乙醇皆为无水乙醇。

实施例1

透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧化锡)导电玻璃。导电玻璃经过超声水浴清洗后烘干。

制备纳米ZnO浆料：利用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO浆料。配制一定量浓度的三乙胺溶液50mL和0.1mol/L乙酸锌溶液250mL。在强烈搅拌下，将三乙胺溶液加入到乙酸锌溶液中；为了使ZnO颗粒均匀，防止颗粒快速团聚，使用滴液漏斗将三乙胺溶液缓慢地加入到乙酸锌溶液中。随着三乙胺溶液的加入，有白色絮状物生成。不断搅拌，经过15h左右，变成稳定的溶胶。然后过滤，除去大颗粒的ZnO。再将溶胶放入高速冷冻离心机中离心，得到白色的ZnO沉淀，用去离子水和纯酒精清洗白色沉淀若干次。为了增大薄膜的比表面积，防止烧结过程中出现开裂，在ZnO沉淀中加入一些聚乙二醇作为表面活性剂，并搅拌均匀。最后在高真空中旋转蒸发除水。研磨后，即为所需要的纳米ZnO浆料。

制备纳米TiO₂浆料：将德国Degussa公司生产的商业TiO₂的P25颗粒6g与1ml乙酸混合，放入研钵中研磨5分钟。然后在研钵中加入1ml去离子水并且研磨1分钟，如此重复5次；随后加入1ml乙醇并且研磨1分钟，如此重复15次；继而加入2.5ml乙醇并且研磨1分钟，如此重复6次。所有上述的研磨工作都结束后，将研磨里的TiO₂转移到大烧杯中，加入100ml的乙醇，将烧杯放在磁力搅拌机上搅拌2分钟。然后在烧杯中加入20g香油脑，继续在磁力搅拌机上搅拌2分钟。然后加入乙基纤维素，按照3g(乙基纤维素)：30g(本实施例中加入的无水乙醇总量)的配比溶解在乙醇溶液中，再用磁力搅拌机搅拌6分钟。最后在旋转蒸发器上将烧杯中的乙醇蒸发出去后，TiO₂浆料便制备完毕了。

接下来将基片放在丝网印刷机上，把纳米ZnO浆料印在基片之上。将印有ZnO的基片放在电热板上烘烤10分钟，温度设定为80℃，令溶剂缓慢蒸发掉。图1是用溶胶-凝胶法制备并丝网印刷在导电基底表面的纳米ZnO薄膜，其中1为FTO导电玻璃，2为纳米ZnO薄膜截面图。经过扫描电子显微镜观测，基片上的纳米ZnO基本为球形，平均半径约为80nm。通过台阶仪测得其膜厚为2.4μm。

然后将印有的基片再次放在丝网印刷机上，将配制好的TiO₂浆料印在纳米ZnO薄膜上。取下基片后，在电热板上以80℃烘烤10min去除水分，再将基片置于马弗炉中450℃下烘烤一个小时。图2在制备好纳米ZnO薄膜的基片表面丝网印刷上顶层纳米TiO₂薄膜，其中3为顶层纳米TiO₂薄膜截面图。基片上的纳米TiO₂，平均半径约为25nm，膜厚为4.6μm。这样，用于染料敏化太阳能电池的复合电极的制备完成，接下来可以用于电池的组装。组装完成的电池如图3所示。

实施例2

制备纳米TiO₂浆料：将德国Degμssa公司生产的商业TiO₂的P25颗粒6g与1ml乙酸混合，放入研钵中研磨5分钟。然后在研钵中加入1ml去离子水并且研磨1分钟，如此重复5次；随后加入1ml乙醇并且研磨1分钟，如此重复15次；继而加入2.5ml乙醇并且研磨1分钟，如此重复6次。所有上述的研磨工作都结束后，将研磨里的TiO₂转移到大烧杯中，加入100ml的乙醇，将烧杯放在磁力搅拌机上搅拌2分钟。然后在烧杯中加入20g香油脑，继续在磁力搅拌机上搅拌2分钟。然后加入乙基纤维素，按照3g(乙基纤维素)：30g(本实施例中加入的无水乙醇总量)的配比溶解在乙醇溶液中，再用磁力搅拌机搅拌6分钟。最后在旋转蒸发器上将烧杯中的乙醇蒸发出去后，TiO₂浆料便制备完毕了。

接下来将基片放在丝网印刷机上，把纳米ZnO浆料印在基片之上。将印有ZnO的基片放在电热板上烘烤10分钟，温度设定为80℃，令溶剂缓慢蒸发掉。经过扫描电子显微镜观测，基片上的纳米ZnO基本为球形，平均半径约为60nm左右。通过台阶仪测得其膜厚为3.0μm。

然后将印有的基片再次放在丝网印刷机上，将配制好的TiO₂浆料印在纳米ZnO薄膜上。取下基片后，在电热板上以80℃烘烤10min去除水分，再将基片置于马弗炉中450℃下烘烤一个小时。基片上的纳米TiO₂，平均半径约为40nm，膜厚为6.0μm，这样，用于染料敏化太阳能电池的复合电极的制备完成。接下来可以用于电池的组装。

实施例3

接下来将基片放在丝网印刷机上，把纳米ZnO浆料印在基片之上。将印有ZnO的基片放在电热板上烘烤10分钟，温度设定为80℃，令溶剂缓慢蒸发掉。经过扫描电子显微镜观测，基片上的纳米ZnO基本为球形，平均半径约为90nm左右。通过台阶仪测得其膜厚为0.5μm。

然后将印有的基片再次放在丝网印刷机上，将配制好的TiO₂浆料印在纳米ZnO薄膜上。取下基片后，在电热板上以80℃烘烤10min去除水分，再将基片置于马弗炉中450℃下烘烤一个小时。基片上的纳米TiO₂，平均半径约为18nm，膜厚为3.0μm，这样，用于染料敏化太阳能电池的复合电极的制备完成，接下来可以用于电池的组装。

Claims

1、一种染料敏化电池结构中的纳米复合电极，其特征在于，该电极依次由透明的导电基片、ZnO薄膜和TiO₂薄膜复合而成。

2、如权利要求1所述的纳米复合电极，其特征在于，所述ZnO的粒径为60-90nm，所述ZnO薄膜厚度为0.5-3.0μm。

3、如权利要求2所述的纳米复合电极，其特征在于，所述ZnO的粒径为80nm，所述ZnO薄膜厚度为2.4μm。

4、如权利要求1所述的纳米复合电极，其特征在于，所述TiO₂的粒径为18-40nm，所述TiO₂薄膜厚度为3.0-6.0μm。

5、如权利要求4所述的纳米复合电极，其特征在于，所述TiO₂的粒径为25nm，所述TiO₂薄膜厚度为4.6μm。

6、一种制备如权利要求1-5任一项所述的纳米复合电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)利用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO浆料；2)制备纳米TiO₂浆料；3)用丝网印刷的方法将纳米ZnO浆料印在基片之上，4)用丝网印刷的方法将纳米TiO₂颗粒制备到纳米ZnO薄膜上，在其上面形成一层纳米TiO₂薄膜。

7、一种染料敏化太阳能电池，由工作电极、电解质和对电极组成，其特征在于，所述工作电极包括底层的FTO导电玻璃和上层权利要求1-5任一项所述的纳米复合电极。