JP2006324090A

JP2006324090A - 光電変換モジュールおよびそれを用いた光発電装置

Info

Publication number: JP2006324090A
Application number: JP2005145213A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sakai; 久坂井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-11-30

Abstract

【課題】電気的接続の信頼性を向上させるとともに入射光の利用率を向上させることによって、光電変換モジュールの信頼性および発電効率を向上させること。
【解決手段】光電変換モジュール２は、第１の導電層１１領域は導電性基板の一主面の封止層１８よりも外側に延在する第１の延在部が形成されているとともに、第２の導電層１６領域は支持基板１７の一主面の封止層１８よりも外側に延在する第２の延在部が形成されており、隣り合う第１および第２の導電層１１，１６領域の第１および第２の延在部が導電性接続体２０を介して電気的に接続されているものであり、複数の光電変換装置１の間に導電性ペーストの隔壁や封止剤、接続電極がないので、電極間抵抗を小さくするとともに、受光面積の損失を抑制することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、高い光電変換効率が得られる新規なモジュール構造を用いた太陽電池や受光素子等の光電変換モジュールおよびそれを用いた光発電装置に関するものである。

光電変換装置の一つである色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。この色素増感型太陽電池は、例えば、導電性ガラス基板上に粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の微粒子表面に色素を単分子ずつ多数個吸着させた電極を光作用極として用い、スパッタリング法によってガラス基板上に成膜した白金層からなる対極と光作用極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。

このような多孔質化された光作用極とすることにより、その表面積を１０００倍以上に高めて、吸着色素による光吸収を効率よく行ない、光発電することができる。その結果、色素増感型太陽電池は、１０％以上の光電変換効率（以下、変換効率ともいう）が得られる。また、塗布プロセスで簡易に多孔質酸化チタン層を形成できるため、太陽電池の低コスト化が可能であるという利点があり、その実用化が検討されている。

また、実用的に太陽電池を駆動させるためにはある程度の出力電圧が必要であり、そのためには多くの太陽電池セル（基本単位）を直列接続する必要がある。そのため、光電変換部で発生した電子を集める電極（集電極）と、外部回路を介して運ばれてきた電子を電解質中の酸化還元体に伝達させる対極とを導電層等で繋ぐプロセスが必要になるが、このプロセスは、製造工程を増加させ、製造コストの増大を招く。

上記のように高い変換効率を有し、低コストに製造可能であるという利点を持つ色素増感型太陽電池ではあるが、実用化させるためには未だ変換効率が十分と言えない。この変換効率を向上させるための方法として、色素が吸着した多孔質酸化チタン層である光吸収層を厚くする方法もある。
特開２００４−３１９１１２号公報特開２００４−１１９０８２号公報

ここで、図２に従来技術による光電変換モジュール２を示す。上記特許文献１によれば、この光電変換モジュール２は、透明基板１０上に形成された第１の導電層１１上に、色素（図示せず）を担持した多孔質酸化チタン層からなる電子輸送体層１２が形成されており、この電子輸送体層１２の隙間を埋めるように形成された逆導電型輸送体である電解質１４、白金やカーボンの触媒層１５、第２の導電層１６および支持体１７、封止層１８、導電性ペーストの隔壁１８ａおよび接続電極２０からなり、複数の光電変換装置を接続電極２０により直列接続して成る光電変換モジュールである。

しかしながら、この従来技術の光電変換モジュール２では、光電変換装置間に隔壁１８ａおよび接続電極２０を形成する必要があり、そのため太陽光の受光面積が減少し、変換効率が低下すること、また、隔壁１８ａおよび接続電極２０を同時に形成するとともに、上下の透明基板１０および支持体１７の封止および電気的な接続をすることの困難さがあるという問題、さらに、接続電極２０が隔壁１８ａによる保護不良により腐食が起きるという問題がある。

上記の問題点に対して、特許文献２によれば、図３のように、隣接した光電変換装置の間に封止剤１８ｂが配置され、上下の透明基板１０と支持体１７との間の電気的接続部である接続電極２０は封止剤１８ｂと接触せずに配置されることにより、電気的接続部を広く確保できるため、電気的接続部の強度の増加および光電変換装置の間の封止強度の増加をなした光電変換モジュール２が提案されている。

しかしながら、光電変換装置間に封止剤１８ｂを配置したことによる光電変換領域の面積や体積の低下により変換効率の低下が起きるという問題、また、電気的接続部が外部に露出しているために電気的接続部に腐食やマイグレーションが発生し、電気的接続部の断線や短絡が起きるという問題がある。

従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、電気的接続の信頼性を向上させるとともに入射光の利用率を向上させることによって、光電変換モジュールの信頼性および発電効率を向上させることである。また、高変換効率および高信頼性の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することである。

本発明の光電変換モジュールは、複数の第１の導電層領域および該各第１の導電層領域上に形成されるとともに光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層領域を一主面に有する一方の電極として機能する導電性基板と、複数の第２の導電層領域および該各第２の導電層領域上に形成された他方の電極層領域を一主面に有する支持基板とが、それらの間に電解質が介在するとともに前記多孔質半導体層領域と前記他方の電極層領域とが対向するようにして配置され、前記導電性基板および前記支持基板の外周部が封止層で封止されて成る光電変換モジュールであって、前記第１の導電層領域は前記導電性基板の前記一主面の前記封止層よりも外側に延在する第１の延在部が形成されているとともに、前記第２の導電層領域は前記支持基板の前記一主面の前記封止層よりも外側に延在する第２の延在部が形成されており、隣り合う第１および第２の導電層領域の前記第１および第２の延在部が導電性接続体を介して電気的に接続されていることを特徴とする。

本発明の光電変換モジュールは好ましくは、前記導電性接続体は、側面が前記封止層で覆われていることを特徴とする。

また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、前記電解質は光散乱体を含んでいることを特徴とする。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換モジュールを発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。

本発明の光電変換モジュールは、複数の第１の導電層領域および各第１の導電層領域上に形成されるとともに光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層領域を一主面に有する一方の電極として機能する導電性基板と、複数の第２の導電層領域および各第２の導電層領域上に形成された他方の電極層領域を一主面に有する支持基板とが、それらの間に電解質が介在するとともに多孔質半導体層領域と他方の電極層領域とが対向するようにして配置され、導電性基板および支持基板の外周部が封止層で封止されて成る光電変換モジュールであって、第１の導電層領域は導電性基板の一主面の封止層よりも外側に延在する第１の延在部が形成されているとともに、第２の導電層領域は支持基板の一主面の封止層よりも外側に延在する第２の延在部が形成されており、隣り合う第１および第２の導電層領域の第１および第２の延在部が導電性接続体を介して電気的に接続されているものであり、光電変換装置（１つの第１の導電層領域および多孔質半導体層領域とそれらに対向する１つの第２の導電層領域および他方の電極層領域とから成る１組の装置）の間に導電性ペーストの隔壁、封止剤および接続電極等がないので、光電変換モジュール全体での受光面積の損失を抑制することができる。その結果、光電変換モジュールの高変換効率化および低コスト化を達成することができる。

また、複数の光電変換装置に対して電解質が共通的に配置されるため、従来光電変換装置ごとに設けられていた電解質の注入口やガス排気口の数を低減できるため、製造の歩留まりの向上、製造プロセスの簡略化および封止剤の削減により、光電変換モジュールの低コスト化を達成することができる。

本発明の光電変換モジュールは好ましくは、導電性接続体は側面が封止層で覆われていることから、導電性接続体の腐食やマイグレーションを抑制することができ、導電性接続体の信頼性が向上するため、光電変換モジュールの高信頼性化を達成することができる。

また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、電解質は光散乱体を含んでいることから、多孔質半導体層領域を透過した太陽光を光散乱体によって反射させて光入射側へ再帰させ、再度光電変換に利用することができ、高い変換効率を得ることができる。また、光散乱体がスペーサとしても機能するため、大面積の光電変換モジュールであっても、導電性基板や支持基板が撓んで電極間短絡が発生するのを防ぐことができる。従って、光電変換モジュールの高変換効率化、高信頼性化および低コスト化を達成するうえで有利である。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換モジュールを発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高変換効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。

本発明の光電変換装置および光発電装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。

色素増感型太陽電池としての光電変換装置の実施の形態を模式的に示す断面図を図１、光電変換モジュールの実施の形態を模式的に示す断面図を図４（ａ）、多孔質半導体層領域を主に示す、図４（ａ）のＡ−Ａ´切断線における平面図を図４（ｂ）、第２の導電層領域を主に示す、図４（ａ）のＣ−Ｃ´切断線における平面図を図５に示す。また、図１において、矢印Ｌは光の入射方向を示す。

図１の光電変換装置１は、一方の電極層としての第１の導電層１１が形成された、透光性基板１０上に、光励起体としての色素１３を吸着させた金属酸化物半導体からなる一導電型輸送体である多孔質半導体層（電子輸送体層）１２が形成された導電性基板と、第２の導電層１６およびその上に形成された他方の電極層（触媒層）１５が一主面に形成された支持基板１７とを、それらの間に電解質１４が介在するとともに多孔質半導体層１２と触媒層１５とが対向するようにして配置して成る。

この構成の光電変換装置１は、色素１３の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体をなしており、この色素増感型光電変換体は、第１の導電層１１上に形成され、色素１３を担持した多孔質半導体層１２、この多孔質半導体層１２の隙間を埋めるように形成した電解質１４、白金やカーボンの触媒層１５、他方の電極としての第２の導電層１６および支持基板１７からなる。この第２の導電層１６および支持基板１７は、白金やカーボンの触媒層１５を設けた金属基板であってもよい。

そして、本発明の光電変換モジュール２は、図４および図５に示すように、複数の第１の導電層１１領域および各第１の導電層１１領域上に形成されるとともに光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層１２領域を一主面に有する一方の電極として機能する導電性基板と、複数の第２の導電層１６領域および各第２の導電層１６領域上に形成された他方の電極層１５領域を一主面に有する支持基板１７とが、それらの間に電解質１４が介在するとともに多孔質半導体層１２領域と他方の電極層１５領域とが対向するようにして配置され、導電性基板および支持基板１７の外周部が封止層１８で封止されて成るものであって、第１の導電層１１領域は導電性基板の一主面の封止層１８よりも外側に延在する第１の延在部が形成されているとともに、第２の導電層１６領域は支持基板１７の一主面の封止層１８よりも外側に延在する第２の延在部が形成されており、隣り合う第１および第２の導電層１１，１６領域の第１および第２の延在部が導電性接続体２０を介して電気的に接続されている構成である。

上記の構成により、光電変換装置１（１つの第１の導電層１１領域および多孔質半導体層１２領域とそれらに対向する１つの第２の導電層１６領域および他方の電極層１５領域とから成る１組の装置）の間に、導電性ペーストの隔壁や封止剤、接続電極等がないので、光電変換モジュール２全体での受光面積の損失を抑制することができる。その結果、光電変換モジュール２の高変換効率化および低コスト化を達成することができる。また、複数の光電変換装置１に対して電解質１４が共通的に配置されるため、従来光電変換装置ごとに設けられていた電解質１４の注入口やガス排気口の数を低減できるため、製造の歩留まりの向上、製造プロセスの簡略化および封止剤の削減により、光電変換モジュール２の低コスト化を達成することができる。

次に、本発明の光電変換装置１および光電変換モジュール２の各構成について詳細に説明する。

＜透光性基板＞
導電性基板を成す透光性基板１０としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド，ポリカーボネート等から成る樹脂基板、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板、有機無機ハイブリッドシート等がよい。

＜導電層＞
第１の導電層１１および第２の導電層１６としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等がよく、これらを積層して用いてもよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）膜等を用いてもよい。他には、不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜等が使える。

他の成膜法としては、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって導電層の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を持たせることができ、より好ましいものとなる。

また、第１の導電層１１および第２の導電層１６としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜、あるいはＴｉ／ＩＴＯ／Ｔｉ等の多層積層体、あるいは金属電極／ＩＴＯ等の集電極を配設した複合体でもよい。

＜電子輸送体層としての多孔質半導体層＞
一方導電型輸送体である多孔質半導体層１２は、多孔質の酸化チタン等（ｎ型金属酸化物半導体）の半導体層であることが好ましい。また、多孔質半導体層１２は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。

多孔質半導体層１２は、粒状体間または線状体間の接合面積が拡がり、色素１３を担持する表面積が増えて、変換効率を高めることができる。また、多孔質半導体層１２は、色素増感型光電変換体の表面が凹凸形状となり、薄膜光電変換体や色素増感型光電変換体に光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。

多孔質半導体層１２を成す金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素の少なくとも１種以上からなる酸化物半導体がよい。また、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有させてもよい。上記の酸化チタン等は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、金属酸化物半導体は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素１３の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。

この多孔質半導体層１２は、空孔率が２０〜８０％であるのがよく、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。これは、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を１０００倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導とを効率よく行なうことができるからである。また多孔質半導体層１２は、その表面積が大きくなり、かつ電気抵抗が小さい形状がよく、上記のように微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍであるのがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化が困難になるからであり、上限値は、これを超えると多孔質化が低下し（空孔率が小さくなり）、光作用極の表面積が減少するので、色素の吸着量が減少し、光の吸収量が低下して光電流が著しく小さくなるからである。

また、多孔質半導体層１２の厚さは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。多孔質半導体層１２の厚さ０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚さが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用が困難となるからであり、上限値は、これを超えて膜厚が厚くなると、多孔質半導体層１２にクラックが入ったり、多孔質半導体層１２が透光性基板１０から剥離したり、多孔質半導体層１２と第１の導電層１１との間の電気抵抗が大きくなったり、多孔質半導体層１２において光が透過しなくなって光が入射しなくなり、光電変換作用が著しく小さくなって実用が困難となるからである。

多孔質半導体層１２を構成する酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法によって、第１の導電層１１の面上に一定の速度で塗布し、大気中において、２〜２０℃／分で昇温させ、３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分の条件で加熱処理することにより、酸化チタンから成る多孔質半導体層１２を形成する。この手法は簡便であり、図４に示すように、耐熱性の透光性基板１０および第１の導電層１１上に予め形成できる場合に有効である。

この酸化チタン等の金属酸化物半導体の膜成長法としては、低温で処理できることから、電析法，泳動電着法，水熱合成法等がよく、後処理としてマイクロ波処理，プラズマ処理，ＵＶ照射処理等を行なうのがよい。これらの膜成長法を考慮した多孔質半導体層１２を成す金属酸化物半導体としては、電析法による多孔質ＺｎＯ，泳動電着法による多孔質ＴｉＯ_２等がよい。

＜電解質＞
多孔質半導体層１２の隙間を埋めるように形成された正孔輸送体である電解質１４の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質等の電解質，有機正孔輸送剤，極薄膜金属等が挙げられる。特には、正孔輸送体（ｐ型半導体）である、ゲル電解質，液体電解質，固体電解質，電解塩等がよい。これらのうち電解液が最もよいキャリア移動性を示すが、液体の場合には液漏れ等の問題があるのでゲル化や固体化したものを用いることが好ましい。

電解質１４に光散乱体（図示せず）を含有させる場合、光散乱体は、粒状体、板状体または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。その平均粒径もしくは平均線径は、多孔質半導体層１２を成す半導体粒子よりも大きく、５０〜５０００ｎｍであるのがよく、より好適には１００〜５００ｎｍであるのがよい。光散乱体の平均粒径もしくは平均線径の５０〜５０００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると光散乱の効果が小さくなるからであり、上限値は、これを超えても上下の電極間距離が大きくなり変換効率が低下することや、光散乱の効果が小さくなるからである。

また、多孔質半導体層１２は、色素を多く吸着させるために比表面積が大きい平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体からなるものが好適であるが、光散乱体は波長３００〜２０００ｎｍの太陽光を光散乱する必要があり、光散乱のレイリー散乱およびミー散乱が強く起きる粒子径が５０〜５０００ｎｍであり、多孔質半導体層１２の半導体粒子の粒径よりも光散乱体の粒子径が大きい方が光散乱は強くなる。

光散乱体の平均粒径、粒度分布の測定はレーザ回折法あるいは動的光散乱法等の光回折・散乱法により行うことができる。

また、光散乱体は、電解質１４の溶媒に不溶で、太陽光に対して透明で、高屈折率のものが好適である。また、電解質１４の溶媒よりも光散乱体の屈折率が高い必要があるため、光散乱体の屈折率は１．３以上がよい。光散乱体として、酸化チタン［ルチル］（屈折率ｎ＝２．７１）、チタン酸鉛（ｎ＝２．７）、チタン酸カリウム（ｎ＝２．６８）、酸化チタン［ブルカイト］（ｎ＝２．６３）、酸化チタン［アナターゼ］（ｎ＝２．５２）、酸化ジルコニウム（ｎ＝２．４０）、チタン酸バリウム（ｎ＝２．４０）、硫化亜鉛（ｎ＝２．３７）、鉛白（ｎ＝２．０１）、酸化亜鉛（ｎ＝１．９５）、酸化アルミニウム（ｎ＝１．７６）、酸化マグネシウム（ｎ＝１．７２）、硫酸バリウム（ｎ＝１．６４）、硫酸カルシウム（ｎ＝１．５９）、ポリカーボネート（ｎ＝１．５９）、炭酸カルシウム（１．５８）、タルク（ｎ＝１．５７）、ポリエチレン（ｎ＝１．５３）、ガラス（ｎ＝１．５１）、ポリメタクリル酸メチル（ｎ＝１．４９）等を用いることができる。より好適には酸化チタン［ルチル］を用いることがよい。

電解質１４に含まれる透明導電性酸化物は、ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等や一価の銅を含む化合物半導体がよく、これらの中でも一価の銅を含む化合物半導体がよい。その化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，Ｃｕ_２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２等がよく、この中でもＣｕＩ，ＣｕＳＣＮがよく、さらにはＣｕＩが製造しやすく最も好ましい。

電解質１４としては、ヨウ素系の第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。

電解質溶液の組成としては、例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製したものを用いることができる。電解質溶液の粘度調整剤としては、ポリエチレングリコール，高級脂肪酸アマイド，アクリル系共重合体，シリカ，ポリカルボン酸，ポリアクリル酸，酸化ポリエチレン，シリコーン，ナノ粒子等を用いることができる。

電解質１４がゲル電解質からなる場合、大別して化学ゲルと物理ゲルとに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。このゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。

なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化させることができる。

イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩を持つ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。

有機正孔輸送剤として機能する電解質１４としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）等が挙げられる。

＜色素＞
多孔質半導体層１２に担持される色素１３としては、太陽光の３００〜２０００ｎｍの波長間の光を吸収し、多孔質半導体層１２に吸着する色素１３であれば良い。色素１３の材料としては、シリコン，砒化ガリウム，インジウムリン，カドミウムセレン，硫化カドミウム，ＣｕＩｎＳｅ，ＣｕＩｎＳ_２等の無機系半導体、酸化クロム，酸化鉄，酸化ニッケル等の無機顔料、またはＲｕ錯体系，ポルフィリン系，フタロシアニン系，メロシアニン系，クマリン系，インドリン系等の有機色素が良い。

また、色素１３に少なくとも１個以上の吸着置換基、すなわちカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を、置換基として有することが有効である。ここで、吸着置換基は、多孔質半導体層１２に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素１３から多孔質半導体層１２へ容易に電荷移動できるものであればよい。

また、電解質１４から効率よく電子を捕獲するために、色素１３に少なくとも１個以上の電子供与性置換基、すなわちメチル基，エチル基，イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基，ナフチル基等のアリール基、塩素，臭素等のハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオシアナート基、シアノ基、ターシャルブチル基、３，５−ジターシャルブチルフェニル基等を置換基として有することが有効である。ここで、電子供与性置換基は、電解質１４から効率よく電子を捕獲することができ、電解質１４の還元体、たとえばヨウ素レドックスを用いた場合Ｉ⁻から色素１３へ容易に電荷移動できるものであればよい。

多孔質半導体層１２に色素１３を吸着させる方法としては、多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を、色素１３を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素１３を溶解した溶液に多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を浸漬する際には、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素１３の種類、溶媒の種類、溶液の濃度、温度等により適宜調整することができる。

また、多孔質半導体層１２となる金属酸化物半導体の粉体に色素１３を吸着させた後、第１の導電層１１上にその金属酸化物半導体の粉体あるいはペーストを塗布し、色素１３が変質、分解されない温度、雰囲気で固化させる方法が挙げられる。金属酸化物半導体の粉体を色素１３が溶解した溶液に浸漬する際は、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素１３の種類，溶媒の種類，溶液の濃度，温度等により適宜調整することができる。

これにより、色素１３を金属酸化物半導体からなる多孔質半導体層１２に吸着させることができる。

色素１３を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。

また、溶液中の色素１３の濃度は５×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（リットル：１０００ｃｍ^３）程度が好ましい。

また、色素１３の凝集を抑制するために、添加剤として弱塩基性化合物、例えばターシャルブチルピリジン、または弱酸性化合物、例えばデオキシコール酸を色素１３の溶液に溶解し、色素１３と添加剤とを多孔質半導体層１２に共吸着させる方法を用いるとよい。さらに、このような方法だけでなく、多孔質半導体層１２に色素１３を吸着させた後、多孔質半導体層１２を上記の添加剤の溶液に浸漬して添加剤を吸着させる方法により、多孔質半導体層１２に注入された電子が酸化状態の色素１３と、多孔質半導体層１２に注入された電子が電解質１４の酸化物質とそれぞれ再結合反応すること、すなわち電子のリークが発生することが抑制でき、変換効率を向上させることができる。

＜支持基板＞
支持基板（支持体）１７としては、フッ素樹脂，シリコン，ポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等からなる樹脂基板、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板、有機無機ハイブリッドシート、アルミニウム，チタン，ステンレス等の金属から成る金属板がよい。

＜下地層＞
下地層は図示していないが、図４の構成では、第１の導電層１１と一方導電型の多孔質半導体層１２との間に、多孔質の一方導電型の輸送体の薄い緻密層からなる下地層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。下地層としては多孔質半導体層１２と同じ材料や組成が良い。即ち、下地層の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素の少なくとも１種以上からなる酸化物半導体がよい。また、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有させてもよい。上記の酸化チタン等は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、金属酸化物半導体は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素１３の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。下地層の形成方法としては、ゾル−ゲル法、電析法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法等が良い。

＜触媒層：他方の電極層＞
図４の構成では、第２の導電層１６と他方導電型の電荷輸送体である電解質１４との間に、他方の電極層である触媒層１５として白金あるいはカーボン等の極薄膜を挿入すると、正孔の移動性がよくなるのでよい。

なお、第１の導電層１１および第２の導電層１６にそれぞれ集電極を設けて、電気抵抗を小さくするとよい。

また、図４の光電変換モジュールは、５つの光電変換装置を横方向に並べて配置し、電気的に直列接続した例を示す。

＜封止層＞
図４（ａ）において、複数の光電変換装置の電解質１４を共通とし、複数の光電変換装置の全体の外周部を封止層１８で封止している。封止層１８としては、熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂，光硬化性樹脂，湿気硬化性樹脂，嫌気性硬化樹脂，低温焼成セラミックスなどが好ましい。その中でも具体的な材質としては、エポキシ樹脂，アイオノマー樹脂，オレフィン樹脂，ポリイソブチレン樹脂，アクリル樹脂，オキセタン樹脂，エンチオール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，シリコーン樹脂，ガラスフリット等が好ましい。特に、封止層１８は、透光性基板１０および支持基板１７の外周部を接着してそれらの内側を封止するためには、封止層１８が熱可塑性シート（ホットメルト型シート）からなる場合、最初は固体状態で基板間に挟み、熱圧着により熱可塑性シートを溶融させ、冷却後に熱可塑性シートは再度固化する。従って、封止層１８は、製造工程において少なくとも一時的に流動性があり、形成後に硬化するものであることが必要である。

また、封止層１８は、電解質１４の溶媒の透過性が低い必要があるため、エポキシ樹脂，アイオノマー樹脂，オレフィン樹脂，ポリイソブチレン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂からなることが好ましい。

封止層１８は、電解質１４の成分の蒸発あるいは外部からの湿気等の侵入を防ぐために、電解質１４の周囲を封止する。

封止層１８の形成は、樹脂製のものであってペースト状のものの場合、スクリーン印刷やディスペンサーで形成しても良い。封止層１８が樹脂製のものであってフィルム状のものの場合、パンチングプレスで所定の形状に打ち抜いたものあるいはテープ状のものを使用しても良い。

図４（ｂ）に示すように、多孔質半導体層１２領域下の第１の導電層１１領域を電解質１４および封止層１８の外側に引き出してなる、第１の導電層１１領域の電極接続部（第１の延在部）１９と、図５に示すその電極接続部１９が属する光電変換装置に隣接した光電変換装置の第２の導電層１６領域の電極接続部（第２の延在部）２１（図５）とを対向させた配置としている。そして、隣り合う第１および第２の導電層１１，１６領域の第１および第２の延在部１９，２１が導電性接続体２０を介して電気的に接続されている。

＜導電性接続体＞
図５において、触媒層１５領域下の第２の導電層１６領域を封止層１８の外側に引き出してなる、第２の導電層１６の電極接続部（第２の延在部）２１と、その電極接続部２１が属する光電変換装置に隣接した光電変換装置の第１の導電層１１領域の電極接続部（第１の延在部）１９とを対向させた配置としている。そして、隣り合う第１および第２の導電層１１，１６領域の第１および第２の延在部１９，２１が導電性接続体２０を介して電気的に接続されている。

そして、電極接続部１９上の導電性接続体２０として導電性ペースト等を配置し、複数の光電変換装置の全体の外周部に封止層１８をスクリーン印刷やディスペンサー等により塗布し、第１の導電層１１および色素を吸着させた多孔質半導体層１２が形成された透光性基板１０と、第２の導電層１６および触媒層１５が形成された支持基板１７とを、多孔質半導体層１２と触媒層１５とが対向するようにして、貼り合わせる。これにより、封止層１８により透光性基板１０および支持基板１７の外周部が封止され、導電性接続体２０により第１の導電層１１領域の第１の延在部と第２の導電層１６領域の第２の延在部とが電気的に接続されて、５つの光電変換装置を直列接続した光電変換モジュール２が作製される。

導電性接続体２０は、熱硬化性導電性ペースト，光硬化性導電性ペースト，蒸発乾燥性導電性ペースト，熱可塑性導電性ペースト，ハンダ等からなるのが好ましい。

導電性接続体２０を熱硬化させる場合、封止層１８と同時に熱硬化させてもよい。また、導電性接続体２０を光硬化させる場合、封止層１８と同時に光硬化させてもよい。また、導電性接続体２０を熱可塑化させる場合、封止層１８と同時に熱可塑化させてもよい。

次に、上下の透光性基板１０と支持基板１７との間の封止層１８に、１つ以上の電解液注入口、ガス排気口を形成して、電解液注入口より電解液を注入し、ガス排気口を封止剤（封止層１８と同じ材料のものであってもよい）等により封止することにより、電解質１４が密閉されることになる。

本発明の光電変換モジュールは、図６（ａ），（ｂ）に示すように、導電性接続体２０の側面が封止層１８で覆われていることがよく、この場合、導電性接続体２０の腐食やマイグレーションを抑制することができ、導電性接続体２０の信頼性を向上させることができるため、光電変換モジュール２の高信頼性化および低コスト化を達成するうえで有利である。

この場合、導電性接続体２０は、図４，図５に示すように、各光電変換装置の外周部の外側、即ち透光性基板１０の主面の外周部や支持基板１７の主面の外周部に形成する場合よりも、図６に示すように、透光性基板１０の主面の中央部や支持基板１７の主面の中央部に形成する場合に、導電性接続体２０の側面全体を封止層１８で覆うのに有利である。なお、図６の場合、複数の光電変換装置が平面視で２列になるように形成されており、列間に導電性接続体２０が形成されている構成である。また、１列において電解質１４を共通的に配置している。

また、本発明の光電変換モジュールは、電解質１４は光散乱体を含むことがよく、この場合、多孔質半導体層１２領域を透過した太陽光を光散乱体によって反射させて光入射側へ再帰させ、再度光電変換に利用することができ、高い変換効率を得ることができる。また、光散乱体がスペーサとしても機能するため、大面積の光電変換モジュール２であっても、導電性基板や支持基板１７が撓んで電極間短絡が発生するのを防ぐことができる。従って、光電変換モジュール２の高変換効率化、高信頼性化および低コスト化を達成するうえで有利である。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換モジュール２を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。

本発明の具体的な実施例について以下に説明する。

実施例１として、図４（ａ）〜（ｃ）に示す本発明の光電変換モジュール２を以下のようにして作製した。まず、導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明な第１の導電層１１が主面に形成された、ガラス製の透光性基板１０を用いた。第１の導電層１１のパターン形成はレーザアブレーション法により行った。その第１の導電層１１上に、多数の酸化チタンの微粒子から成る多孔質半導体層１２を形成した。

多孔質半導体層１２は以下のようにして形成した。まず、酸化チタンのアナターゼ粉末（日本エアロジル（株）製「Ｐ２５」）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをスクリーン印刷法で、透光性基板１０の第１の導電層１１上にパターン塗布した。このとき、焼成後の膜厚が１０μｍになるようにペーストの組成比、粘度およびスクリーン印刷のスキージ走査速度を調整した。

その後、四塩化チタン水溶液に上記の多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を浸漬し、乾燥させた後、４５０℃まで１時間で昇温して、電気炉で４５０℃、３０分間透光性基板１０を加熱して多孔質半導体層１２を焼成し、粒子間結合（ネッキング）処理（粒子間の電子伝導性を高める処理）を行った。

色素１３としては、ルテニウム錯体（ソラロニクス社製「Ｎ７１９」）を用い、色素１３を溶解させるための溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（体積比で１：１）を用い、多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を、色素１３を０．３ｍｍｏｌ／ｌ（ミリモル／リットル）（１リットル＝１０００ｃｍ^３）溶解した溶液に１２時間浸漬して、色素１３を多孔質半導体層１２に担持させた。その後、透光性基板１０をアセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させた。

第２の導電層１６として、ガラス製の支持基板１７の主面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電層を形成し、触媒層１５として、Ｐｔ層を厚み５０ｎｍでスパッタリング法によって被着し、レーザアブレーション法によりパターン形成した。

電極接続部（第１の延在部）１９に、熱硬化性導電性銀ペーストからなる導電性接続体２０をスクリーン印刷法によりパターン塗布し、透光性基板１０の主面における複数の光電変換装置の全体の外周部に相当する部位に、熱硬化性エポキシ樹脂の封止層１８をディスペンサーにより線状に全周にわたって塗布した。多孔質半導体層１２と触媒層１５が対向するようにして、透光性基板１０と支持基板１７とを密着させ、導電性接続体２０について１５０℃、３０分間の熱硬化を行い、導電性接続体２０により第１の導電層１１と第２の導電層１６とを電気的に接続し、また封止を行った。

正孔輸送体からなる電解質１４として、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩ、０．０５ｍｏｌ／ｌのＩ_２をアセトニトリルに入れ、電解質１４が溶解するまで攪拌して溶液（電解液）を調製した。さらに、光散乱体として酸化チタン微粒子（石原産業（株）製「ＣＲ−ＥＬ酸化チタン」（平均粒径０．２５μｍ））を、電解質１４に５０質量％の割合で添加し、さらに粘度調整剤のポリエチレングリコールを添加した。

上記電解質１４を支持基板１７に設けた電解質注入口（図示せず）から注入し、他のガス排気口より光電変換装置内のガスを排出した。電解質１４の注入後、電解質注入口およびガス排気口を、紫外線硬化性エポキシ樹脂にて封止した。さらに、支持基板１７および紫外線硬化性エポキシ樹脂上の全面をＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）フィルム（厚み０．２〜１．０ｍｍ）にて覆い、ラミネート加工した。

以上のようにして、本実施例の光電変換モジュール２を作製した。

実施例２として、図６に示す本発明の光電変換モジュールを上記実施例１と同様にして作製した。実施例１，２の構成の相違は、導電性接続体２０が透光性基板１０、支持基板１７および封止層１８により上下面および側面が封止されており、光電変換装置が導電性接続体２０によって分割されていることである。

比較例の光電変換モジュールとして、図２の光電変換モジュール２を以下のようにして作製した。

まず、導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明な第１の導電層１１が主面に形成された、ガラス製の透光性基板１０を用いた。第１の導電層１１のパターン形成はレーザアブレーション法により行った。その第１の導電層１１上に、多数の酸化チタンの微粒子から成る多孔質半導体層１２を形成した。

その後、四塩化チタン水溶液に上記の多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を浸漬し、乾燥させた後、４５０℃まで１時間で昇温して、電気炉で４５０℃、３０分間透光性基板１０を加熱して多孔質半導体層１２を焼成し、粒子間結合（ネッキング）処理を行った。

色素１３としては、ルテニウム錯体（ソラロニクス社製「Ｎ７１９」）を用い、色素１３を溶解させるための溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（体積比で１：１）を用い、多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を、色素１３を０．３ｍｍｏｌ／ｌ（ミリモル／リットル）溶解した溶液に１２時間浸漬して、色素１３を多孔質半導体層１２に担持させた。その後、透光性基板１０をアセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させた。

図２（ｂ）のように各光電変換装置（光電変換セル）間の電極接続部（図示せず）および透光性基板１０外周部に熱硬化性エポキシ樹脂の封止層１８ａ，１８をスクリーン印刷法によりパターン塗布した。次に、光電変換装置間の電極接続部として、封止層１８ａ間に、熱硬化性導電性銀ペーストからなる導電性接続体２０をディスペンサーにより線状に塗布した。図２（ａ）のように、多孔質半導体層１２と触媒層１５とが対向するようにして、透光性基板１０と支持基板１７とを密着させ、導電性接続体２０および封止層１８ａ，１８について１５０℃、３０分間の熱硬化を行い、導電性接続体２０により第１の導電層１１と第２の導電層１６とを電気的に接続し、また封止を行った。

そして、実施例１，２および比較例の光電変換モジュールについて、高温高湿試験即ち８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間晒す試験を行った。

実施例１の光電変換モジュール２では、変換効率が４．５％であり、導電性ペーストからなる導電性接続体２０は黒色に変化せず、その信頼性を向上させることができた。

実施例２の光電変換モジュール２では、変換効率が４．６％であり、導電性ペーストからなる導電性接続体２０は黒色に変化せず、導電性ペーストの信頼性を向上させることができた。

比較例の光電変換モジュールでは、上記実施例１と同じ大きさの光電変換モジュールであるにも拘らず、受光面積が２０％程度低下しており、変換効率が３．９％程度であり、導電性ペーストからなる導電性接続体には電解質の漏れによる黒化が見られた。

従来の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。（ａ）は従来の光電変換モジュールの一例を模式的に示す断面図であって（ｂ）のＢ−Ｂ´線における断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´線における平面図である。（ａ）は従来の光電変換モジュールの一例を模式的に示す断面図であって（ｂ）のＢ−Ｂ´線における断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´線における平面図である。（ａ）は本発明の光電変換モジュールの実施の形態の一例を模式的に示す断面図であって（ｂ）のＢ−Ｂ´線における断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´線における平面図である。本発明の光電変換モジュールの実施の形態の一例を模式的に示す平面図であって図４（ａ）のＣ−Ｃ´線における平面図である。（ａ）は本発明の光電変換モジュールの実施の形態の一例を模式的に示す平面図であって多孔質半導体層の部位で水平に切断した場合の平面図、（ｂ）は本発明の光電変換モジュールの実施の形態の一例を模式的に示す平面図であって触媒層の部位で水平に切断した場合の平面図である。

符号の説明

２：光電変換モジュール
１０：透光性基板
１１：第１の導電層
１２：多孔質半導体層
１３：色素
１４：電解質
１５：触媒層
１６：第２の導電層
１７：支持基板
１８：封止層
１９：電極接続部（第１，第２の延在部）
２０：導電性接続体

Claims

複数の第１の導電層領域および該各第１の導電層領域上に形成されるとともに光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層領域を一主面に有する一方の電極として機能する導電性基板と、複数の第２の導電層領域および該各第２の導電層領域上に形成された他方の電極層領域を一主面に有する支持基板とが、それらの間に電解質が介在するとともに前記多孔質半導体層領域と前記他方の電極層領域とが対向するようにして配置され、前記導電性基板および前記支持基板の外周部が封止層で封止されて成る光電変換モジュールであって、前記第１の導電層領域は前記導電性基板の前記一主面の前記封止層よりも外側に延在する第１の延在部が形成されているとともに、前記第２の導電層領域は前記支持基板の前記一主面の前記封止層よりも外側に延在する第２の延在部が形成されており、隣り合う第１および第２の導電層領域の前記第１および第２の延在部が導電性接続体を介して電気的に接続されていることを特徴とする光電変換モジュール。
前記導電性接続体は、側面が前記封止層で覆われていることを特徴とする請求項１記載の光電変換モジュール。
前記電解質は光散乱体を含んでいることを特徴とする請求項１記載の光電変換モジュール。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換モジュールを発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。