JP2006236637A

JP2006236637A - 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置

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Publication number: JP2006236637A
Application number: JP2005046475A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sakai; 久坂井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP4969046B2

Abstract

【課題】導電性ガラス基板や導電性プラスチック基板上に形成される多孔質の酸化チタン等からなる電子輸送体層の剥離、および基板の反りを抑制することによって、光電変換装置の発電効率を向上させること。
【解決手段】光電変換装置１は、一方の電極として機能する導電性基板である透光性基板10および第１の導電層11と、その主面に形成され、光電変換を行なう光励起体である色素13が表面に多数付着した多孔質半導体層としての電子輸送体層12と、電解質14と、他方の電極である第２の導電層17とを具備し、多孔質半導体層は、略全面にわたって層の表面から少なくとも層の途中まで多数の溝19が形成されており、多孔質半導体層に形成された多数の溝により多孔質半導体層と導電性基板との間に生じる応力の緩和がなされるとともに多孔質半導体層の剥離を抑制することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、高い光電変換効率が得られる新規な光電変換材料を用いた太陽電池や受光素子等の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関するものである。

光電変換装置の一つである色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。この色素増感型太陽電池は、例えば、導電性ガラス基板上に粒径20ｎｍ程度の微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の粒子表面に色素を単分子吸着させた電極を光作用極として用い、白金層をスパッタリング法によってガラス基板上に成膜した対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。このような多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めて、吸着色素による光吸収を効率よく行ない光発電することができる。その結果、色素増感型太陽電池は、10％以上の光電変換効率が得られる。また、塗布プロセスで簡易に多孔質酸化チタン層を形成できるため、太陽電池の低コスト化が可能であるという利点があり、その実用化が検討されている。

上記のように高い光電変換効率と低コストに製造可能であるという利点を持つ色素増感型太陽電池であるが、実用化させるためには、まだ光電変換効率が十分と言えない。この光電変換効率を向上させるための方法として、色素が吸着した多孔質酸化チタン層である光吸収層を厚くする方法もある。
特開2000−285974号公報特開2004−74609号公報

ここで、図２に従来技術の光電変換装置１を示す。この光電変換装置１は、透明基板10上に形成された第１の導電層11上に、色素13を担持した多孔質の電子輸送体層12（多孔質酸化チタン層）を形成し、この電子輸送体12を埋めるように形成した逆導電型輸送体である電解質14、白金やカーボンを担持させた第２の導電層17および支持体18からなる。

しかしながら、この従来技術の光電変換装置１では、透明基板10として導電性ガラス基板や導電性プラスチック基板を用い、その上に多孔質酸化チタン層を形成すると、導電性ガラス基板等と多孔質酸化チタン層との熱膨張係数差により、多孔質酸化チタン層が剥離し（剥離部20として示す）、電流パスが途切れるので発電効率が低下するという問題がある。また、熱膨張係数差による応力により導電性ガラス基板等が反り、導電性ガラス基板等が割れたり変形するという問題がある。

また、クラックを抑制するために有機材料を添加して形成した電子輸送体層12の場合は、より空孔が多くなるが、電子輸送体層12の酸化チタンの部位の表面積が減少し、色素13の酸化チタンに対する吸着量が低下するので、発電効率が低下するという問題がある。

したがって、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、導電性ガラス基板や導電性プラスチック基板上に形成される多孔質酸化チタン層の剥離、および導電性ガラス基板や導電性プラスチック基板の反りを抑制することによって、光電変換装置の発電効率を向上させることであり、高光電変換効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することである。

本発明の光電変換装置は、一方の電極として機能する導電性基板と、該導電性基板の主面に形成され、光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層と、電解質と、他方の電極とを具備しており、前記多孔質半導体層は、略全面にわたって層の表面から少なくとも層の途中まで多数の溝が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の光電変換装置は好ましくは、前記溝は、前記多孔質半導体層の略全面にわたって連続的に形成されていることを特徴とするものである。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。

本発明の光電変換装置は、一方の電極として機能する導電性基板と、導電性基板の主面に形成され、光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層と、電解質と、他方の電極とを具備しており、多孔質半導体層は、略全面にわたって層の表面から少なくとも層の途中まで多数の溝が形成されているものであり、多孔質半導体層に形成された多数の溝により多孔質半導体層と導電性基板との間に生じる応力の緩和がなされるとともに多孔質半導体層の剥離を抑制することができるため、光電変換面積の損失が抑えられ、光電変換装置の高変換効率化と低コスト化の両立を達成するうえでも有利である。

本発明の光電変換装置は好ましくは、溝は、多孔質半導体層の略全面にわたって連続的に形成されていることから、多孔質半導体層の部分的な剥離も抑制することができるため、一方の電極として機能する導電性基板と他方の電極間の全面的な短絡やリークを抑制するため、光電変換装置の高変換効率化と低コスト化の両立を達成するうえでも有利である。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で、耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。

本発明の光電変換装置および光発電装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。

色素増感型太陽電池の基本構造をなす光電変換装置を模式的に説明する断面図を図１に示す。図１において、図中の矢印Ｌは光の入射する方向を示す。

図１の光電変換装置１は、第１の導電層11（一方の電極）が形成された透光性基板10（導電性基板）上に、光励起体としての色素13を吸着させた金属酸化物半導体からなる一導電型輸送体である電子輸送体層（金属酸化物半導体層：多孔質半導体層）12を、他方導電型輸送体である電解質14中に存在する状態で配設したことを特徴とする。この構成は、色素13の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体をなしており、この色素増感型光電変換体は、第１の導電層11上に形成され色素13を担持した多孔質の電子輸送体層12、この電子輸送体層12を埋めるように形成した逆導電型輸送体である電解質14、白金やカーボンを担持させた他方の電極としての第２の導電層17および支持体18からなる。この第２の導電層17および支持体18は白金やカーボンを担持させた金属基板でもよい。また、支持体18が透明な場合は図中の矢印Ｌの光入射する方向と逆方向からの光入射でも良い。

次に、上述した光電変換装置１の各構成について詳細に説明する。

＜透光性基板＞
透光性基板10としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド，ポリカーボネート等から成る樹脂基板、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板、有機無機ハイブリッドシート等がよい。

＜導電層＞
第１の導電層11および第２の導電層（他方の電極）17としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等がよく、これらを積層して用いてもよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）膜等を用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜等が使える。他の成膜法としては、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を持たせることができ、より好ましいものとなる。また、第１の透明導電層15としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜、あるいはＴｉ／ＩＴＯ／Ｔｉ等の多層積層体、あるいは金属メッシュ電極／ＩＴＯ等の複合体でもよい。

＜多孔質半導体層としての電子輸送体層＞
多孔質半導体層としての一方導電型輸送体である電子輸送体層12は、多孔質の酸化チタン等の電子輸送体層（ｎ型金属酸化物半導体）であることが好ましい。また、電子輸送体層12は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。

電子輸送体層12を多孔質体とすることにより、粒状体間または線状体間の接合面積が拡がり、色素13を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。また、電子輸送体層12を多孔質体とすることにより、色素増感型光電変換体の表面が凹凸形状となり、薄膜光電変換体や色素増感型光電変換体に光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。

電子輸送体層12を成す金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素の少なくとも１種以上からなる酸化物半導体がよい。また、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有させてもよい。上記の酸化チタン等は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、金属酸化物半導体は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素13の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。

この金属酸化物半導体は、空孔率が20〜80％であるのがよく、より好適には40〜60％の多孔質体であるのがよい。これは、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導とを効率よく行なうことができるからである。多孔質体の形状は、その表面積が大きくなり、かつ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子もしくは微細線状からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜500ｎｍであるのがよく、より好適には10〜200ｎｍであるのがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜500ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化が困難になるからであり、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。

また、電子輸送体層12の厚さは0.1〜50μｍがよく、より好適には１μｍ〜20μｍがよい。電子輸送体層12の厚さ0.1〜50μｍにおける下限値は、これより厚さが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用が困難となるからであり、上限値は、これを超えて膜厚が厚くなると、電子輸送体層12にクラックが入ったり、電子輸送体層12が透光性基板10から剥離したり、第１の導電層11との間の電気抵抗が大きくなったり、光が透過しなくなって光が入射しなくなり、光電変換作用が著しく小さくなって実用が困難となるからである。

金属酸化物半導体としての酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法によって、第１の導電層11の面上に一定の速度で塗布し、大気中において、２〜20℃／分で昇温させ、300〜600℃、好適には400〜500℃で、10〜60分、好適には20〜40分の条件で加熱処理することにより、多孔質体の酸化チタンから成る電子輸送体層12を形成する。この手法は簡便であり、図１に示すように、耐熱性の透光性基板10および第１の導電層11上に予め形成できる場合に有効である。

この酸化チタン等の金属酸化物半導体の膜成長法としては、低温で処理できることから、電析法，泳動電着法，水熱合成法等がよく、後処理としてマイクロ波処理，プラズマ処理，ＵＶ照射処理等を行なうのがよい。これらの膜成長法を考慮した電子輸送体層12を成す金属酸化物半導体としては、電析法による多孔質ＺｎＯ，泳動電着法による多孔質ＴｉＯ_２等がよい。

＜電解質＞
多孔質の電子輸送体層12を埋めるように形成された他方導電型輸送体である電解質14の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質等の電解質，有機正孔輸送剤，極薄膜金属等が挙げられる。特には、正孔輸送体（ｐ型半導体）である、ゲル電解質，液体電解質，固体電解質，電解塩等がよい。これらのうち電解液が最もよいキャリア移動性を示すが、液体の場合には液漏れ等の問題があるのでゲル化や固体化したものを用いることが好ましい。

電解質14としての透明導電性酸化物は、ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等や一価の銅を含む化合物半導体がよく、これらの中でも一価の銅を含む化合物半導体がよい。その化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，Ｃｕ_２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２等がよく、この中でもＣｕＩ，ＣｕＳＣＮがよく、さらにはＣｕＩが製造しやすく最も好ましい。

電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製したものを用いることができる。

ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルとに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射等の手段で二次元，三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化させることができる。

イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩を持つ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。

有機正孔輸送剤として機能する電解質14としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−tetrakis（N，N−di−p−methoxyphenyl−amine）９，９’−spirobifluorene）等が挙げられる。

＜色素＞
電子輸送体層12に担持される色素13としては、太陽光の300〜2000ｎｍの波長間の光を吸収し、電子輸送体層12に吸着する色素13であれば良い。色素13の材料として、シリコン、砒化ガリウム、インジウムリン、カドミウムセレン、硫化カドミウム、ＣｕＩｎＳｅ等の無機系半導体や酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル等の無機顔料やＲｕ錯体系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、クマリン系、インドリン系等の有機色素が良い。

また、色素13に少なくとも１個以上の吸着置換基、すなわちカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、吸着置換基は電子輸送体層12に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素13から電子輸送体層12へ容易に電荷移動できるものであればよい。

また、電解質14から効率よく電子を捕獲するために、色素13に少なくとも１個以上の電子供与性置換基、すなわちメチル基，エチル基，イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル，ナフチル基等のアリール基、塩素，臭素等のハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオシアナート基、シアノ基、ターシャルブチル基、３，５-ジターシャルブチルフェニル基等を置換基として有することが有効である。ここで、電子供与性置換基は、電解質14から効率よく電子を捕獲することができ、電解質14の還元体、たとえばヨウ素レドックスを用いた場合Ｉ⁻から色素13へ容易に電荷移動できるものであればよい。

電子輸送体層12（多孔質体の金属酸化物半導体）に色素13を吸着させる方法としては、電子輸送体層12を形成した透光性基板10を、色素13を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。電子輸送体層12を形成した透光性基板10を色素13を溶解した溶液に浸漬する際には、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素13の種類，溶媒の種類，溶液の濃度，温度等により適宜調整することができる。

また、電子輸送体層12となる金属酸化物半導体の粉体に色素13を吸着させた後、第１の導電層11上にその金属酸化物半導体の粉体あるいはペーストを塗布し、色素13が変質、分解されない温度、雰囲気で固化させる方法が挙げられる。色素13を溶解した溶液に浸漬する際は、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素13の種類，溶媒の種類，溶液の濃度，温度等により適宜調整することができる。

これにより、色素13を多孔質体の金属酸化物半導体からなる電子輸送体層12に吸着させることができる。

色素13を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。

また、溶液中の色素13の濃度は５×10^−５〜２×10^−３ｍｏｌ／ｌ（リットル：1000ｃｃ）程度が好ましい。

また、色素13の凝集を抑制するために、添加剤として弱塩基性化合物、例えばターシャルブチルピリジンや弱酸性化合物、例えばデオキシコール酸を色素13の溶液に溶解し、色素13と添加剤とを電子輸送体層12に共吸着させる方法を用いるとよい。さらに、このような方法だけでなく、電子輸送体層12に色素13を吸着させた後、電子輸送体層12を上記の添加剤溶液に浸漬して添加剤を吸着させる方法により、電子輸送体層12に注入された電子が酸化状態の色素13と、電子輸送体層12に注入された電子が電解質14の酸化物質とそれぞれ再結合反応すること、すなわち電子のリークが発生することが抑制でき、光電変換効率を向上させることができる。

＜支持体＞
支持体（支持基板）18としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ＰＥＴ，ＰＥＮ，ポリイミド，ポリカーボネート等からなる樹脂基板、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板、有機無機ハイブリッドシート、アルミニウム，チタン，ステンレス等の金属から成る金属板がよい。

＜下地層＞
下地層は図示していないが、図１の構成では、第１の導電層11と多孔質体で一方導電型の電子輸送体層12との間に、多孔質の一方導電型の輸送体の薄い緻密層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。

＜触媒層＞
触媒層は図示していないが、図１の構成では、第２の導電層17と逆多孔質体で他方導電型の輸送体である電解質14との間に、白金あるいはカーボン等の極薄膜を挿入すると、正孔の移動がよくなるのでよい。

なお、第１の導電層11および第２の導電層17にそれぞれ集電極を設けて、電気抵抗を小さくするとよい。

かくして、本発明の光電変換装置によれば、多孔質半導体層に多数の溝を形成したことにより、多孔質半導体層と導電性基板との間の応力の緩和がなされ、多孔質半導体層の導電性基板からの剥離を抑制することができるため、光電変換面積の損失を抑制でき、光電変換装置の高変換効率化と低コスト化ができる。

以下に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

図３（ａ），（ｂ）は、本発明の実施例１に係わる光電変換装置の断面図と平面図である。導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明な第１の導電層11が主面に形成された、ガラス製の透光性基板10を用い、その第１の導電層11上に多孔質の酸化チタンから成る電子輸送体層12を形成した。

電子輸送体層12は以下のようにして形成した。まず、酸化チタンのアナターゼ粉末（日本エアロジル（株）製「P25」）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で、透光性基板10の第１の導電層11上に、一定の走査速度で塗布した。このとき、焼成後の膜厚が10μｍになるようにペーストの組成比、粘度、走査速度を調整した。ペースト層が形成された透光性基板10を大気中で乾燥した後、空気雰囲気の電気炉で室温から450℃まで１時間昇温させ、電気炉中で450℃、30分間焼成すると、図３に示すように多孔質の電子輸送体層12にクラック状の溝を多数形成することができた。

その後、四塩化チタン水溶液に上記多孔質の電子輸送体層12を設けた透光性基板10を浸漬し、乾燥させた後、450℃まで１時間昇温して、電気炉で450℃、30分間上記多孔質の電子輸送体層12を設けた透光性基板10を加熱し電子輸送体層12を焼成した。

色素としては、ルテニウム錯体（ソラロニクス社製「N719」）を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、電子輸送体層12を形成した透光性基板10を、色素を溶解した溶液（0.3ｍｍｏｌ／ｌ）に12時間浸漬して色素を電子輸送体層12に担持させた。その後、透光性基板10をアセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させた。

正孔輸送体層（電解質）14として、0.1ｍｏｌ／ｌのＬｉＩ、0.05ｍｏｌ／ｌのＩ_２をアセトニトリルに入れ電解質が溶解するまで攪拌して溶液（電解液）を調製した。

第２の導電層17は、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電層を形成したガラス製の支持体18の主面に、Ｐｔ層を厚み50ｎｍでスパッタリング法によって被着して成るものとした。

色素を電子輸送体層12に吸着させた透光性基板10と、第２の導電層17が形成された支持体18とを、電子輸送体層12と第２の導電層17とが対向するように、かつ間に熱可塑性樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製「ハイミラン」）から成るシート状のスペーサを介在させて対向させ、支持体18あるいは上記透光性基板10に形成された開口部より電解液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて封止し、光電変換装置のセルを形成した。

従来の酸化チタンからなる電子輸送体層12が透光性基板10から部分的に剥離した光電変換装置は、ＡＭ1.5において、100ｍＷ／ｃｍ^２で測定した結果、開放電圧Ｖｏｃが0.651Ｖ、短絡電流Ｊｓｃが4.22ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子ＦＦが0.581、光電変換効率が1.59％であり、低い光電変換効率であった。

上記の本実施例１の光電変換装置は、ＡＭ1.5において、100ｍＷ／ｃｍ^２で測定した結果、開放電圧Ｖｏｃが0.669Ｖ、短絡電流Ｊｓｃが9.19ｍＡ／ｃｍ²、形状因子ＦＦが0.660、光電変換効率が4.06％であり、大幅な光電変換効率の向上が達成された。

本実施例２においては、導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズからなる透明な第１の導電層11が形成されたガラス製の透光性基板10上に、多孔質の酸化チタンから成る電子輸送体層12をパターン形成したものを用いた。図４（ａ），（ｂ）は、本実施例２に係わる光電変換装置の断面図と平面図である。

電子輸送体層12は以下のようにして形成した。実施例１と同様に、酸化チタンのアナターゼ粉末（日本エアロジル（株）製「P25」）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。

次に、作製したペーストをスクリーン印刷法で、フッ素ドープ酸化スズからなる第１の導電層11が形成されたガラス製の透光性基板10上に、酸化チタンのペーストをピッチ１ｍｍ、隙間0.1ｍｍでパターン形成した。ここで、ピッチは、図４（ｂ）における横方向の溝19間の間隔、間隔は、図４（ｂ）における横方向の溝19の幅である。

そして、焼成後の膜厚が10μｍになるようにペーストの組成比、粘度、走査速度を調整した。ペースト層が形成された透光性基板10を大気中で乾燥した後、空気雰囲気の電気炉で室温から450℃まで１時間で昇温し、電気炉で450℃、30分間焼成した。こうして得られた電子輸送体層12には、剥離が見られなかった。

その後、実施例１と同様に、四塩化チタン水溶液に透光性基板10を浸漬し乾燥させた後、450℃まで１時間昇温させ、電気炉で450℃、30分間上記多孔質の電子輸送体層12を設けた透光性基板10を加熱し電子輸送体層12を焼成した。

色素としては、実施例１と同様に、ルテニウム錯体（ソラロニクス社製「N719」）を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、電子輸送体層12を形成した透光性基板10を、色素を溶解した溶液（0.3ｍｍｏｌ／ｌ）に12時間浸漬して色素を電子輸送体層12に担持させた。その後、透光性基板10をアセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させた。

正孔輸送体層である電解質14として、実施例１と同様に、0.1ｍｏｌ／ｌのＬｉＩ、0.05ｍｏｌ／ｌのＩ_２をアセトニトリルに入れ電解質14が溶解するまで攪拌して溶液を調製した。

第２の導電層17は、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電層を形成したガラス製の支持体18の主面に、Ｐｔ層を厚み50ｎｍでスパッタリング法によって被着したものとした。

色素を電子輸送体層12に吸着させた透光性基板10と、第２の導電層17が形成された支持体18とを、電子輸送体層12と第２の導電層17とが対向するように、かつ間に熱可塑性樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）社製「ハイミラン」）から成るシート状のスペーサを介在させて対向させ、支持体18あるいは上記透光性基板10に形成された開口部より電解液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて封止し、光電変換装置のセルを形成した。

こうして得られた光電変換装置は、ＡＭ1.5において、100ｍＷ／ｃｍ^２で測定した結果、開放電圧Ｖｏｃが0.670Ｖ、短絡電流Ｊｓｃが7.81ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子ＦＦが0.650、変換効率が3.40％であり、大幅な光電変換効率の向上が達成された。

本実施例３においては、導電性基板として、ガラス製の透光性基板10の主面に形成されたフッ素ドープ酸化スズからなる透明な第１の導電層11上に、ガラス層等の凸部のパターンを形成した後、多孔質の酸化チタンからなる電子輸送体層12を形成した。

図５（ａ），（ｂ）は、本実施例３に係わる光電変換装置の断面図と平面図である。

フッ素ドープ酸化スズの第１の導電層11が形成されたガラス製の透光性基板10の第１の導電層11上に、ガラスペーストを用いてピッチ１ｍｍ、幅0.1ｍｍで堤状（突条）の凸部21となる略格子状のパターンを印刷し、510℃、５分間焼成し、凸部21を形成した。ここで、ピッチは、図５（ｂ）における横方向の凸部21の間隔、幅は、図５（ｂ）における横方向の凸部21の幅である。

電子輸送体層12は以下のようにして形成した。実施例１と同様に、酸化チタンのアナターゼ粉末（日本エアロジル（株）製「P25」）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。そして、このペーストを用いて、ドクターブレード法で第１の導電層11上に、一定の走査速度で塗布した。焼成後の膜厚が10μｍとなるようにペーストの組成比、粘度、走査速度を調整した。ペースト層が形成された透光性基板10を大気中で乾燥させた後、空気雰囲気の電気炉で室温から450℃まで１時間で昇温させ、電気炉で450℃、30分間焼成した。こうして得られた電子輸送体層12には、剥離が見られなかった。

また、電子輸送体層12には、図５（ａ），（ｂ）に示すように、凸部21から電子輸送体層12の表面にかけてクラック状の溝19ａが形成された。

その後、実施例１と同様に、四塩化チタン水溶液に透光性基板10を浸漬して乾燥させた後、450℃まで１時間昇温させ、電気炉で450℃、30分間上記多孔質の電子輸送体層12を設けた透光性基板10を加熱し電子輸送体層12を焼成した。

正孔輸送体層としての電解質14として、実施例１と同様に、0.1ｍｏｌ／ｌのＬｉＩ、0.05ｍｏｌ／ｌのＩ_２をアセトニトリルに入れ電解質14が溶解するまで攪拌して溶液（電解液）を調製した。

こうして得られた光電変換装置は、ＡＭ1.5において、100ｍＷ／ｃｍ^２で測定した結果、開放電圧Ｖｏｃが0.668Ｖ、短絡電流Ｊｓｃが7.90ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子ＦＦが0.670、変換効率が3.54％であり、大幅な光電変換効率の向上が達成された。

なお、上記実施例３においては、凹凸を形成するための凸部21をガラスフリットを用いて形成したが、凸部21の材料は電子輸送体層12よりも熱膨張係数が大きいものであることが良い。また、上記の実施例３において、凹凸を形成するための凹部を、第１の導電層11を部分的にエッチングすることにより形成しても良い。

本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。従来の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。（ａ），（ｂ）は、本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を模式的に示す断面図および平面図である。（ａ），（ｂ）は、本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を模式的に示す断面図および平面図である。

符号の説明

１：光電変換装置
10：透光性基板
11：第１の導電層
12：電子輸送体層
13：色素
14：電解質
17：第２の導電層
18：支持体
19：溝
21：凸部

Claims

一方の電極として機能する導電性基板と、該導電性基板の主面に形成され、光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層と、電解質と、他方の電極とを具備しており、前記多孔質半導体層は、略全面にわたって層の表面から少なくとも層の途中まで多数の溝が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
前記溝は、前記多孔質半導体層の略全面にわたって連続的に形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
請求項１または請求項２記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。