JP2007172915A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 感光層中の電子移動を速やかに行うことにより内部抵抗を下げて変換効率を高めることのできる光電変換装置を提供すること。
【解決手段】 光電変換装置は、一方電極となる支持基板１と、支持基板１上に形成され、増感色素３が吸着された半導体を含む感光層２と、支持基板１に対向して配置された透明導電層５と、感光層２と透明導電層５との間に充填された電荷移動層４とを備え、金網状構造体７が支持基板１上に接合されているとともに感光層２が金網状構造体７の上面を被覆している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高い光電変換効率が期待でき、耐候性、耐久性に優れ、しかも低コスト化が図れる光電変換装置に関する。

色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから、太陽電池の低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。

この色素増感型太陽電池の製造方法は、例えば導電性ガラス基板上に粒径数１０ｎｍの酸化チタン微粒子を含む感光層を塗布し、焼結して多孔質の酸化チタン層を得、酸化チタン層の粒子表面に有機色素を単分子吸着させる、というものである。こうしてできた極を「光作用極」という。その上に、白金層をスパッタリング法で成膜した透明導電性ガラスの対極側基板を、酸化チタン層と接触しないように設置する。両ガラス基板の間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止して、太陽電池を作製する。

酸化チタン層の多孔質化により、光作用極の表面積を１０００倍以上に広げて、吸着色素による光吸収を効率よく行うことができる。研究レベルで最大１２％程度、再現レベルでは９％前後の光電変換効率（以下変換効率ともいう）が知られている。このため、市場投入には更なる変換効率の向上が必要とされている。
特開２０００−２８５９７５号公報 特開２００１−２８３９４４号公報 特開２００１−２８３９４５号公報

上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、支持基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。

このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素速く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、支持基板の電極に到達するまでの内部抵抗として作用してしまう。

さらに、電極面積が大きくなるとシート抵抗が大きくなって大きな電流を取り出すことが困難になってしまう。

従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、感光層中の電子移動を速やかに行うことにより内部抵抗を下げて変換効率を高めるとともに、低コスト化が可能な優れた光電変換装置を提供することにある。

本発明の光電変換装置は、一方電極となる支持基板と、前記支持基板上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、前記支持基板に対向して配置された他方電極となる透明導電層と、前記感光層と前記透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備え、金網状構造体が前記支持基板上に接合されているとともに前記感光層が前記金網状構造体の上面を被覆していることを特徴とする。

本発明の光電変換装置は好ましくは、前記金網状構造体は、前記支持基板と電気的に接続状態である。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記金網状構造体は、多数の孔が形成された金属板である。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記金網状構造体は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分としていることを特徴とする。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記半導体は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムの中から選ばれる１種類以上の酸化物を主成分としていることを特徴とする。

本発明の光電変換装置は、一方電極となる支持基板と、支持基板上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、支持基板に対向して配置された他方電極となる透明導電層と、感光層と透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備え、金網状構造体が支持基板上に接合されているとともに感光層が金網状構造体の上面を被覆していることから、感光層の中に金属からなる金網状構造体が存在するために、感光層の内部抵抗を低減することができる。さらに、金網状構造体は支持基板上に接合されているため、感光層ばかりでなく金網状構造体を通して、増感色素で発生した電荷（電子等）を効率良く支持基板へ移動させることができる。その結果、光電変換装置の光電流を増大させて、変換効率を向上させることができる。

また、金網状構造体を成す金属自体の抵抗が小さいため、金網状構造体を覆う感光層のシート抵抗を小さくできる。このため、大面積化の際にも光電変換装置の内部抵抗が増大せず、光電流が低下しない。

また、感光層中に金属からなる金網状構造体があるために、入射光は金属で反射する。その結果、入射光のエネルギーを有効に利用することができ、変換効率の増大につながる。

さらに、感光層が金網状構造体の上面を被覆しているので、支持基板またはそれに対向する対極側基板にひずみや反りがあっても、金網状構造体と対極（透明導電層）とが接触して短絡を起こすのを防止できる。

本発明の光電変換装置は好ましくは、金網状構造体は、支持基板と電気的に接続状態であることから、感光層よりも導通性に優れた金網状構造体を通して、増感色素で発生した電荷（電子等）を効率良く支持基板へ移動させることができる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、金網状構造体は、多数の孔が形成された金属板であることから、金網状構造体の上方から透過してきた光を透過させて、金網状構造体の下方に配置された感光層に光を当てることができ、入射光のエネルギーを有効に利用することができる。この場合、金網状構造体に形成された孔の開口率は１０〜９０％がよい。これは、１０％未満であれば入射光を遮蔽してしまい十分な変換効率が得られないからであり、９０％を超えると十分な強度が保てないからである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、金網状構造体は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分としており、これらの金属は導電性が高く、化学的安定性が高いという利点がある。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、半導体は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムの中から選ばれる１種類以上の酸化物を主成分としており、これらの金属酸化物半導体は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にある。その結果、効率よく可視光を透過させるため、感光層での光吸収量が増大し、変換効率が高くなる。

以下、本発明の光電変換装置の一例として、色素増感型太陽電池を例にとって、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。この色素増感型太陽電池は、一方電極となる支持基板１が金属基板等のように遮光性基板の場合であり、支持基板１上に形成され、増感色素（以下、色素ともいう）３が吸着された半導体を含む感光層２とを有する。また、支持基板１に対向して、対向する主面に透明導電層５が形成された透光性基板６が配置され、支持基板１と、透明導電層５との間に電荷移動層４が充填されている。

さらに、金網状構造体７が支持基板１上に接合部８をなして接合されているとともに感光層２が金網状構造体７の上面を被覆している。即ち、金網状構造体７は、支持基板１とほぼ平行に設置されているとともに、金網状構造体７の下端部が支持基板１の上面に接合された構成である。また、金網状構造体７は、下端部を除くほぼ全表面が感光層２中に存在する。つまり、感光層２が金網状構造体７の上面を被覆するとともに、金網状構造体７の間隙を充填している。

金網状構造体７の支持基板１上への接合は、金網状構造体７を支持基板１の上面に載置して、抵抗加熱を行うことにより実施できる。

金網状構造体７は、いわゆる「金網」と称されるものが用いられる。金網状構造体７を成す金属の材質は、好適には、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウム、鉄、亜鉛、モリブデンの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または鉄などの導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。より好適には、金網状構造体７は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分としている。金属の材質は、特に、可視光の全波長域を反射するような材料、即ちアルミニウムが好ましい。

金網状構造体７としては、多数の種類があるが、ごく一般的なクリンプ金網（素線を均一な波形に加工し、縦線、横線を所定のピッチで交互に直角に編んだ金網状構造体）、特に断面が円形状のクリンプ金網が好ましい。金属線の断面が円形状の場合には、一旦入射した光がいろいろな角度で多重反射を繰り返すので、光が外部へ逃げにくく光の有効利用を図ることができる。

図２は、一方電極となる支持基板１が透明導電性ガラス基板等のように透光性基板である場合の色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。

図３に、典型的なクリンプ金網の平面図を示す。このクリンプ金網には、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ、ロッククリンプなどの織り方が含まれる。この他、平織金網、綾織金網、半織綾織金網、長方形織網型金網、スパイラル織金網なども用いられる。

さらに、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織、などで織られた金網状構造体７も使用可能である。しかしながら、これらのものは、開口部が少なく、特に、平畳織のように金属線が密に編まれている場合は、垂直に入射した光はそのまま外部に反射してしまうので好ましくない。もし用いるならば、積層構造をとる場合の両端部に配置して用いるよりは、両端部以外の内部に配置して用いるのがよい。また、エキスパンドメタルのような金網状構造体７も使用できる。

また、金属線を織った金網状構造体７以外に、多数の孔が形成された単一の金属板を採用することもできる。図４は、このような単一の孔あき金属板の平面図を示す。孔の開口率は好ましくは１０〜９０％とし、金属板の厚さは好ましくは０．０１〜２ｍｍとする。

上述してきたような金網状構造体７を用いることにより、面内のシート抵抗値を極めて小さくすることが出来、大面積としても大電流を取り出すことができる。

色素増感型太陽電池に照射された光は、感光層２の内部に入り複雑な反射、吸収、透過を繰り返す。例えば、色素増感型太陽電池に照射された光は、一部は膜状に形成された色素３に吸収されるが、多くは透過して多孔質の感光層２を通過する。そして、多孔質の感光層２を通過した光は、金網状構造体７の表面で反射され、再び色素３に到達し、ここで、到達した光の一部は吸収され、一部は透過し、一部は反射される。反射された光は、金網状構造体７の表面で反射される。このような複雑な多重反射が繰り返されることにより、色素３で複数回にわたる有効な光の吸収が行われ、効率の良い発電が実現可能になる。

また、図５に示すように、金網状構造体７ａ，７ｂを複数（図５では２枚）積層することによって、透過した光をさらに有効に利用することができる。

従来の半導体からなる感光層２では、その厚みを増すことによって、比表面積を増大させているが、そうすると抵抗値が急激に大きくなり、大電流を取り出すことはできない。

これに対して、本発明では、金網状構造体７そのものの抵抗値は非常に小さいので、図５のように金網状構造体７ａ，７ｂを２層、あるいは幾層も積層し、感光層２の厚みを増しても、内部抵抗値を増大させることなく、大電流が取り出せる。

金網状構造体７を複数層積層して使用する場合、平面視において互いに隣リ合う金網状構造体７同士の網目のずれ角度θが４５度以下、特に５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置するとよい。特に、網目のずれ角度θが５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向にずれていくように順次積層するのがよい。ずれ一層あたりの角度θは一定であることが望ましい。

支持基板１は、単独の金属基板からなる場合と、絶縁基板の上に導電膜を形成した場合とがある。

単独の金属基板としては、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅などからなる薄い金属基板があげられる。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した導電性の樹脂シートなどを採用してもよい。

また、絶縁基板の上に導電膜を形成する場合は、絶縁基板としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シート、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックなどの無機質シート、有機無機ハイブリッドシートがよい。その上に形成する導電膜としては、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅などの金属薄膜、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２：Ｆ（フッ素ドープ酸化錫）、ＺｎＯ：Ａｌ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）などの透明導電膜、Ｔｉ層／ＩＴＯ層／Ｔｉ層／Ａｇ層／Ｔｉ層を順次積層させた積層型導電膜がよい。

導電膜の積層方法としては、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、電解析出法などを採用できる。メッキ法や印刷法で形成してもよい。また、金属箔を絶縁樹脂基板に転写することにより形成することもできる。形成する導電膜の厚みは０．０１μｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは３μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜０．５ｍｍの範囲がよい。

なお、支持基板１に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができるので、光反射率の高い導電性材料を使用することが好ましい。

支持基板１の上に形成される半導体を含む感光層２には、多孔質の一導電型輸送体を用いる。この一導電型輸送体を多孔質体とすることにより、ｐｎ接合面積が拡がるとともに、色素３を担持する表面積が増えて、変換効率を高めることができる。

支持基板１上に金属網状構造体７を接合させる方法としては、アルミニウム等の導電性接着剤を介して接合させる方法、支持基板１上に金属網状構造体７を載置して抵抗加熱によって溶着させる方法、直流のパルス電流を金属網状構造体７及び支持基板１間に印加することで、金属網状構造体７の支持基板１との接触部に局部的にプラズマを発生させ溶着させる方法等がある。

支持基板１の上面に金属網状構造体７を導電性接着剤を介して接合させる場合、支持基板１の上面の面積の１０〜７０％が接合部となるように接合することが好ましい。１０％未満では、支持基板１と金属網状構造体７との導通部の面積が小さくなり、光電流を増大させて変換効率を向上させることがむつかしくなる。７０％を超えると、感光層２中において光電変換する面積が減少する。

支持基板１上に金属網状構造体７を載置して抵抗加熱によって溶着させる場合、上記と同じく、支持基板１の上面の面積の１０〜７０％が接合部となるように接合することが好ましい。

感光層２を成す一導電型輸送体の材料として、通常、金属酸化物半導体が用いられる。この金属酸化物半導体は、好適には粒状体または線状体（針状体、チューブ状体、柱状体など）の複数が集合して成るものである。

金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適である。他の材料や組成として、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）などの金属元素の中の少なくとも１種以上を主成分とする金属酸化物半導体がよい。

具体的には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムなどがあげられる。

また、これらの金属酸化物半導体に、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。

これらの金属酸化物半導体は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にある。とくに、金属酸化物半導体の伝導帯の電子エネルギー準位が色素３の伝導帯の電子エネルギー準位より低いｎ型半導体がよい。

この金属酸化物半導体は、空孔率が２０％〜８０％、より好適には４０％〜６０％の、多孔質体状のものがよい。この理由は、この程度の空孔率を持つ多孔質であると、光作用極の表面積を空孔率０％の材質の１０００倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行うことができるからである。

多孔質体の形状は、その表面積が大きく、かつ電気抵抗の小さい形状がよい。通常は、微細粒子もしくは微細線状から成るのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は、５ｎｍ〜５００ｎｍとするのがよく、より好適には１０ｎｍ〜２００ｎｍとするとよい。ここで、平均線径５ｎｍ〜５００ｎｍにおける下限値５ｎｍは、これ未満になると材料の微細化が困難になり、上限値５００ｎｍは、これを超えるとｐｎ接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。

また、半導体が超微粒子になった場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなり、サイズに依るようになり、固有のバンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）でも、ナノサイズ化でバンドギャップを大きくできるので、吸収波長が選択できて、感度の長波長化もしやすい。超微粒子半導体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＩｎＰ、Ｓｉなどがある。

半導体を含む感光層２に吸着させる色素３としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photons to Current conversion Efficiency；ＩＰＣＥ）が長波長側へ伸びている特性を有する色素３を使用することが有効である。

そのような感度が長波長側へ伸びている色素３として、ビス型スクアリリウムシアニン色素をあげることができる。このビス型スクアリリウムシアニン色素は、ＩＰＣＥのピーク波長が８００ｎｍ近くにある。他に、波長７００ｎｍ以上に高いＩＰＣＥをもつアズレニウム塩化合物、スクワリン酸誘導体、トリアリルピラゾリン、ヒドラゾン誘導体、ビフェニルジアミン誘導体、トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ）、トリスアゾ顔料、τ型無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、スクアリリウムシアニン、ブラック・ダイ、クマリン、βジケトナート、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体、Ｎｉ錯体、Ｐｄ錯体、Ｐｔ錯体などの色素３を使用することも有効である。

色素３の他の例として、金属錯体色素、有機色素、有機顔料以外に、無機色素、無機顔料、無機系半導体などでもよい。また、色素３の形状は、分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも一種からなっているものであればよい。

透光性基板６としては、鉄成分の少ない白板ガラスが透過率が高く、機械的強度もあり最もよい。他に、青板ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス、セラミック、サファイアなどの透光性無機質基板、ポリカーボネートなどの透光性有機樹脂基板などでもよい。

また透光性基板６は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの大きさの凹凸を有する表面にする方が光閉じ込め効果があってなおよい。

この透光性基板６の厚みは、材料や基板サイズや用途によるが０．０５ｍｍ〜６ｍｍがよく、ガラスでメートルサイズの屋根置き用途であれば強度や重量の関係から３ｍｍ〜４ｍｍが望ましい。

透明導電層５として、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法、等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果があってなおよい。

電荷移動層４としては、ゲル電解質などの正孔輸送体（ｐ型半導体、液体電解質、固体電解質、電解塩など）を用いるのがよい。

この電荷移動層４は、半導体を含む感光層２の多孔質体を埋めるように形成する。電荷移動層４としては電解液が最も良好なキャリア移動度を示すが、液漏れなどの問題があるのでゲル化や固体化したものが好まれる。

電荷移動層４の材料としては、透明導電性酸化物、電解質溶液、ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。

透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３などがよく、中でも一価の銅を含む化合物半導体がよい。一価の銅を含む化合物半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２などがよく、この中ではＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが望ましく、ＣｕＩが製造しやすいので最も望ましい。

電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩などを用いる。電解質溶液の組成は、例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。

ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。

固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。

有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１、ＴＰＤ２、ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤなどが挙げられる。

次に、以上の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。

まず、半導体微粒子の分散液を作製する。この作製方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。

分散媒としては、水、または各種の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜の感光層２を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。

次に、金網状構造体７を支持基板１上に載せて、感光層２となる半導体微粒子をその上に配置する。この場合、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を支持基板１上に塗布してもよく、この方法の他に、半導体微粒子を含むペーストを支持基板１上に印刷する方法もある。

なお、支持基板１上には、あらかじめ半導体微粒子を含むペーストを塗布や印刷により形成しておいて、その上に金網状構造体７を載せて、半導体微粒子を含むペーストをその上に重ねて塗布等して配置してもよい。

半導体微粒子の形成、付着方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等がある。またアプリケーションとメータリングを同一部分に適用できるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書、同２７６１４１９号明細書、同２７６１７９１号明細書等に開示されているスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等がある。またスピン法やスプレー法も好ましい。

湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用する溶媒の種類、界面活性剤や樹脂バインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液、例えば０．０１〜５００ポイズのものでは、エクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液、例えば０．１ポイズ以下のものでは、スライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、これにより均一な膜にすることが可能である。なお、ある程度の塗布量があれば、低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持基板１、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。

本発明の場合、金網状構造体７の金網の隙間に半導体微粒子を充填し、金網状構造体７の上面にも半導体微粒子を設けるので、半導体微粒子の分散液の粘度は、高い方が望ましい。従って、塗布法も、エクストルージョン法、キャスト法などが好ましい。

半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体微粒子あるいは種類の異なる樹脂バインダーや添加剤を含有する塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合、同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。

一般に、半導体微粒子からなる感光層２の厚さが厚くなるほど単位投影面積（平面視における単位面積）当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため、電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、金網状構造体７や支持基板１に付着する感光層２の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。太陽電池に用いる場合、感光層２の厚さは０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持基板１の面積１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜４００ｇが好ましく、１〜１００ｇがより好ましい。

半導体微粒子の塗布後は、感光層２を、大気中において３００℃〜６００℃、好適には４００℃〜５００℃で、１０分〜６０分、好適には２０分〜４０分焼成処理する。これにより、多孔質体の金属酸化物半導体からなる感光層２を形成する。この手法は簡便であり、耐熱性の導電性シートに予め形成する場合に有効である。

次に、半導体を含む多孔質体の感光層２に色素３を吸着させる。この吸着方法としては、感光層２を形成した支持基板１を、色素３を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。感光層２を形成した支持基体１を、色素３を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられる。浸漬時間は色素３及び溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素３を感光層２に吸着させることができる。

色素３を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。

また、溶液中の色素濃度は５×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ^３））程度が好ましい。

次に、支持基板１の上部に、透明導電層５の形成された透光性基板６を、透明導電層５が下側（支持基板１側）になるように配置する。このとき、透明導電層５が感光層２に接触しないようにする。この状態で、電荷移動層４となる電解質を、透明導電層５と感光層２との間に注入し、支持基板１と透光性基板６との間を密封する。透明導電層５には集電極を設けて、電気抵抗を小さくするとよい。

上記のようにして、色素増感型太陽電池を作製することができる。

本発明の光電変換装置の実施例について以下に説明する。

支持基板として、厚みが０．４ｍｍのＳｎＯ_２からなる透明導電膜が表面に形成されたガラス板（平面視のサイズが縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。線径０．８ｍｍ、線間の間隔が２．２ｍｍのチタンからなる金網状構造体を支持基板の上面に載置し、２００Ｗの電力をこれらに通電して、金網状構造体を支持基板の上面に溶着させて接合した。

支持基板の上面及び金網状構造体を覆うようにして、多孔質の感光層となる二酸化チタンのペーストをスクリーン印刷法により塗布し形成した。電子輸送体としての感光層となる二酸化チタンのペーストは、以下のようにして製造した。まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で支持基板上面の透明導電膜上及び金網状構造体を覆って、一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で３０分焼成した。

色素としてＮ７１９（SOLARONIX SA社製）色素を用い、色素を溶解させるための溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、感光層を形成した支持基体を色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を感光層に担持させた。

次に、支持基板に対向する透光性基板としてのＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムに、スパッタリング装置によって、透明導電層としての白金層を被着させた。このＰＥＴフィルムからなる透光性基板と、色素を担持した感光層が形成された支持基板とを、感光層と透明導電層とが対向するように配置して、これらの基板間に下記電解液を注入し、両基板の外周部を熱可塑性樹脂（三井・デュポン ポリケミカル（株）製「ハイミラン」）から成るシートで封止して貼り合わせて、光電変換装置としての色素増感型太陽電池を作製した。

ここで、電荷移動層（正孔輸送体層）としての電解質層、ゲル電解質もしくは固体電解質からなるものが好ましいが、本実施例では液体電解質である沃素（Ｉ_２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液を調製して用いた。

こうして得られた本実施例の色素増感型太陽電池は、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ^２で変換効率を測定した結果、変換効率は６．９％であった。これに対して、金網状構造体がない以外は本実施例品と同様の構成である従来型の色素増感型太陽電池（比較例）は、変換効率が５．８％であった。従って、本実施例品は、比較例品に対して変換効率が１５％以上向上した。

以上のように、本発明の光電変換装置は、簡便に作製でき、しかも高い変換効率を実現することができた。

本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置に用いる金網状構造体の１例の平面図である。 本発明の光電変換装置に用いる金網状構造体の他例の平面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。

符号の説明

１：支持基板
２：感光層
３：増感色素
４：電荷移動層
５：透明導電層
６：透光性基板
７，７ａ，７ｂ：金網状構造体
８：支持基板と金属状構造体との接合部

Claims (5)

1. 一方電極となる支持基板と、前記支持基板上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、前記支持基板に対向して配置された他方電極となる透明導電層と、前記感光層と前記透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備え、金網状構造体が前記支持基板上に接合されているとともに前記感光層が前記金網状構造体の上面を被覆していることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記金網状構造体は、前記支持基板と電気的に接続状態であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
3. 前記金網状構造体は、多数の孔が形成された金属板であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
4. 前記金網状構造体は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分としていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
5. 前記半導体は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムの中から選ばれる１種類以上の酸化物を主成分としていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
   
   

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