CN101462768A - 一种二氧化钛介孔球、制备方法和在太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛介孔球、制备方法和在太阳能电池中的应用，所述二氧化钛介孔球可制作薄膜电极应用于染料敏化太阳能电池的光阳极，所述光阳极依次包括与导电基底紧密接触的第一层透明氧化钛膜及第二层本发明的氧化钛介孔球薄膜。其中，第一层透明氧化钛膜是将研磨得到的氧化钛溶胶通过丝网印刷到导电基底上经热处理得到；第二层氧化钛介孔球薄膜是由上述二氧化钛介孔球配制成溶胶后利用丝网印刷等技术印制构成。基于本发明的氧化钛介孔球制作的染料敏化太阳能电池，其制备方法简单、电极薄膜能充分吸附染料且具有优良的光散射性能，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种二氧化钛介孔球、制备方法和在太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于太阳能电池制造技术领域，涉及一种制备氧化钛介孔球的方法，并将这种氧化钛介孔球设计运用于氧化钛复合薄膜光阳极材料，开发具有高光电转化效率的染料敏化太阳能电池。

背景技术

染料敏化太阳能电池以其低污染、无能耗、可持续、低成本等优异性能正日益受到关注，有望于在不久的将来代替昂贵的硅系太阳能电池取得商业化应用。

染料敏化二氧化钛太阳能电池单元是一种类似于“三明治”的结构，纳米二氧化钛电极是整个太阳能电池的关键，其决定着染料的吸附及电子的传输，最终影响电池的光电转换效率。传统的制备纳米二氧化钛薄膜的方法一般是以尺寸为5～100纳米的二氧化钛粉体为原料，将其烧结在一起形成一种互相连接的多孔结构薄膜。多孔结构可以提高光电极对染料的吸附，有利于光生电子的传输，从而提高电池的效率。当前，设计具有不同孔结构及孔径分布的大孔或介孔二氧化钛薄膜材料成为本领域的研究热点之一，如文献“OrganizedMesoporous TiO2 Films Exhibiting Greatly Enhanced Performance in Dye-Sensitized Solar”(Nano Letters，2005，5，1789)中报道采用三嵌段共聚物模板制备了二氧化钛溶胶，随后采用浸渍提拉法将其反复涂于导电玻璃表面形成介孔二氧化钛薄膜，组装电池的效率达到4％；文献“Single-and double-layered mesoporous TiO2/P25 TiO2 electrode for dye-sensitizedsolar cell”(Solar Energy Materials & Solar Cells，2005，86，269)中采用有机模板法制备了介孔二氧化钛，比表面积75m²/g，用商用P25与其共混或做成双层电极，当膜厚17μm时，组装电池的效率达到8.1％。但上述两种方法的缺点都在于由于采用模板法合成，导致成本高、过程繁琐，且在热处理模板脱除过程中孔结构难以完整保存。

发明内容

本发明的目的在于克服传统方法中采用模板法制备二氧化钛介孔球时的繁琐工艺，提供一种简便、廉价的二氧化钛介孔球的无模板合成途径。本发明的方法得到的二氧化钛介孔球具有高的比表面积，能够比普通二氧化钛纳米颗粒吸附更多的染料，同时由于介孔球尺寸在纳微米级，具有一定光散射效应，有利于提高染料敏化太阳能电池对照射光的吸收效率。

本发明提出的染料敏化太阳能电池，依次包括光阳极、电解质、对电极三部分，其特征在于：所述的光阳极依次包括与导电基底紧密接触的第一层透明氧化钛膜、及第二层氧化钛介孔球(粒径50～300nm、孔径5-12nm)薄膜，组装得到的染料敏化太阳能电池单元的效率可达9.5％。

本发明提出的高性能染料敏化太阳能电池，其制备步骤包括：

1、制备氧化钛介孔球：将钛的醇盐溶于醇类溶剂后，在无任何搅拌的条件下缓慢滴加入硼酸水溶液中，经过24～120小时老化后，过滤得白色沉淀，将白色沉淀洗涤并烘干，再在300～600℃高温下烧结，得到氧化钛介孔球(锐钛相，比表面积90～200m²/g，介孔球直径50～300nm，平均孔径5～12nm)。所述钛的醇盐包括钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯等多种钛醇盐。醇类溶剂为正丁醇、环己醇、苯甲醇等低水溶性一元醇。硼酸水溶液浓度为0.1摩尔/升至过饱和。

2、将P25纳米氧化钛(比表面50m²/g，粒径20～30nm)放在研钵中研磨，加入乙酰丙酮的乙醇溶液，研磨0.5～1小时后加入去离子水和曲拉通-100，继续研磨形成溶胶，采用丝网印刷技术印制在导电基底上并形成一层氧化钛薄膜，所述导电基底为透明氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃。将上述印有氧化钛薄膜的导电玻璃在400～500℃下进行热处理。

3、按照步骤2的方法将步骤1中得到的氧化钛介孔球配制成氧化钛介孔球溶胶，采用丝网印刷技术或者旋转涂敷法在上述导电基底的氧化钛薄膜上涂敷所述氧化钛介孔球溶胶，并形成一层氧化钛介孔球薄膜，从而在导电基底上形成氧化钛薄膜和氧化钛介孔球薄膜的复合薄膜，然后在自然条件下干燥后，400～500℃下热处理，即得到电极薄膜。

将所述电极薄膜浸泡在1×10^-4～9×10^-4摩尔/升钌配合物N719染料的无水乙醇溶液1～5天，取出后将其与碘化锂、碘、二甲基—3—丙基咪唑碘、4—叔丁基吡啶的乙腈溶液和镀铂对电极组装成太阳能电池单元。

本发明采用的染料敏化太阳能电池的光电转化效率在模拟可见光(AM1.5，100mW/cm2)下由Keithley 2400型数字源表测得，电池有效辐照面积为0.25cm²。

附图说明

图1是本发明的氧化钛介孔球的XRD图谱；

图2是本发明的氧化钛介孔球的透射电镜照片；

图3是本发明的基于氧化钛介孔球薄膜电极的太阳能电池器件的I-V曲线。

具体实施方式

下面，通过以下实施例对本发明作进一步说明，它将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

将2.63克硼酸溶解于100毫升去离子水中，将0.01摩尔钛酸正丁酯溶于25.5毫升正丁醇溶剂中，在无任何搅拌条件下缓慢将钛酸正丁酯的正丁醇液滴加入硼酸水溶液中，静置48小时后，得到白色沉淀。用去离子水与无水乙醇多次洗涤白色沉淀，60℃烘干，在450℃烧结3小时，得到二氧化钛介孔球(如图1所示，为锐钛相，介孔球直径50～200nm，比表面积138m²/g，平均孔径9.5nm)。将2.40克P25纳米氧化钛置于研钵中，加入0.8毫升体积比10％乙酰丙酮的乙醇溶液，研磨0.5小时后加入3.2毫升去离子水和0.04毫升曲拉通-100，继续研磨0.5小时形成溶胶。通过丝网将溶胶印刷在导电玻璃(FTO)上制得薄膜，尺寸为0.5cm×0.5cm，在450℃下热处理0.5小时。按照如上相似步骤配制氧化钛介孔球溶胶，通过旋转涂敷在上述得到的导电玻璃/氧化钛膜上制备氧化钛介孔球薄膜得到复合薄膜。制得的复合薄膜在自然条件下干燥2小时后，置于马弗炉中进行热处理，升温速度为1℃/分钟，在450℃热处理0.5小时，随后冷却至室温，得到电极薄膜。将电极薄膜在80℃热处理15分钟，随后浸泡在5×10^-4摩尔/升钌配合物N719染料的无水乙醇溶液中72小时，取出后用乙醇清洗晾干，即为氧化钛薄膜电极。以该氧化钛薄膜电极为光阳极，以镀铂的导电玻璃为对电极，以碘化锂、碘、二甲基—3—丙基咪唑碘、4—叔丁基吡啶的乙腈溶液为电解质，组装获得太阳能电池器件，此太阳能电池器件的光电转化效率为(8％±0.5％)，如图3所示。

实施例2

步骤同实施例1，不同的是，其中硼酸质量为5.26克，静置时间变为60小时，白色沉淀烘干后在400℃下烧结4小时，得到二氧化钛介孔球(如图2所示，锐钛相，介孔球直径100～200nm，比表面积153m²/g，平均孔径8.3nm)；复合薄膜在自然条件干燥时间为24小时，450℃下热处理40分钟。所获得太阳能电池器件的光电转化效率为(9％±0.5％)，如图3所示。

实施例3

步骤同实施例1，不同的是，其中硼酸质量为5.26克，将0.01摩尔钛酸正丁酯溶于25.5毫升环己醇中，静置时间为24小时，白色沉淀80℃烘干后在300℃下烧结5小时，得到二氧化钛介孔球(锐钛相，介孔球直径150～300nm，比表面积178m²/g，平均孔径6.7nm)；将1.00克P25纳米氧化钛置于研钵中，加入0.3毫升乙酰丙酮的乙醇溶液，研磨0.5小时后加入1.0毫升去离子水和0.01毫升曲拉通-100，通过旋转涂敷法将溶胶印刷在导电玻璃上制得薄膜，在500℃下热处理0.25小时；复合薄膜在自然条件干燥时间为48小时，400℃下热处理2小时。染料溶液浓度为8×10^-4摩尔/升，浸泡时间24小时。所获得太阳能电池器件的光电转化效率为(8％±0.5％)。

实施例4

步骤同实施例1，不同的是，硼酸质量为5.26克，将0.01摩尔钛酸异丙酯溶于25.5毫升苯甲醇溶剂中，静置时间为120小时，白色沉淀80℃烘干后在600℃下烧结2小时，得到二氧化钛介孔球(锐钛相，介孔球直径50～150nm，比表面积94m²/g，平均孔径10.9nm)；将5.00克P25纳米氧化钛置于研钵中，加入2.0毫升乙酰丙酮的乙醇溶液，研磨1小时后加入7.0毫升去离子水和0.1毫升曲拉通-100，继续研磨1小时形成溶胶；通过丝网将溶胶印刷在导电玻璃上制得薄膜，在400℃下热处理2小时；复合薄膜在自然条件干燥时间为60小时，500℃下热处理0.25小时；染料溶液浓度为2×10^-4摩尔/升，浸泡时间120小时。所获得太阳能电池器件的光电转化效率为(7.5％±0.5％)，如图3所示。

Claims (7)

1、一种二氧化钛介孔球，其特征在于，所述二氧化钛介孔球为锐钛相，比表面积为90～200m²/g，介孔球的直径为50～300nm，平均孔径为5～12nm。

2、一种如权利要求1所述的二氧化钛介孔球的制备方法，其特征在于，将钛的醇盐溶于醇类溶剂后，在无任何搅拌的条件下缓慢滴加入硼酸水溶液中，经过24～120小时老化后，过滤得白色沉淀，将白色沉淀洗涤并烘干，再在300～600℃高温下烧结，即得所述二氧化钛介孔球；

所述钛的醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；

所述醇类溶剂为低水溶性一元醇；

所述硼酸水溶液的浓度为0.1摩尔/升至过饱和。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为正丁醇、环己醇或苯甲醇。

4、一种如权利要求1所述的二氧化钛介孔球在制备染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和对电极三部分，所述的光阳极由导电基底、与所述导电基底紧密接触的氧化钛薄膜和所述二氧化钛介孔球制成的薄膜组成；

所述氧化钛薄膜的膜厚为0.5～2μm；

所述二氧化钛介孔球制成的薄膜的膜厚为5～20μm。

5、根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述导电基底为透明氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃，所述电解质为碘化锂、碘、二甲基—3—丙基咪唑碘、4—叔丁基吡啶的乙腈溶液，所述对电极为热分解镀铂导电玻璃电极。

6、根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池的制备包括如下步骤：

(1)在1～5克商用氧化钛纳米粉中加入0.3～2毫升、体积比为10％的乙酰丙酮乙醇溶液，研磨0.5～1小时，随后加入1～7毫升去离子水和0.01～0.1毫升曲拉通-100，继续研磨0.5～1小时形成溶胶，采用丝网印刷或旋转涂敷法将溶胶印刷在所述导电玻璃上制成薄膜，400～500℃下热处理0.25～2小时得到所述第一层氧化钛薄膜；

所述商用氧化钛纳米粉是P25纳米氧化钛，其比表面积为50m²/g，粒径为20～30nm；

(2)采用与步骤(1)相同的方法将所述二氧化钛介孔球配制成氧化钛介孔球溶胶，采用丝网印刷技术或者旋转涂敷法在所述第一层薄膜上涂敷所述氧化钛介孔球溶胶得到复合薄膜，然后在自然条件下使所述复合薄膜干燥，400～500℃下热处理0.25～2小时，冷却至室温即得到氧化钛复合电极薄膜；

(3)将所述氧化钛复合电极薄膜浸泡在染料溶液中，染料溶液为1×10^-4～9×10^-4摩尔/升钌配合物N719染料的无水乙醇溶液；

(4)将浸泡染料后的复合电极薄膜与所述电解质及所述对电极组装成太阳能电池。

7、根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池的光电转化效率为7～9.5％。

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