JP2008130553A - 染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、優れた光電変換効率を有する染料感応太陽電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による太陽電池は、第１電極１１と、第１電極１１のいずれか一面に形成される光吸収層１２と、光吸収層１２が形成された第１電極１１に対向して、配置される第２電極１４と、第１電極１１と第２電極１４との間の空間に埋込まれた電解質１３とを含む。光吸収層１２は、半導体微粒子を含む多孔性膜と、多孔性膜の表面に吸着した光感応染料とを含む。また、多孔性膜は、半導体微粒子の総質量に対する多孔性膜の体積比を膜密度としたときに、０．８３〜１．９７ｍｇ／ｍｍ３の膜密度（Ｄ）を有する。本発明は、無焼成メカニカルネッキング処理によって、多孔性膜の膜密度を制御することによって染料感応太陽電池の光電効率を改善することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは、優れた光電効率を示す染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法に関する。
最近、直面するエネルギー問題を解決するために、既存の化石燃料を代替できるエネルギーに対する多様な研究が進行されている。特に、数十年以内に枯渇すると予想される石油資源を代替するために、風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用するための広範囲にわたる研究が進行されている。これらの中で、太陽エネルギーを利用した太陽電池は、その他のエネルギー源とは異なり、資源が無限で環境親和的であるため、１９８３年にＳｅ太陽電池が開発されて以降、最近はシリコン太陽電池が脚光を浴びている。
しかし、このようなシリコン太陽電池は、製作費用が非常に高いため実用化が困難で、電池効率を改善するにも多くの問題がある。このような問題を克服するために製作費用が顕著に低い染料感応太陽電池の開発が積極的に検討されている。
染料感応太陽電池は、シリコン太陽電池とは異なって、可視光線を吸収して、電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ-ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を生成できる感光性染料分子、及び生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。従来の染料感応太陽電池の中で代表的なものとしては、ナノ粒子酸化チタン（アナターゼ型）を利用した染料感応太陽電池がある。
この染料感応太陽電池は、既存のシリコン太陽電池と比べて製造単価が安価で、透明な電極であるために建物外壁のガラス窓やガラス温室などに応用できる長所があるが、光電変換効率が低いため実際に適用するには制限がある。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって生成された電子の量に比例するので、効率を増加させるためには太陽光の吸収を増加させたり、染料の吸着量を高めて電子の生成量を増やすか、または生成された励起電子が電子−正孔の再結合によって消滅するのを防ぐ方法を取る。
単位面積当たりの染料の吸着量を増やすためには、酸化物半導体の粒子をナノメートル水準の大きさで製造する必要があり、太陽光の吸収を高めるために白金電極の反射率を高めたり、数マイクロ大きさの酸化物半導体に光散乱子を混合して製造する方法などが開発されている。
しかし、このような従来の方法では、太陽電池の光電変換効率向上に限界があるため、効率向上のための新たな技術の開発が切実な課題となっている。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、優れた光電変換効率を有する、新規かつ改良された染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、第１電極と、第１電極のいずれか一面に形成される光吸収層と、光吸収層が形成された第１電極に対向配置される第２電極と、第１電極と第２電極との間の空間に埋め込まれた電解質と、を備える染料感応太陽電池が提供される。また、光吸収層は、半導体微粒子を含む多孔性膜と、多孔性膜の表面に吸着した光感応染料とを含み、多孔性膜は、半導体微粒子の総質量に対する多孔性膜の体積比である膜密度が、０．８３〜１．９７ｍｇ／ｍｍ３である。
また、多孔性膜は、１．４０〜１．６５ｍｇ／ｍｍ３の膜密度を有するものであってもよい。
また、半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものであってもよい。
また、半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｉＳｒで構成される群より選択される金属の酸化物であってもよい。
また、半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有するものであってもよい。
また、半導体微粒子は、第１電極の上に４０〜１００ｍｇ／ｍｍ２のローディング量で含まれるようにしてもよい。
また、染料は、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される元素を金属複合体、有機色素及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものであってもよい。
また、第１電極は、透明基板と、透明基板上に形成され、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ:ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ:ＦＴＯ）、ＺｎＯ-（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの混合物で構成される群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層と、を含むようにしてもよい。
また、透明基板は、プラスチック基板であってもよい。
また、プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、及びこれらの共重合体及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものであってもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、第１電極上に多孔性膜形成用組成物を塗布した後にメカニカルネッキング処理を行って多孔性膜を形成する工程と、多孔性膜の表面に光感応染料を吸着して光吸収層を形成する工程と、光吸収層上に第２電極を形成した後、電解質を注入する工程と、を含むことを特徴とする、染料感応太陽電池の製造方法が提供される。
また、多孔性膜形成用組成物は、半導体微粒子を含むものであってもよい。
また、半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものであってもよい。
また、半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｉＳｒで構成される群より選択される金属の酸化物であってもよい。
また、半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有するものであってもよい。
また、メカニカルネッキング処理は、加圧プレス法を利用して実施されるものであってもよい。
以上説明したように本発明によれば、優れた光電変換効率を有する染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法が提供される。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
染料感応太陽電池において太陽電池が駆動される最初の過程は、光エネルギーから光電荷を生成する過程である。通常光電荷生成のために染料分子を用いるが、染料分子は透明基板を透過した光を吸収して励起される。
染料分子は、通常半導体微粒子を含む多孔性膜の上に吸着されて位置する。多孔性膜はまた、透明基板を含む第１電極の上に位置する。
多孔性膜は、一般にガラス基板またはプラスチック基板などの透明基板を含む第１電極の上に半導体微粒子を含む多孔性膜形成用組成物を塗布した後、４００〜６００℃の高温で熱処理して、多孔性膜内半導体微粒子間のネッキングを形成することによって製造される。
この時、透明基板としてプラスチック基材を用いる場合には、このような高温熱処理が難しいため１５０℃の比較的に低温で熱処理した。しかし、このように低温熱処理時には半導体微粒子のネッキング形成効率が低下される問題が生じる。
これに対し、本発明は、多孔性膜の製造時に熱処理を行わず、機械的処理によって多孔性膜内に含まれた微粒子間のネッキングを形成し、染料感応太陽電池の光電効率を改善した。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態にかかる染料感応太陽電池の断面図を示した図である。
図１を参照してより詳しく説明すると、染料感応太陽電池１０は、二つの板状電極（第１電極１１及び第２電極１４）が互いに面接合されたサンドイッチ構造で、上記電極のうちの一側の第１電極１１は、透明基板（図示せず）の対向電極１４と向き合う面に光吸収層１２が形成されている。また、この二つの電極の間の空間は、酸化還元用電解質１３で満たされている。光吸収層１２は、半導体微粒子を含む多孔性膜（図示せず）と多孔性膜に吸着した染料分子とを含む。
従って、染料感応太陽電池１０内に太陽光が入射すると、光量子はまず光吸収層１２内の染料分子に吸収され、そのために染料分子は基底状態から励起状態に電子移転して電子−正孔対を形成する。励起状態の電子は、金属酸化物粒子界面の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）に注入され、注入された電子は、界面を通して第１電極１１に伝えられて、以降外部回路を通して対向電極の第２電極１４に移動する。一方、電子遷移結果によって酸化された染料は、電解質１３内の酸化還元カップルのイオンによって還元され、酸化されたイオンは、電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を成すために、第２電極１４の界面に到達した電子と還元反応をすることにより、染料感応太陽電池１０が作動するようになる。
第１電極（半導体電極）１１は、透明基板及び透明基板上に形成される導電層を含む。
透明基板には、外部光が入射できるように透明性を有する物質であれば特に限定されることなく用いられる。従って、透明基板は、ガラスまたはプラスチックで形成することができる。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
また、透明基板は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌで構成される群より選択された物質でドーピングされてもよい。
透明基板上には導電層が位置する。
導電層は、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ:ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ:ＦＴＯ）、ＺｎＯ-（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせとで構成された群より選択される伝導性金属酸化物を含み、より望ましくは伝導性、透明性及び耐熱性に優れたＳｎＯ２、または費用面で廉価のＩＴＯを含むことができる。
導電層は、伝導性金属酸化物の単一膜または多層膜で形成できる。
このような第１電極１１の上には、半導体微粒子を含む多孔性膜、及び多孔性膜表面に吸着した光感応染料を含む光吸収層１２が形成される。
多孔性膜は、非常に微細で均一なナノ多孔性で、非常に微細で均一な平均粒径を有する半導体微粒子を含む。
半導体微粒子としては、シリコンで代表される単体半導体以外に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。
半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアになってアノード電流を提供するｎ型半導体であることが望ましい。化合物半導体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｉＳｒで構成される群より選択される金属の酸化物を用いることができる。望ましくは、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３またはこれらの混合物を挙げられ、より望ましくはアナターゼ型のＴｉＯ２が用いられる。半導体の種類は、これらに限定されるのではなく、これらを単独または２種類以上混合したものであってもよい。
また、半導体微粒子は、表面に吸着した染料がより多い光を吸収するように表面積を大きくすることが望ましい。そのために半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有するのが望ましく、より望ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子直径を有するのがより望ましい。半導体微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合は、染料から生成された電子がネッキングされたＴｉＯ２を経て外部電極へ行く間の損失が大きく発生するため、望ましくない。また５００ｎｍを超える場合は、染料の吸着量が少ないため、望ましくない。
半導体微粒子は、第１電極の上に４０〜１００ｍｇ／ｍｍ２のローディング量に含まれるのが望ましく、６０〜８０ｍｇ／ｍｍ２のローディング量に含まれるのがより望ましい。半導体微粒子のローディング量が４０ｍｇ／ｍｍ２未満の場合は第１電極の厚さが薄くなって光透過率が発生するため、効果的な入射光の活用が困難となり望ましくない。また、ローディング量が１００ｍｇ／ｍｍ２を超える場合は、第１電極の単位面積当体積が大きくなって、外部から入射した光によって生成された電子が外部電極に流れる前に正孔と再結合し、十分な電流を発生させることができないため、望ましくない。
本発明による多孔性膜は、製造時に熱処理せずにメカニカルネッキング処理されて製造される。メカニカルネッキング処理時の条件を適切に調節することによって、多孔性膜の膜密度を調節できるが、本発明による多孔性膜は、通常の熱処理によって形成された多孔性膜に比べて、気孔度は低いが高い膜密度を有する。
具体的には、多孔性膜内の半導体微粒子の総質量に対する多孔性膜の体積比を膜密度とすると、多孔性膜は０．８３〜１．９７ｍｇ／ｍｍ３の膜密度（Ｄ）を有し、より望ましくは１．４０〜１．６５ｍｇ／ｍｍ３の膜密度を有する。膜密度が０．８３ｍｇ／ｍｍ３未満の場合、第１電極のＴｉＯ２粒子間のネットワーク形成が行われずに生成された電子の流れが非常に悪くなり、そのために生成電流が非常に低くなるため望ましくない。また、１．９７ｍｇ／ｍｍ３を超える場合は、電子の流れはよくなるが、比表面積が低いため吸着された染料の数が少なく、これによって初期に光によって生成される電子の数が低くなるため望ましくない。このように、本発明は多孔性膜が適切な膜密度を有することによって電解質１３の移動を容易にし、かつ半導体微粒子の間のネッキング特性を向上できる。
また、メカニカルネッキング処理をした試料の場合は、未処理試料と比較して、外部電極との密着性が向上する効果があって、このような効果は第１電極から外部電極への集電性が改善される結果として現れる。
つまり、通常熱処理でネッキングをすると、熱処理によって第１電極の導電性基板の電気抵抗が高まって外部電極への電子の流れが妨げられるが、本発明の場合、熱処理をしないため、このような問題は発生せず、連続工程が可能で、製造工程面でも有利な方法である。
多孔性膜の表面には外部光を吸収して励起電子を生成する染料が吸着する。
染料は、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を含む金属複合体で構成できる。ここで、ルテニウムは白金族に属する元素で、多くの有機金属複合体を形成できるため、ルテニウムを含む染料が一般に広く用いられる。また、有機色素などを含む染料が用いられるが、このような有機色素としては、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）、ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、キサンチン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、リボフラビン（ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ）、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎ）等がある。
光吸収層１２が形成された第１電極１１に対向して第２電極（相対電極）１４が位置する。第２電極１４は、透明基板と、第１電極１１と対向配置されるように透明基板上に形成される透明電極及び触媒電極（図示せず）を含む。
透明基板は、第１電極と同様にガラスまたはプラスチックで構成できる。プラスチックの具体的な例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
透明基板上には透明電極が形成され、透明電極は、酸化インジウムスズ、フッ素錫酸化物、酸化亜鉛、酸化錫、ＺｎＯ-Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ-Ａｌ２Ｏ３等の透明物質で構成される。このとき、透明電極は、透明物質の単一膜または多層膜で構成されることができる。
また、透明電極上には触媒電極が形成される。触媒電極は、酸化−還元対（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）を活性化させる役割を果たす物で、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ３、ＴｉＯ２及び伝導性高分子などの伝導性物質を含む。
また、酸化還元の触媒効果を向上させるために、第１電極と対向している触媒電極側は微細構造を有して表面積を増加させられるのが望ましい。例えば、ＰｔまたはＡｕの場合、ブラック状態（本発明における「ブラック状態」とは、担持体に担持されていない状態を意味する）で、カーボンの場合は多孔質状態であるのが望ましい。特に、ブラック状態の白金は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などの方法によって形成でき、また、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結やまたは有機ポリマの焼成などの方法によって形成できる。
第１電極１１の透明基板と第２電極１４の透明基板は、接着剤、または超音波、熱、赤外線、振動などによる溶着または溶接法によって接合され、第２電極を貫く孔を通して電解質１３が注入され、第１電極１１と第２電極１４の間に電解質１３が含浸される。電解質１３は、また、光吸収層１２内の多孔性膜の内部に均一に分散される。
電解質１３は電解液で構成され、電解液は、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）／三ヨウ化物（ｔｒｉｏｄｉｄｅ）対として、酸化還元によって第２電極１４から電子を受けて染料分子に伝達する役割を果たす。具体的には電解液としてヨードをアセトニトリルに溶解した溶液などを用いられるがこれに限定されるのではなく、正孔伝導機能があればいずれも制限なく用いられる。
第２電極１４を貫く孔は、接着剤及びカバーガラスによって密封される。本発明では液状の電解質１３を説明したが、固形状の電解質も適用でき、これも本発明の範囲に属する。
上述した構造を有する本発明の第１の実施形態にかかる染料感応太陽電池１０は、第１電極１１上に多孔性膜形成用組成物を塗布した後、メカニカルネッキング処理して多孔性膜を形成し、多孔性膜表面に光感応染料を吸着して光吸収層１２を形成し、光吸収層上に第２電極１４を形成した後に電解質１３を注入する工程を含む製造方法によって製造できる。
上述した構造を有する太陽電池の製造方法は、当該技術分野において広く知られており、当該技術分野の人々には十分に理解できる内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。ただし、本発明の主要特徴である第１電極１１及び光吸収層１２の形成工程については詳しく説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態による染料感応太陽電池の製造方法を概略的に示したフローチャートである。図２を参照して、染料感応太陽電池の製造方法をより詳しく説明すると、まず、第１電極を準備する（Ｓ１）。
第１電極は、上述したの説明と同様で、その製造方法は通常の製造方法により製造できる。例えば、第１電極は、透明基板上に電解メッキまたはスパッタリング、電子ビーム蒸着などのような物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法を利用して、導電性物質を含む導電層を形成することによって製造できる。
第１電極上に多孔性膜形成用組成物を塗布した後に、メカニカルネッキング処理して多孔性膜を形成する（Ｓ２）。
多孔性膜形成用組成物は、半導体微粒子を溶媒中に分散させて製造することができる。
半導体微粒子は、上述したの説明と同様で、溶媒にはエタノール、イソプロパノール、ｎ-プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドンなどが望ましく用いられる。
多孔性膜形成用組成物の第１電極での塗布工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、スリットダイ（ｓｌｉｔ ｄｉｅ）を利用したコーティング法、スピンコーティング法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、転写（ｄｅｃａｌｏｍａｎｉａ）コーティング法及びこれらの組み合わせからなる群より選択された方法で実施されることができるが、かかる例に限定されるものではない。更に望ましくは、多孔性膜を均一な厚さに塗布できるドクターブレード法を用いてもよい。
第１電極の上に塗布された多孔性膜形成用組成物に対してメカニカルネッキング処理を実施する。
のメカニカルネッキング処理法としては、加圧プレス法が効果的である。具体的にはロールプレス法、短縮プレス法、多軸プレス法、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される方法を用いることができ、更に望ましくは、粒子間ネッキングを容易にできるロールプレス法を利用するのが良い。
このようなメカニカルネッキング処理によって、従来のように多孔性膜形成時に熱処理を施さなくても、多孔性膜内に含まれる半導体微粒子間のネッキング形成が容易にでき、太陽電池の光電変化効率を増加できる。また処理方法は、連続工程が適しており、量産適用時に製造費用を低減できる。
製造された多孔性膜に染料を含む分散液を噴射、塗布または浸漬して、多孔性膜に染料を吸着させる（Ｓ３）。
染料は、多孔性膜が形成された第１電極を染料を含む分散液に１２時間程度浸漬させると自然に吸着され、加熱することで吸着時間を大きく減らすことができる。この時、染料としては、上で説明したのと同一物質を用いることができ、また、染料を分散させる溶媒としては特に限定されないが、アセトニトリル、ジクロロメタン、アルコール系溶媒などを用いられる。
また、染料を含む分散液は、長い波長の可視光吸収を改善して効率を向上させるため、多様なカラーの有機色素をさらに含むことができる。
染料層形成後、溶媒洗浄などの方法で洗浄することによって光吸収層１２を単一層に製造できる。
別途に第２電極を準備した後、染料が吸着した第１電極と接合して、第２電極を形成する（Ｓ４）。
第２電極はで説明したように、透明基板、透明電極、及び触媒電極を含み、このような構造を有する第２電極は通常の製造方法で製造できる。
光吸収層が形成された第１電極と第２電極との接合は通常の方法によって実施できる。
例えば、第１電極及び第２電極は接着剤を使って面接合できる。接着剤としては、熱可塑性高分子フィルムを用いることができ、例えば、商品名ｓｕｒｌｙｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）等がある。このような熱可塑性高分子フィルムを二つの電極の間に位置させた後、加熱プレスして密閉させる。接着剤の他の種類としては、エポキシ樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化剤を用いることができ、この場合、熱処理またはＵＶ処理後に硬化できる。
以降、第１電極及び第２電極を貫く微細孔を形成して、この孔を通して、二つの電極の間の空間に電解質を注入した後（Ｓ５）、再び孔の外部を接着剤に密封して、本実施形態にかかる染料感応太陽電池が完成する（Ｓ６）。
電解質は、上で説明したのと同様である。
このような本発明の製造方法は、熱処理を行わずメカニカルネッキング処理を行うことによって、多孔性膜内半導体微粒子のネッキングを形成することにより連続工程が可能となり、優れたネッキング効率を有するように多孔性膜の膜密度制御が容易である。特に透明基板としてプラスチックを用いる場合に、高温の熱処理を施さなくても優れたネッキング効率を得ることができる。またこのような製造方法によって製造された染料感応太陽電池は、制御された膜密度を有する多孔性膜を含むことによって優れた光電効果を得ることができる。
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。ただし、下記の実施例は、本発明の望ましい実施形態の一例であり、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に、酸化錫で構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成し、第１電極を製造した。
アルコール混合溶液１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ２半導体微粒子を３０重量％分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、第１電極の上にドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後、一定の圧力で加圧してＴｉＯ２を含む多孔性膜を形成した。この時に製造された多孔性膜の厚さは ０．０３５ｍｍだった。
次に、多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４’-ジカルボキシ-２，２'-ビピリジン）２（ＮＣＳ）２溶液に２４時間浸漬させ、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄した。
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化錫で構成される表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成される表面抵抗とが０．５Ωの触媒電極を形成し、第２電極を形成した。また、０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極を貫く孔を形成した。
第１電極上に形成された多孔性膜が第２電極に対向するように第１電極と第２電極を配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板の間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスし、第１電極と第２電極とを接合させた。
第２電極を貫く孔を通して電解質を注入させ、熱可塑性樹脂を利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。このとき、電解質は、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）で構成される混合溶媒１００ｍｌに２１．９２８ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオジド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ２）を溶解した溶液だった。
（実施例２）
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に、酸化錫で構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成して、第１電極を製造した。
アルコール混合溶液１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ２半導体微粒子を３０重量％分散させ、第１電極の上にドクターブレード法を利用して、製造した多孔性膜形成用組成物を５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後、一定の圧力で加圧してＴｉＯ２を含む多孔性膜を形成した。このとき製造された多孔性膜の厚さは０．０１７ｍｍだった。
次に、多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４’-ジカルボキシ-２，２'-ビピリジン）２（ＮＣＳ）２溶液に２４時間浸漬させ、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄した。
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に、酸化錫で構成される表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成される表面抵抗が０．５Ωの触媒電極とを形成し、第２電極を形成した。また、０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極を貫く孔を形成した。
第１電極上に形成された多孔性膜が第２電極に対向するように第１電極と第２電極とを配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間加圧することにより、第１電極と第２電極を接合させた。
第２電極を貫く孔を通して電解質を注入させ、熱可塑性高分子フィルム及びカバーグラスを利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。このとき、電解質は、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）とで構成される混合溶媒１００ｍｌに２１．９２８ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオジド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ２）を溶解した溶液だった。
（実施例３）
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に、酸化錫で構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成し、第１電極を製造した。
アルコール混合溶液１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ２半導体微粒子を３０重量％分散させ、製造した多孔性膜形成用組成物を第１電極の上に、ドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後、一定の圧力で加圧してＴｉＯ２を含む多孔性膜を形成した。このとき、製造された多孔性膜の厚さは０．０１５ｍｍだった。
次に、多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４’-ジカルボキシ-２，２'-ビピリジン）２（ＮＣＳ）２溶液に２４時間浸漬させて、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄した。
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化錫で構成される表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成され表面抵抗が０．５Ωの触媒電極とを形成して第２電極を形成した。また、０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極を貫く孔を形成した。
第１基板上に形成された多孔性膜が第２電極に対向するように、第１電極と第２電極とを配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスし、第１基板と第２基板とを接合させた。
第２電極を貫く孔を通して電解質を注入させ、熱可塑性高分子フィルム及びカバーグラスを利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。このとき、電解質は、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）でと構成される混合溶媒１００ｍｌに、２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ２）を溶解した溶液だった。
（比較例１）
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に、酸化錫で構成されるコーティング層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成して第１電極を製造した。
アルコール混合溶液１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ２半導体微粒子を３０重量％分散させ、製造した多孔性膜形成用組成物を第１電極の上に、ドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。以降、１５０℃で３０分間熱処理を行い多孔性酸化チタン膜を製作した。このようにして形成された多孔性膜の厚さは、０．０４６ｍｍであった。
このように多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４’-ジカルボキシ-２，２'-ビピリジン）２（ＮＣＳ）２溶液に２４時間浸漬させて、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄した。
横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化錫で構成される表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成される表面抵抗が０．５Ωの触媒電極とを形成して第２電極を形成した。また、０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２基板と第２電極を貫く孔を形成した。
第１電極上に形成された多孔性膜が第２電極に対向するように、第１電極と第２電極とを配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間加圧し、第１電極と第２電極とを接合させた。
第２電極を貫く孔を通して電解質を注入させ、熱可塑性高分子フィルム及びカバーグラスを利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。このとき、電解質は、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）でと構成される混合溶媒１００ｍｌに２１．９２８ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオジド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ２）を溶解した溶液だった。
実施例２及び比較例１での多孔性膜が形成された第１電極の断面を、走査電子顕微鏡を利用して観察した結果を図３Ａ及び３Ｂに示した。
図３Ａは、実施例２において、多孔性膜が形成された第１電極の断面を示した写真である。図３Ｂは、比較例１において、多孔性膜が形成された第１電極の断面を示した写真である。また、図３Ａ及び３Ｂにおいて、「１」は透明基板に該当し、「２」は導電層に該当し、「３」は多孔性膜に該当する。
図３Ａ及び３Ｂに示したように、実施例２においての多孔性膜の方が、比較例１の多孔性膜に比べて、粒子がより密に詰まっていることが分かる。
実施例１〜３及び比較例１における多孔性膜が形成された第１電極に対して膜密度を測定した。その結果を下記表１に示した。
表１に示したように、メカニカルネッキング処理された多孔性膜を含む実施例１〜３の第１電極の方が、熱処理された多孔性膜を含む比較例１の第１電極に比べて高い膜密度を有する。
実施例１〜３及び比較例１で製造された太陽電池に対して光電流電圧を測定し、測定された光電流曲線から短絡回路電流（Ｊｓｃ）、開放回路電圧（Ｖｏｃ）、充填係数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ:ＦＦ）及び効率を計算した。その結果を表２に示した。
このとき、光源としてはキセノンランプ（ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を用い、キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は標準太陽電池（ＦｒｕｎｈｏｆｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｏｌａｒｅ Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ Ｎｏ．Ｃ-ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ:Ｍｏｎｏ-Ｓｉ+ＫＧフィルター）を使って補正した。
充填係数は、最大電力点での電流密度と電圧値の積（Ｖｍｐ×Ｊｍｐ）をＶｏｃとＪｓｃの積で割る値であり、太陽電池の光電変換効率（η）は太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する効率として、下記の数式１のように単位面積当入射されたエネルギー（Ｐｉｎｃ）に対して電池によって発生した電気エネルギー（電流×電圧×充填係数）の比で計算した。
Ｐｉｎｃは１００ｍＷ／ｃｍ２（１ｓｕｎ）を示す。
表２に示したように、メカニカルネッキング処理された多孔性膜を含む実施例１〜３の太陽電池の方が、熱処理された多孔性膜を含む比較例１の太陽電池に比べて、優れた光電変換効率を有する。
一般に、多孔性膜の膜密度が増加するほどＪｓｃの増加と共に光電変換効率が増加する。しかし、実施例２及び３の場合、実施例３の太陽電池に含まれている多孔性膜の膜密度は表１に示したように、実施例２の太陽電池内多孔性膜密度に比べて高かったが、光電変換効率は減少した。これは、実施例３の太陽電池の場合、多孔性膜の膜密度が過度に高くて多孔度が減少し、またクラック発生などの膜損傷により光電変換効率が減少したと推測される。
実験結果から多孔性膜の膜密度が０．８３〜１．９７ｍｇ／ｍｍ３の場合、最も優れた光電変換効率を有することが分かる。
本発明によると、無焼成メカニカルネッキング処理で多孔性膜の膜密度を制御することによって、染料感応太陽電池の光電効率を改善できる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の第１の実施形態にかかる染料感応太陽電池の断面を概略的に示した模式図である。 本発明の第２の実施形態にかかる染料感応太陽電池の製造方法を示したフローチャートである。 実施例２における多孔性膜が形成された第１電極の断面を示した写真である。 比較例１における多孔性膜が形成された第１電極の断面を示した写真である。
符号の説明
１０ 染料感応太陽電池
１１ 第１電極
１２ 光吸収層
１３ 電解質
１４ 第２電極

Claims (16)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極のいずれか一面に形成される光吸収層と、
    前記光吸収層が形成された前記第１電極に対向配置される第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間の空間に埋め込まれた電解質と、
    を備え、
    前記光吸収層は、半導体微粒子を含む多孔性膜と、前記多孔性膜の表面に吸着した光感応染料とを含み、
    前記多孔性膜は、前記半導体微粒子の総質量に対する前記多孔性膜の体積比である膜密度が、０．８３〜１．９７ｍｇ／ｍｍ３であることを特徴とする、染料感応太陽電池。
  2. 前記多孔性膜は、１．４０〜１．６５ｍｇ／ｍｍ３の膜密度を有することを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池。
  3. 前記半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の染料感応太陽電池。
  4. 前記半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｉＳｒで構成される群より選択される金属の酸化物であることを特徴とする、請求項３に記載の染料感応太陽電池。
  5. 前記半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有することを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記載の染料感応太陽電池。
  6. 前記半導体微粒子は、第１電極の上に４０〜１００ｍｇ／ｍｍ２のローディング量で含まれることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の染料感応太陽電池。
  7. 前記染料は、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される元素を金属複合体、有機色素及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の染料感応太陽電池。
  8. 前記第１電極は、
    透明基板と、
    前記透明基板上に形成され、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ:ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ:ＦＴＯ）、ＺｎＯ-（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの混合物で構成される群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層と、
    を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の染料感応太陽電池。
  9. 前記透明基板は、プラスチック基板であることを特徴とする、請求項８に記載の染料感応太陽電池。
  10. 前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、及びこれらの共重合体及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の染料感応太陽電池。
  11. 第１電極上に多孔性膜形成用組成物を塗布した後にメカニカルネッキング処理を行って多孔性膜を形成する工程と、
    前記多孔性膜の表面に光感応染料を吸着して光吸収層を形成する工程と、
    前記光吸収層上に第２電極を形成した後、電解質を注入する工程と、
    を含むことを特徴とする、染料感応太陽電池の製造方法。
  12. 前記多孔性膜形成用組成物は、半導体微粒子を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
  13. 前記半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
  14. 前記半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｉＳｒで構成される群より選択される金属の酸化物であることを特徴とする、請求項１３に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
  15. 前記半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の染料感応太陽電池の製造方法。
  16. 前記メカニカルネッキング処理は、加圧プレス法を利用して実施されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の染料感応太陽電池の製造方法。
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