CN102324311A - 一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。在二氧化钛纳米晶薄膜之上涂覆一层高比表面积二氧化钛微球膜，制备TiO2纳米晶/TiO2微球双层结构光阳极。该方法既可以显著提高染料敏化太阳能电池的染料吸附量，又可增加光散射性能，从而更充分地利用太阳光，大幅提高光电转化效率，该方法同时实现了高染料吸附和强光散射两种功能，且工艺简单，重复性好，具有极大的应用前景。

Description

一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，属于光伏材料与器件领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池因其制作工艺简单，成本低廉而受到广泛关注。吸附在染料敏化太阳能电池光阳极上的染料在光子的激发下能产生光生电子，光阳极的比表面积越大，吸附的染料就越多，越有利于产生多的光生电子，也就能提高电池的短路电流和光电转化效率。此外，如果光阳极具有一定的光散射能力，能有效增加光在电池光阳极中的光程，增加激发染料的机会，也有利于电池短路电流的提升。电池吸收和利用太阳光的能力强烈地影响着电池的光电转化效率，所以制备比表面积高和光散射能力强的光阳极是提升染料敏化太阳能电池光电转化效率的重要途径。
国内外研究者围绕制备高比表面积和大光散射能力的光阳极展开了大量的研究，并取得了一定的成效。S. Ito等（参见S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）制备了由20纳米左右的二氧化钛颗粒构成的多孔光阳极，具有大的比表面积，能获得相对较高的光电转化效率。但该光阳极对光的散射性差，很多光直接透过光阳极，没能得到充分利用，所以还存在大的提升空间。S. Kang等（参见S. Kang, J. Kim, H. Kim, H. Koh, J. Lee, Y. Sung, Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry, 200 (2008) 294-300.）在光阳极中混入具有光散射能力的大颗粒，有效增加了光的综合利用，但大颗粒的比表面积很小，使得整个光阳极吸附染料的能力下降。Z. Wang等（参见Z. Wang, H. Kawauchi, T. Kashima, H. Arakawa, Coordination Chemistry Reviews, 248 (2004) 1381-1389.）研究了不同等级二氧化钛颗粒共混以及制备多层膜提升光阳极光散射能力，有效提高了电池的转化效率，但其使用的光散射粒子仍然是比表面积小的大颗粒，也减小了对染料的吸附。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，该方法制得的光阳极既可显著地提高染料敏化太阳能电池的染料吸附，又可增强其光散射性能，从而大幅提高电池光电转化效率。
本发明技术方案是：
在二氧化钛纳米晶薄膜之上涂覆一层二氧化钛微球膜，400~500℃煅烧1~2小时后制备得到TiO2纳米晶/ TiO2微球双层结构光阳极。
所述二氧化钛微球的粒径为300~400nm，由粒径30~40nm的二氧化钛纳米颗粒组装而成。
二氧化钛微球浆料通过球磨法制备。
如上所述的制备方法，所述TiO2微球通过水解-溶剂热方法制备，具体为：
将0.1mol/L（摩尔/升）的KCl水溶液滴加到无水乙醇中，使KCl浓度为4×10-5mol/L；往该溶液中滴加钛酸四丁酯，搅拌半小时，产生沉淀，静置一周；收集底部沉淀，清洗烘干后放入盛有氨水、水和乙醇溶液的水热斧中，氨水、水和乙醇的体积比为（0-0.1）：1：2，氨水的质量浓度为28%，于140-180℃保温16小时，收集、清洗，得到二氧化钛微球。
如上所述的制备方法，通过涂覆法制备二氧化钛纳米晶薄膜，二氧化钛纳米晶薄膜的浆料由水热合成制得（参见S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）；二氧化钛微球膜也通过涂覆法制备，该二氧化钛微球浆料通过球磨法制备（参见T. Ma, T. Kida, M. Akiyama, K. Inoue, S. Tsunematsu, K. Yao, H. Noma, E. Abe, Electrochemistry Communications, 5 (2003) 369-372.）。
用N719敏化本发明所制得的光阳极，并滴加氧化还原电解质于该光阳极上，加盖对电极组装成染料敏化太阳能电池。氧化还原电解质配比为：0.1mol/L 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘), 0.05mol/L LiI, 0.1mol/L GNCS, 0.03mol/L I2, 0.5mol/L 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1）。 
本发明的优势在于：该类型染料敏化太阳能电池光阳极由纳米晶二氧化钛和微球二氧化钛两层膜构成。纳米晶二氧化钛比表面积大，确保了染料的大量吸附，微球二氧化钛粒径大，具有好的光散射能力，促进了纳米晶二氧化钛对太阳光的有效利用；同时，微球二氧化钛由纳米颗粒的二氧化钛组装而成，相对单颗的大颗粒而言具有大的表面积，也能有效吸收染料，提升了散射层的光吸收效果。在这两个方面的共同作用下有效增大了电池的光电转化效率。而且，该方法具有工艺简单，重复性好等优点。
附图说明
图1-3为溶解热反应中，不同氨水浓度条件下制备的二氧化钛微球形貌。
图4为纳米晶二氧化钛膜和微球膜的光散射谱，可见微球二氧化钛比纳米晶二氧化钛膜具有强的光散射效应。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1 不同氨水浓度制备不同形态的二氧化钛微球
利用水解-溶剂热法制备二氧化钛微球：将0.1mol/L（摩尔/升）的KCl水溶液滴加到无水乙醇中，使KCl浓度为4×10-5mol/L。往该溶液中滴加钛酸四丁酯，搅拌半小时，产生沉淀，静置一周。收集底部沉淀，清洗烘干后放入盛有氨水、水和乙醇溶液的水热斧中，氨水的质量浓度为28%，氨水、水和乙醇的体积比分别为0：1：2， 0.05：1：2， 0.1：1：2，于160℃保温16小时。收集、清洗、于80℃烤干，获得三种不同氨水浓度下制备的二氧化钛微球。
用扫描电镜观察不同氨水浓度条件下制备的二氧化钛微球形貌，如图1-3所示，制备的二氧化钛微球的晶粒直径在300~400nm，由粒径30~40nm的二氧化钛纳米颗粒组装而成。其中第二种二氧化钛的表面积更大，这有利于染料的大量吸附。前两种氨水浓度制备的二氧化钛微球分散较好，第三种微球有些融合在一起，表面积有所减小。可见，氨水浓度不同，微球形貌有差异。
实施例2 双功能光阳极的制备以及组装成电池
水热合成纳米晶TiO2浆料（参见S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.），将其涂覆到导电薄膜(FTO)上，在450-550℃退火1小时，制备出纳米晶二氧化钛多孔膜。
利用水解-溶剂热法制备二氧化钛微球：将0.1mol/L（摩尔/升）的KCl水溶液滴加到无水乙醇中，使KCl浓度为4×10-5mol/L。往该溶液中滴加钛酸四丁酯，搅拌半小时，产生沉淀，静置一周。收集底部沉淀，清洗烘干后放入盛有氨水、水和乙醇溶液的水热斧中，氨水、水和乙醇的体积比为0.05：1：2，于160℃保温16小时。收集、清洗、于80℃烤干，获得二氧化钛微球。球磨法制备二氧化钛微球浆料（参见T. Ma, T. Kida, M. Akiyama, K. Inoue, S. Tsunematsu, K. Yao, H. Noma, E. Abe, Electrochemistry Communications, 5 (2003) 369-372.），将该二氧化钛微球浆料涂覆在纳米晶二氧化钛膜层之上，经过500℃退火1h，形成两层结构的二氧化钛光阳极。用分光光度计测试纳米晶二氧化钛/微球二氧化钛双层光阳极与纳米晶二氧化钛光阳极的光散射能力（如图4），发现有纳米晶二氧化钛/微球二氧化钛双层光阳极具有强的光散射能力。
用N719敏化本发明所制得的光阳极，并滴加氧化还原电解质于该光阳极上，其配比为0.1mol/L 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘), 0.05mol/L LiI, 0.1mol/L GNCS, 0.03mol/L I2, 0.5mol/L 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1），加盖对电极组装成染料敏化太阳能电池测试光电转化性能。
在室温下，使用1000W模拟太阳光光源氙灯（Oriel 91192, USA），Keithly 2400 source meter，辐照强度为100W/cm2，电池受光照面积为0.25cm2条件下测量光电能量转换效率为8.25%，比无此微球散射层的纳米晶太阳能电池（6.38%）高出29.3%，其短路电流从14.422 mA*cm-2大幅提升到19.142 mA*cm-2。

Claims (4)

1.一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：在二氧化钛纳米晶薄膜之上涂覆一层二氧化钛微球膜，400~500℃煅烧1~2小时后制备得到TiO2纳米晶/ TiO2微球双层结构光阳极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过涂覆法制备二氧化钛纳米晶薄膜，二氧化钛纳米晶薄膜的浆料由水热合成制得。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二氧化钛微球膜通过涂覆法制备，二氧化钛微球浆料通过球磨法制备。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，TiO2微球通过水解-溶剂热方法制备：将0.1mol/L的KCl水溶液滴加到无水乙醇中，使KCl浓度为4×10-5mol/L；往该溶液中滴加钛酸四丁酯，搅拌半小时，产生沉淀，静置一周；收集底部沉淀，清洗烘干后放入盛有氨水、水和乙醇溶液的水热斧中，氨水、水和乙醇的体积比为（0-0.1）：1：2，氨水的质量浓度为28%，于140-180℃保温16小时，收集、清洗，得到二氧化钛微球。
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