JP5013741B2

JP5013741B2 - 光電変換装置及び光発電装置

Info

Publication number: JP5013741B2
Application number: JP2006128911A
Authority: JP
Inventors: 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: JP2007299709A

Description

本発明は、光電変換効率に優れた太陽電池や受光素子等の色素増感型の光電変換装置及び光発電装置に関する。

従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して蒸着装置やスパッタリング装置等の真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。

この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に平均粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極層を形成した光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対向電極を形成した対極基板とを、多孔質酸化チタン層と対向電極とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材として枠状の熱可塑性樹脂シートを用い、ホットプレスにより両基板を貼り合わせ、両基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を注入して得られる。このようにして得られた色素増感型太陽電池において、多孔質酸化物半導体層としての多孔質酸化チタン層に吸着した色素が照射された光エネルギーを吸収し、生成した電子は多孔質酸化物半導体層へ移動し、さらに導電性ガラス基板の透明導電層へ移動し、外部の負荷回路を経由して、対極電極よりイオンとして電解質を移動し、色素に戻ることにより、電気エネルギーとして取り出される仕組みである（下記の非特許文献１参照）。

しかし、この色素増感型太陽電池は、光作用極基板とともに対極基板を上記の構造のままで面積を大きくすると、導電性ガラス基板上の透明導電層のシート抵抗が１０Ω／□（スクエア）程度と大きいため、光電変換効率が著しく低下してしまう問題があった。そこで、対極基板としては、通常光出射側に配置されるので、導電性ガラス基板の代わりにチタンやステンレススチール等からなる耐食性の金属薄板等を用いることが可能であり、これにより対極基板の電気抵抗を小さくして光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の著しい低下をある程度は抑制することが可能である。

しかし、光作用極基板としては、通常光入射側に配置されるので、透明導電層を有するガラス等からなる透明基板を用いることが不可欠であった。これでは、透明導電層のシート抵抗が１０Ω／□程度と大きいため、変換効率が大きく低下してしまう問題があった。

そこで、透明導電層の表面に金属薄膜や金属細線から成る櫛型のグリッド電極を設けて、透明導電層に集電機能を持たせた配線を行い、光作用極基板が大きくなっても変換効率の低下ができるだけ生じない工夫がなされてきた。しかしながら、色素増感型太陽電池では、沃素化合物や臭素化合物から成る腐食性の電解質を液体状態やゲル体状態等で使用することから、グリッド電極の腐食防止のために、グリッド電極の周囲を保護体で確実に保護する構造が不可欠であった（下記の非特許文献２参照）。

このような従来の光電変換装置の例を、図９及び図１０に基づき以下に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。

従来の光電変換装置１Ｇの断面図を図９に示す。図９の従来の光電変換装置１Ｇは、透光性基板２上に透明導電層３、グリッド電極１５、保護体１６及び色素（図示せず）を担
持した多孔質酸化物半導体層４を形成し、導電性基板７上に対極層８を形成し、多孔質酸化物半導体層４と対極層８とを対向させるとともにそれらの間に電解質層６を配置して成る。そして、透明導電層３上にグリッド電極１５を形成し、このグリッド電極１５を保護体１６で被覆して、電解質６がグリッド電極１５に触れてグリッド電極１５が腐食することがないようにした構造である。

この従来の光電変換装置１Ｇの図９のＡＧ−ＡＧ´線断面図を図１０に示す。図１０において、色素を担持した多孔質酸化物半導体層４の領域に対し、グリッド電極１５及び保護体１６の領域が透光性基板２の面積に対してかなりの割合を占めており、特にグリッド電極１５の腐食を防止するための保護体１６の幅が広く、その面積が、透光性基板２の光作用極の面積の３０％程度の割合を占めている。このように、光入射側の光作用極においては、多孔質酸化物半導体層４から成る光電変換領域だけでなく、グリッド電極１５と保護体１６から成る非光電変換領域を有する構造であった。

また、図９において、光電変換装置１Ｇ内で発生した電力を外部に引き出すために、光電変換装置１Ｇ内部に設けられた金属配線１７（図では透明導電層３で代用）を設けるための部分が必要となる。このため、さらに非発電領域が増えてしまう。なお、図９において封止体９は電解質６を封止するためのものである。

また、特許文献１には、作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層とを備え、作用極が透明基板とこの透明基板上に形成された透明導電膜とを備え、対極が基板とこの基板上に形成された導電膜とを備えた光電変換素子であって、作用極をなす透明基板または対極をなす基板に、透明導電膜または導電膜に導通し、かつ、透明基板または基板を貫くように電流が流れる導電体を設けた光電変換素子が開示されている。これにより、この光電変換素子は、導電体が、作用極を構成する透明導電膜から透明基板の外側の面に渡って設けられているか、あるいは、対極を構成する導電膜から基板の外側の面に渡って設けられているので、二極間距離を狭くすることができ、よりエネルギー変換効率の高いものとなる。

特許文献２には、一定間隔毎に貫通孔を設けた金属基板を第１の電極とし、金属基板の一方の主面上に非晶質または多結晶質の半導体薄膜、及び第２の電極である透明導電膜が順次畳重された構造の薄膜太陽電池において、金属基板の他方の主面上に少なくとも絶縁膜及び金属膜が順次畳重してなり、且つ金属膜が少なくとも貫通孔において透明導電膜と電気的に接続した構造の薄膜太陽電池が開示されている。これにより、透明電極側に発生した電荷を金属基板に設けられた貫通孔を通して金属基板裏面の金属膜に集電する構造とすることにより、第２の電極である透明導電膜による電力損失を低減させることができる。また、金属基板に、予め一定間隔毎に多数の貫通孔を設けておけば、半導体薄膜、透明導電膜、金属基板裏面の絶縁膜及び金属膜のそれぞれの膜を、位置合わせ不要で単に成膜するだけで製造することができるため、低コスト、高歩留り、低損失、且つ大面積化が容易な薄膜太陽電池を提供することが可能である。
特開２００５−３３９８８２号公報特開平８−６４８５０号公報（株）情報機構発行「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２６−Ｐ２７（株）情報機構発行「オプトニューズ２００５Ｎｏ．６「色素増感太陽電池モジュールの動向」及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２３−Ｐ２５

従来の色素増感型太陽電池のように、作用極が透明導電層を有するガラス等の透明基板
からなる場合には、透明導電層のシート抵抗が１０Ω／□程度と大きいため、作用極の面積が１ｃｍ²程度以上に大きくなると、変換効率が大きく低下してしまう問題があった。

また、作用極である透明基板の表面あるいは透明導電層の表面に、金属薄膜や金属細線から成る櫛型のグリッド電極を設けて、透明導電層に集電機能を持たせた配線を行い、透明基板が大きくなっても変換効率の低下ができるだけ生じないような工夫がなされてきた。しかしながら、この場合、特許文献１に記載されているように、多孔質酸化物半導体層を形成する過程で金属製のグリッド電極が高温に曝されるので、加熱で変性しない材料を使わなければならず、また腐食性の電解質が透明導電層を透過してグリッド電極を腐食するおそれがあった。また、作用極と対極との距離が拡がって、変換効率が著しく低下する問題があった。

さらに、色素増感太陽電池においては、沃素化合物や臭素化合物から成る腐食性の電解質を液体状態やゲル体状態等で使用することから、グリッド電極の腐食防止のために、グリッド電極の周囲を保護体で確実に保護しなければならなかった。この保護体の形成により、作用極と対極との距離がさらに拡がって、変換効率がさらに低下する問題があった。そして、このような構成の作用極においては、多孔質酸化物半導体層から成る光電変換領域だけでなく、グリッド電極と保護体から成る非光電変換領域を有する構造であったことにより、平面視において作用極の全面積に対してグリッド電極及び保護体の形成領域の面積（非光電変換領域の面積）がかなりの割合を占めてしまい、色素を担持した多孔質酸化物半導体層の面積（光電変換領域の面積）が著しく小さくなるという問題があった。

また、グリッド電極は面積の大きい線状電極であり、周囲の光電変換領域である多孔質酸化物半導体層を一次元的に狭く（微分して）カバーし、この狭い面積からの光電流を透明導電層を経由して集電しているため、余裕のある設計として電極部材の材料の使用量が多くなるという問題があった。

また、光電変換装置内で発生した電力を外部に引き出すための部分が必要であるため、さらに非発電領域が増えてしまい、多孔質酸化物半導体層の面積（光電変換領域の面積）がさらに小さくなるという問題があった。

また、特許文献１の光電変換装置は以下のような問題点があった。即ち、作用極をなす透明基板または対極をなす基板を貫くように貫通孔を形成しなければならないが、通常、透明基板にはガラスを用いているので貫通孔を形成することは困難であるにもかかわらず、１ｃｍ間隔程度で貫通孔を形成することが必要であり、太陽電池のように数十ｃｍから数ｍのサイズを有する素子では多数の貫通孔が必要であり、ガラス製の透明基板に多数の貫通孔を信頼性よく形成することは生産性の問題とガラスの強度低下の問題があった。また、作用極をなす透明基板の光入射側の表面に集電極（グリッド電極）の配線を設けると集電極が光を遮蔽するが、平面視における作用極の全面積に対する集電極が占める面積（非光電変換領域の面積）がかなりの割合を占めてしまい、多孔質酸化物半導体層の有効面積（有効な光電変換領域の面積）を小さくしてしまうという問題があった。

また、特許文献２の光電変換装置は、アモルファスシリコンやＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ）等の化合物半導体から成る薄膜太陽電池に関するものであり、貫通孔を通じて電気的に接続される透明導電膜は透光性基板と接しておらず、しかも色素増感型太陽電池に関する記述が無く、電解質に関する配慮も必要ない。また、貫通孔は一定間隔毎に形成されている一例が開示されているに過ぎない。

また、これらの非特許文献１，２及び特許文献１の構成のように、光作用極基板と対極基板との２つの基板を貼り合せたセル構造では、色素を担持した多孔質酸化チタン層の表
面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って製造することは困難であり、変換効率が高くかつ安定であり、信頼性が高いものを製造することは困難であった。また、基板サイズが大きくなると、このギャップを狭くかつ一定に保つことは特に困難であった。なぜなら、太陽電池では低コスト化が求められており、低コストのガラス基板等は平面度が悪く、平面度をよくするには高コストの研磨加工が必要となり、平面度の悪い２枚の基板を貼り合せると益々ギャップが大きく且つ不均一になるという問題があった。他材料の基板であっても同様である。このギャップに相当する電解質層の厚みは、多孔質酸化チタン層と対極層とが接触せず、かつできるだけ狭い方が、電気抵抗を小さくできて発電効率がよく、また基板全面においてギャップが均一であった方が、そのバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくて済み発電効率が高い。従って、多孔質酸化チタン層（半導体電極）と対極（対向電極）との間隔を一定に保つ、もしくは電解質の幅を狭く且つ一定にする手段があれば、変換効率及び信頼性が高くなる。

従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は以下のものである。

（１）光電変換装置の光入射側の作用極において、色素を担持した多孔質酸化物半導体層の有効な光電変換領域の面積を大幅に増やし、グリッド電極及びその保護体から成る非光電変換領域の面積を大幅に減らすこと。

（２）多孔質酸化物半導体層から成る有効な光電変換領域の面積を大幅に増やしグリッド電極及び保護体から成る非光電変換領域の面積を大幅に低減しても、透明導電層から集電極への通電抵抗が大きくならないようにすること。

（３）光電変換装置の面積を大きくしても変換効率が殆ど低下しないようにすること。

（４）多孔質酸化物半導体層を高温処理しても、集電極や透明導電層の電気抵抗が上がらないようにすること。

（５）作用極と対極との２極間距離を小さくして変換効率を高くすること。

（６）基板２枚を貼り合せることなく、基板１枚の上に各層を一体的に積層することにより、基板枚数の低減化及び低コスト化を成すこと。

（７）従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、その隙間に依存せずに電解質を保持した多孔質スペーサ層の厚みで決まるようにすることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、変換効率及び信頼性を高めること。

（８）１枚の透光性基板上に複数個の光電変換装置を容易に形成できるので集積化に優れ、また光電変換装置を複数個積層できるので積層化に優れる光電変換装置を提供すること。

本発明の光電変換装置は、透光性基板の一主面に透明導電層、色素を担持した多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層されて形成され、前記多孔質酸化物半導体層と前記多孔質スペーサ層に電解質が含まれている光電変換装置において、前記対極層の前記多孔質スペーサ層と反対側の面の側に形成された集電極と、前記対極層、前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質酸化物半導体層を貫通して前記透明導電層に達する、複数個形成された貫通孔と、前記貫通孔の内部に形成されて前記透明導電層と前記集電極とを接続した導電体とを具備していることを特徴とする。

本発明の光電変換装置は好ましくは、前記貫通孔の内面及び前記導電体の外周面の少なくとも一方に絶縁性保護層が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記複数個の貫通孔は、平面視において縦方向及び横方向に一定間隔で形成されていることを特徴とする。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記複数個の貫通孔は、平面視において最密配置された複数の正六角形の中心に位置するように形成されていることを特徴とする。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記透光性基板の外周部から前記対極層の外周部にかけて封止部材が形成されていることを特徴とする。

本発明の集積型の光電変換装置は、上記本発明の光電変換装置であって、前記透明導電層、前記多孔質酸化物半導体層、前記電解質層及び前記対極層が互いに分離された複数の独立した光電変換領域を成して形成されているとともに、それらの光電変換領域同士の間に前記電解質が連続するのを防ぐ隔壁部が形成されており、前記複数の光電変換領域が直列接続、並列接続または直並列接続されていることを特徴とする。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。

本発明の光電変換装置は、透光性基板の一主面に透明導電層、色素を担持した多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層されて形成され、多孔質酸化物半導体層と多孔質スペーサ層に電解質が含まれている光電変換装置において、対極層の多孔質スペーサ層と反対側の面の側に形成された集電極と、対極層、多孔質スペーサ層及び多孔質酸化物半導体層を貫通して透明導電層に達する、複数個形成された貫通孔と、貫通孔の内部に形成されて透明導電層と集電極とを接続した導電体とを具備していることにより、平面視において非光電変換領域の面積は複数個の貫通孔の面積であり非常に小さく、光電変換領域の面積は複数個の貫通孔の面積を除く作用極（多孔質酸化物半導体層）の全面積であり非常に大きくなるため、光電変換装置のサイズが大きくなっても高い変換効率が得られる。即ち、本発明の貫通孔の導電体による通電は、面積が小さいポイント電極でもって周囲の光電変換領域である多孔質酸化物半導体層を二次元的に広くカバーして、広い面積からの光電流を透明導電層を経由しての通電であり、効果的な通電である。

また、一定間隔で複数個の導電体を透明導電層と集電極とを接続するように形成すれば、透明導電層から集電極への通電抵抗が大きくならず、光電変換装置のサイズが大きくなっても高い変換効率が得られる。

また、多孔質酸化物半導体層を高温焼結した後に貫通孔の導電体等を形成することができるので、多孔質酸化物半導体層の形成のための熱処理によって集電極や透明導電層の電気抵抗が上がって変換効率を低下させることもない。

また、多孔質酸化物半導体層等から成る光作用極側基板（透光性基板）と対極層との間には障害となるものがないため、２極間の距離を小さく形成できるので変換効率が高まる。

さらに、本発明の光電変換装置は、光作用極側基板（透光性基板及び多孔質酸化物半導
体層）上に多孔質スペーサ層を設け、多孔質スペーサ層を支持層としてこの上に対極側の積層部（対極層、即ち触媒層と導電層）を積層したことにより、従来使用していた対極側基板を無くすことができ、低コスト化とともに構造の簡易化ができる。

また、従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、多孔質スペーサ層の厚みで決まるので、電解質層を薄くでき且つ均一化できて、変換効率及び信頼性を高めることができる。

また、電解質がゲル電解質等の多孔質スペーサ層及び多孔質酸化物半導体層を浸透可能な固体電解質である場合、従来の液状電解質よりも電気抵抗が大きいため、変換効率が３０％程度低くなるが、本発明のように上記のような積層体を形成した場合には電解質層の厚みを非常に薄くすることができるため、電解質が固体電解質であっても高い変換効率が得られるという効果がある。

また、基板が透光性基板の１枚でよいことから、光電変換装置の集積化や積層化等が容易である。即ち、１枚の透光性基板上に光電変換装置を複数個並べて形成し、直列接続や並列接続を自由に選択でき、所望の電圧と電流を出力できる。また、光電変換装置の積層化が容易である。即ち、１枚の透光性基板上に光電変換装置を複数個積層して成る積層型の光電変換装置を容易に形成でき、電圧が上がってもロスが小さい光電変換装置が得られる。

電解質を保持した電解質層としての多孔質スペーサ層の幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなる等の効果があり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、透光性基板の平面度に依ることなく、多孔質スペーサ層の厚みによるので、従来からの均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等しても優れた特性の光電変換装置となる。

また、多孔質スペーサ層は好ましくは、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることにより、多孔質スペーサ層と多孔質酸化物半導体層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性を高めることができる。多孔質スペーサ層が絶縁体粒子である酸化アルミニウム粒子からなる場合には、多孔質酸化物半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。多孔質スペーサ層が酸化物半導体粒子である酸化チタン粒子からなる場合には、電子エネルギーバンドギャップが可視光よりも大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、色素が吸収する波長領域の光を吸収しないという効果がある。

本発明の光電変換装置は好ましくは、貫通孔の内面及び導電体の外周面の少なくとも一方に絶縁性保護層が形成されていることにより、電解質の侵入を絶縁性保護層で防止して導電体の腐食を防止し、しかも作用極と対極の短絡を絶縁性保護層によって防止し、変換効率を高く維持し信頼性を高めることができる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、複数個の貫通孔は、平面視において縦方向及び横方向に一定間隔で形成されていることにより、非光電変換領域となる貫通孔の総数を減らすことができるので、光電変換領域の面積を増やすことができ、変換効率を高めることができる。即ち、二次元的に均一な連続した透明導電層から二次元的に均一な光電流を複数個の導電体で取り出す場合、平面視において縦方向及び横方向に一定間隔で電流を取り出した方が、各導電体の通電電流が均一となって、導電体の設計、配置が容易となり、数の点でもむだがなくなるからである。例えば、導電体が不均一に配置されると、隣接するものと間隔の開いた導電体に電流が集中し、導電体が加熱して焼損したり劣化したりする、あるいは逆に、隣接するものと間隔の狭い導電体には小さい電流しか流れないため、導電体の数が過剰となって電極部材に無駄が生じてしまう。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、複数個の貫通孔は、平面視において最密配置された複数の正六角形の中心に位置するように形成されていることにより、非光電変換領域となる貫通孔の総数を最小にすることができるので、光電変換領域の面積を増やすことができ、変換効率を高めることができる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記透光性基板の外周部から前記対極層の外周部にかけて封止部材が形成されていることにより、色素や電解質の外気からの汚染による劣化を抑制して信頼性を確保することができる。

本発明の集積型の光電変換装置は、上記本発明の光電変換装置であって、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、電解質層及び対極層が互いに分離された複数の独立した光電変換領域を成して形成されているとともに、それらの光電変換領域同士の間に電解質が連続するのを防ぐ隔壁部が形成されており、複数の光電変換領域が直列接続、並列接続または直並列接続されていることにより、各光電変換領域において上記本発明の特有の作用効果を奏する集積型の光電変換装置となる。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、上記本発明の光電変換装置の作用効果を利用した、サイズが大きくなっても変換効率が高く高信頼性の光発電装置となる。

本発明の光電変換装置及び光発電装置についての実施の形態を、図１から図８に基づき以下に詳細に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。

本発明の光電変換装置の断面図を図１及び図２に示す。図１及び図２のＡ−Ａ´線断面図を図３に示す。また、図３のＢ−Ｂ´線断面図が図１であり、Ｃ−Ｃ´線断面図が図２である。

図１及び図２の光電変換装置１は、透光性基板２の一主面に透明導電層３、色素を担持した多孔質酸化物半導体層４、多孔質スペーサ層６及び対極層８がこの順で一体的に積層形成され、多孔質酸化物半導体層４と多孔質スペーサ層６に電解質が含まれており、対極層８の多孔質スペーサ層６と反対側の面の側に集電極１３を設け、対極層８、多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４を貫通して透明導電層３に達する、複数個形成された貫通孔１０と、貫通孔１０の内部（中心軸部分等）に形成されて透明導電層３と集電極１３とを接続した導電体１２とを具備している構成である。

また好ましくは、貫通孔１０の内面及び導電体１２の外周面の少なくとも一方に絶縁性保護層１１が形成されている。図１では、貫通孔１０の内面及び導電体１２の外周面のいずれにも絶縁性保護層１１を形成して貫通孔１０内が絶縁性保護層１１で埋まった場合の状態を図示している。このような場合、絶縁膜１４を貫通孔１０上には形成せず、絶縁性保護層１１が絶縁膜１４の役割（電気的な絶縁）を兼ねることができるので図示していないが、図２のように絶縁膜１４を絶縁性保護層１１上に形成しても構わない。

また、本発明の光電変換装置について実施の形態の他例の断面図を図４に示す。図１及び図２の光電変換装置１と図４の光電変換装置１Ａとの相違は、集電極１３が、貫通孔の上端部に形成されているか、貫通孔に隣接した対極層８上の部位に絶縁膜１４を介して形成されているかの違いにある。図４の構成の場合、導電体１２の形成前に集電極１３の全
てを予め形成しておくことができるので、集電極１３の形成法に自由度があり且つ集電極１３の導電性が高められるという利点がある。

また、本発明の光電変換装置において好ましくは、図３に示すように、複数個の貫通孔１０は、平面視において縦方向及び横方向に一定間隔で形成されている。この場合、二次元的に均一な連続した多孔質酸化物半導体層４からの光電流を二次元的に均一な透明導電層３を経由して複数個の導電体１２で等しい電流値で取り出すことができ、導電体１２の通電負担を均等にできて、導電体１２の配置の点で無駄の無い均一な設計ができる。その結果、導電体１２の配置が不均一な場合に起こる抵抗ロス等による熱損失がなく、設計に無駄が無くなるため、非光電変換領域となる貫通孔１０の総数を減らすことができる。

また、本発明の光電変換装置において好ましくは、図５に示すように、複数個の貫通孔１０は、平面視において最密配置された複数の正六角形の中心に位置するように形成されている。この場合、透明導電層３から導電体１２への電気抵抗は、透明導電層３の面積当りの導電体１２の個数が同じであれば、図３のような導電体１２の配置よりも図５のような導電体１２の配置のほうが小さくなり、図５の構成の方が変換効率をより高めることができる。即ち、図５のような導電体１２の配置の場合、１つの導電体１２に対していずれの方向でも隣接する導電体１２との距離が同じになるからである。

また図６は、図１の光電変換装置１を上方から見た平面図であり、集電極１３が複数の導電体１２を接続して成る好適な構成を示すものである。この場合、集電極１３の幅を大きくできるので、電気抵抗を小さくできて変換効率を高められるという効果がある。

図１の光電変換装置１の製造方法は、以下のようになる。まず、透光性基板２上に透明導電層３及び多孔質酸化物半導体層４及び多孔質スペーサ層６を積層するとともに、多孔質酸化物半導体層４及び多孔質スペーサ層６にマスクブラシ切削法やマスクブラスト処理法やスクリーン印刷法等によって貫通孔１０を形成し、次に、この光作用極側基板を色素溶液に浸漬して多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着（担持）させる。次に、多孔質スペーサ層６上に真空蒸着法等で対極層８を形成する。ここで、貫通孔１０内の透明導電層３上にも対極層８が形成されるが、支障はなく、むしろ接触導電性がよくなる。また、貫通孔１０の内壁は、蒸着面に対して垂直な面となっているため、対極層８は形成されず短絡等が生じることは無い。

あるいは、透光性基板２上に透明導電層３、多孔質酸化物半導体層４、多孔質スペーサ層６及び対極層８を積層するとともに、多孔質酸化物半導体層４、多孔質スペーサ層６及び対極層８にマスクブラシ切削法やマスクブラスト処理法によって貫通孔１０を形成し、次に、この光作用極側基板を色素溶液に浸漬して多孔質スペーサ層６より浸透させて多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着（担持）させる。

次に、貫通孔１０の内壁を絶縁性樹脂の滴下法などによって絶縁性保護層１１で被覆する。次に、貫通孔１０の絶縁性保護層１１の内部に導電体１２を形成する。さらに、対極層８上の導電体１２上端部の周囲に絶縁膜１４を形成する。次に、対極層８の絶縁膜１４上と導電体１２上端と導電体１２上端周囲の絶縁性保護層１１上とに、集電極１３を形成する。次に、透光性基板２の外周部から対極層８の外周部にかけて封止部材９を形成し、封止部材９に形成した注入口（図示せず）より電解質液を注入し注入口を封止する構成である。

また、図４の光電変換装置１Ａの製造方法は以下のようになる。まず、透光性基板２上に透明導電層３、多孔質酸化物半導体層４及び多孔質スペーサ層６を積層するとともに、多孔質酸化物半導体層４及び多孔質スペーサ層６にマスクブラシ切削法やマスクブラスト
処理法やスクリーン印刷法等によって貫通孔１０を形成し、次に、この光作用極側基板を色素溶液に浸漬して多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着（担持）させる。次に、多孔質スペーサ層６上に真空蒸着法等で対極層８を形成する。ここで、貫通孔１０内の透明導電層３上にも対極層８が形成されるが、支障はなくむしろ接触導電性がよくなる。貫通孔１０の内壁は、蒸着面に対して垂直な面となっているため、対極層８は形成されず短絡する等が生じることは無い。

次に、対極層８上の貫通孔１０に隣接した部位に絶縁膜１４を形成し、絶縁膜１４上に集電極１３を形成する。

次に、貫通孔１０内の透明導電層３表面から集電極１３までに金属ワイヤーボンダ法等によって導電体１２を形成する。

対極層８上に絶縁膜１４を形成する際や集電極１３を形成する際に高温の熱処理を行って色素が劣化するおそれがある場合には、色素の担持をこの段階、即ち導電体１２の形成後に行ってもよい。

次に、貫通孔１０の内壁を絶縁性樹脂の滴下法などによって絶縁性保護層１１で被覆する。次に、透光性基板２の外周部から対極層８の外周部にかけて封止部材９を形成し、封止部材９に形成した注入口（図示せず）より電解質液を注入し注入口を封止する構成である。

次に、上述した光電変換装置１を構成する各要素について詳細に説明する。

＜透光性基板＞
透光性基板２としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の透光性の無機材料から成る基板、あるいはポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料から成る基板等がよい。この中では、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス製のものが、安価であり、多孔質酸化物半導体層４の焼成温度に耐えることができ、その結果変換効率が高くなるため、特によい。

この透光性基板２の厚みは、機械的強度及び透光性の点で０．０１〜８ｍｍ、好ましくは０．１〜４ｍｍがよい。

＜透明導電層＞
透明導電層３としては、弗素や金属をドープした金属酸化物からなるものが利用できる。例えば、不純物（Ｆ，Ｓｂ等）ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ_２膜）、不純物（Ｇａ，Ａｌ等）ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）、ニオブドープの酸化チタン膜等でもよい。

この中では、熱ＣＶＤ法やスプレー熱分解法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）が耐熱性を有し安価な材料コストを有しているため、最もよい。透明導電層３の形成方法としては、熱ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、溶液成長法、ゾルゲル法等がある。

また、透明導電層３として、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）膜と不純物（Ｆ，Ｓｂ等）ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ_２膜）とを積層した膜は、シート抵抗が低く且つ化学的耐性が高く、好ましい。

また、透明導電層３としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の極薄い金属膜でもよい。また、これらの金属膜を種々の組合せで積層して用いてもよい。例えば、透明導電層３としてＴｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層したものでもよく、密着性と耐食性を高めた積層膜となる。

透明導電層３の厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍがよい。０．００１μｍ未満では、透明導電層３の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、成膜コストが増大する。

＜多孔質酸化物半導体層＞
多孔質酸化物半導体層４としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体層等がよい。この多孔質酸化物半導体層４は透光性基板２及び透明導電層３上に形成される。

多孔質酸化物半導体層４の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有してもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質酸化物半導体層４は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。

多孔質酸化物半導体層４は、焼結前の一次粒子の平均粒径は１〜４０ｎｍであるのがよく、より好適には５〜３０ｎｍがよい。ここで、平均粒径における下限値（１ｎｍ）は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値（４０ｎｍ）は、これを超えると透明導電層３に対する接合面積が小さくなり、光電流が著しく小さくなることによる。

多孔質酸化物半導体層４は、このように微細な一次粒子である酸化物半導体微粒子を分散相とし、水系あるいは非水系の溶液を分散媒としてペーストを調製し、このペーストを透明導電層３上に塗布し焼成等して形成する。ペーストの塗布法としては、バーコーター塗布法、スピンコーター法、スクリーン印刷法、スプレー法等の種々の方法が利用できる。

このように、一次粒子の焼成によって形成された多孔質酸化物半導体層４を構成する二次粒子の平均粒径は１０〜５００ｎｍがよく、より好適には２０〜２００ｎｍであるのがよい。これにより、太陽光等の波長の広い光をよく閉じ込めて光吸収し光電変換することができる。二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、短波長光に対する光閉じ込め効果が無くなり、５００ｎｍを超えると、長波長光に対する光閉じ込め効果が無くなる。

また、上記の二次粒子の平均粒径の範囲内において、二次粒子の平均粒径が小さい場合
には、光作用極層としての多孔質酸化物半導体層４の表面積を大きくすることができるので吸着色素量が増え、しかも短波長光をよく閉じ込めて短波長光の光吸収をよく行うので、変換効率を高め電子伝導を効率よく行うことができる。また、二次粒子の平均粒径が大きい場合、長波長光をよく閉じ込めて長波長光の光吸収をよく行うので、変換効率を高め電子伝導を効率よく行うことができる。また、二次粒子の平均粒径がこれらの中間サイズだと、中間波長光をよく閉じ込めて中間波長光の光吸収をよく行うので、変換効率を高め電子伝導を効率よく行うことができる。

よって、多孔質酸化物半導体層４を複数層の積層体とし、光入射側に二次粒子の平均粒径が小さい（１０〜６０ｎｍ程度）多孔質酸化物半導体層４を形成し、光出射側に二次粒子が大きい（３０〜２００ｎｍ程度）多孔質酸化物半導体層４を形成するとよく、より効果的に広い波長光を吸収し変換効率を著しく高めることができる。

多孔質酸化物半導体層４の二次粒子を大きくするには、例えば一次粒子により大きな一次粒子を、重量比で１％〜５０％の範囲で混合してペーストを作製し、このペーストを塗布し焼成するとよい。また、他の方法としては、一次粒子から成るペーストをシェーカー等でかき混ぜて気泡を含ませて塗布形成したり、スプレー塗布法のように塗布形成時に気泡を含ませて形成する方法がよい。さらに、他の方法としては、一次粒子に対する添加物として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のフレークやアクリル樹脂（メタクリル酸エステル共重合物）の球状微粒子等を用いる方法がよく、焼成時に添加物が気化して気孔サイズが大きく成り、結果として二次粒子が大きくなる。

多孔質酸化物半導体層４の光閉じ込め効果の評価は、ＦＴＯガラス等の透明導電層３付き透光性基板２に酸化チタン等からなる多孔質酸化物半導体層４を形成し、３００〜１１００ｎｍ程度の波長の光を波長スキャンして光透過率を測定することにより行うことができる。また、多孔質酸化物半導体層４の表面や破断面等を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）で観察し、サーフテスト装置（触針式表面粗さ測定装置）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ;Atomic Force Microscope）、レーザ顕微鏡等で算術平均粗さＲａを計測すると、そのＲａの値が二次粒子の大きさにほぼ相当するため、二次粒子の大きさを特定することができる。

この多孔質酸化物半導体層４の厚みは１〜１００μｍがよく、より好適には５〜３０μｍがよい。１μｍ未満では、色素の吸着量が減って高い変換効率が得られず、１００μｍを超えると、多孔質酸化物半導体層４にクラックが入ったり剥がれたりして、多孔質酸化物半導体層４の形成がよくできない。

また、多孔質酸化物半導体層４の多孔質の表面に、ＴｉＣｌ_４処理、即ちＴｉＣｌ_４溶液に１０時間程度浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すと、電子電導性がさらによくなって変換効率が高まる。

また、多孔質酸化物半導体層４と導電性基板２との間に、ｎ型酸化物半導体からなる極薄（厚み数十〜数百ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。

多孔質酸化物半導体層４に、貫通孔１０を形成するには、上記のペーストをスクリーン印刷法により貫通孔１０のパターンに塗布することにより、形成することができる。また、透明導電層３の全面に多孔質酸化物半導体層４を形成した後、機械的に切削して貫通孔１０を形成してもよい。また、貫通孔１０を開けた金属基板等をマスクとして用い、多孔質酸化物半導体層４に、機械的な切削、ブラスト処理による除去法により貫通孔１０を形成してもよい。このとき、多孔質酸化物半導体層４を全面に塗布し仮焼（１００〜２００℃）してから焼成する前に貫通孔１０を形成すると容易に形成できる。

＜多孔質スペーサ層＞
多孔質スペーサ層６としては、アルミナ微粒子等を焼結させた多孔質体からなる薄膜がよい。図１に示すように、多孔質酸化物半導体層４上に多孔質スペーサ層６を形成する。

この多孔質スペーサ層６の材料や組成としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）が最適であり、他の材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ_２）等の絶縁性（電子エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上）の金属酸化物がよい。これらの粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質を含有することができ、変換効率を高めることができる。

多孔質スペーサ層６は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。また、多孔質スペーサ層６を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は、５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値については、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値については、これを超えると焼結温度が高くなる。

また、多孔質スペーサ層６の空孔率を大きくすると、電解質の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。具体例の一つとして、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の微粒子（平均粒径３０ｎｍ）の７０ｗｔ（重量）％に、酸化チタンの平均粒径がより大きな微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、材料を変えることで、より大きな空孔率が得られる。

また、多孔質スペーサ層６を多孔質体とすることにより、多孔質スペーサ層６や多孔質酸化物半導体層４の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。

アルミナからなる多孔質スペーサ層６は以下のようにして製造される。まず、Ａｌ_２Ｏ_３の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法やスピンコート法等で多孔質酸化物半導体層４上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質スペーサ層６を形成する。

多孔質スペーサ層６が無機のｐ型金属酸化物半導体からなる場合、その材料としては、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，ＭｏＳ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＳｒＣｕ_２Ｏ_２，ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３等がよい。

また、多孔質スペーサ層６が無機のｐ型化合物半導体からなる場合、その材料としては、一価の銅を含むＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，Ｃｕ_２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ_２，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＯ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＧａＳｅ_２等、また、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等がよい。

多孔質スペーサ層６の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。

多孔質スペーサ層６の厚さは、０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。

多孔質スペーサ層６が酸化ニッケル等のｐ型半導体から成る電荷輸送層である場合、その形成方法は、以下のようになる。まず、ｐ型半導体の粉末にエチルアルコール等を添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたｐ型半導体のペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質酸化物半導体層４上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質体のｐ型半導体の電荷輸送層を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の支持体上に予め形成できる場合に有効である。ｐ型半導体から成る電荷輸送層を平面視においてパターンを成して形成するには、ドクターブレード法やバーコート法よりもスクリーン印刷法を用いるのがよい。

多孔質のｐ型半導体からなる電荷輸送層の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、正孔の輸送特性を高めるための後処理としてマイクロ波処理、プラズマ処理、ＵＶ照射処理等を施すのがよい。ｐ型半導体が酸化ニッケルから成る場合、その原料液に加える添加剤の種類と量を調節し、さらに焼成条件を工夫することで、ナノ粒子が繊維状に配列した分子構造の酸化ニッケルから成るものがよい。

多孔質スペーサ層６は、それを構成する微粒子の焼結温度を多孔質酸化物半導体層４の焼結温度より高く、またその微粒子の平均粒径が多孔質酸化物半導体層４の平均粒径より大きいことがよく、その場合電解質の電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。

多孔質スペーサ層６は、電気的絶縁のために設けるものであり、多孔質スペーサ層６の厚みは均一で、できるだけ薄く、電解質を含有できるよう多孔質であるのがよい。多孔質スペーサ層６の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また多孔質スペーサ層６の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。

＜対極層＞
対極層８としては、多孔質スペーサ層６側より、触媒層８ａと導電層８ｂの順で積層する構成がよい。

この触媒層８ａとしては、触媒機能を有する白金，カーボン等からなる極薄膜（厚み１０〜１００ｎｍ程度）がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等の導電性有機材料からなる薄膜が挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等が、対極層８の表面積が増え、気孔部に電解質を含有させることができ、変換効率を高めることができる。触媒層８ａは薄くて済むので、透光性とすることもできる。

導電層８ｂは、触媒層８ａの導電性を補完するものである。この導電層８ｂとしては、非透光性、透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。非透光性の導電層８ｂの材料としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電層８ｂの材料としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質による腐食防止のために透明導電層３と同じ材料から成る不純物ドープの金属酸化物から成る膜を光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。また他の導電層８ｂとして、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層し、密着性や耐食性や光反射性を高めた多層積層体等からなるのがよい。これらの導電層８ｂは、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。

透光性の導電層８ｂとしては、低温膜成長法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ_２膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。

これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電層８ｂに形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性の導電層８ｂの厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。

ここで、対極層８が透光性を有する場合、光電変換装置１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。

＜色素＞
増感色素である色素としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。

多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自身を多孔質酸化物半導体層４に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素から多孔質酸化物半導体層４へ容易に電荷移動できるものであればよい。

多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着させる方法としては、例えば透明導電層３付き透光性基板２上に形成された多孔質酸化物半導体層４を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。

色素を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を、１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ^３））程度が好ましい。

多孔質酸化物半導体層４を形成した透明導電層３付き透光性基板２を色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではないが、その条件としては、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは透光性基板３の加熱の条件等が挙げられる。浸漬時間は、色素及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素を多孔質酸化物半導体層４に吸着させることができる。

＜導電体＞
図１の導電体１２は、貫通孔１０内の透明導電層３の表面にはんだ（（株）黒田テクノ販売、製品名「セラソルザ」等）を超音波はんだ付け法によりポイント電極として形成するのがよい。

また、図１の導電体１２は、導電性ペーストを貫通孔１０内の透明導電層３の表面に滴下してポイント電極として形成してもよい。このポイント電極は、銀，アルミニウム，ニッケル，チタニウム，銅，錫，カーボン等の導電性粒子と、有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と、硬化剤等とから成る導電性ペーストを、塗布焼成して成る。この導電性ペーストとしては、銀ペースト，アルミニウムペースト，チタンペーストが特によく、また、低温ペースト、高温ペーストのいずれも利用できる。

また、図４の導電体１２は、超音波ワイヤーボンド法により金やアルミニウム等からなるワイヤー状の導電体１２を、透明導電層３から集電極１３にわたって形成し、それらを接続することができる。この場合、導電体１２の微細化ができるため、導電体１２の形成数の密度を上げることができる。

図３，図５に示す貫通孔１０及び導電体１２の形成パターンのピッチは、１〜４０ｍｍがよく、好ましくは５〜３０ｍｍがよい。１ｍｍ未満では、非光電変換領域が増えて光電変換領域が狭くなり高い光電変換効率が得られず、３０ｍｍを超えると、透明導電層３の抵抗が大きくなって高い光電変換効率が得られない。

＜絶縁性保護層＞
絶縁性保護層１１は、貫通孔１０内に導電体１２を形成する前あるいは形成した後のいずれでも形成可能であり、形成の順序を入れ替え可能である。貫通孔１０内に導電体１２を形成した後に絶縁性保護層１１を形成する場合、貫通孔１０の内部の導電体１２の周囲等に有機樹脂等の絶縁材料を充填等すればよい。貫通孔１０内に導電体１２を形成する前に絶縁性保護層１１を形成する場合、導電体１２の形状に相当する鋳型等を用いて中空部を形成する処理を行う。

絶縁性保護層１１の材料としては、シリコーン樹脂，エポキシ樹脂，ＵＶ硬化樹脂，ウレタン樹脂，エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），フッ素樹脂，アクリル樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂，飽和ポリエステル樹脂等の、半導体素子等の封止に用いられるポッティング樹脂等がよい。

＜集電極＞
集電極１３は、対極層８の上に絶縁膜１４を介して金属膜からなる集電極１３を形成するのがよい。また、図１のように、絶縁膜１４を介さずに、導電体１２に直接接するように集電極１３を形成することもできる。

この金属膜としては、銀，銅，アルミニウム，錫，チタニウム，ステンレススチール，ニッケル等から成る薄膜（厚み０．１〜１０μｍ程度）を、真空蒸着法やスパッタリング法等でマスク形成したものがよい。また、この金属膜としては、金，銀，アルミニウム，チタニウム，ニッケル，銅，錫，カーボン等の導電性粒子と、有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と、硬化剤等とから成る導電性ペーストを、スクリーン印刷法等で塗布し焼成してもよい。この導電性ペーストとしては、銀ペーストやアルミニウムペーストが特に安価で低抵抗でよく、また、低温焼成ペースト、高温焼成ペーストのいずれにも利用できる。

＜封止部材＞
封止部材９は、電解質が外部に漏れるのを防ぎ、光電変換装置１の機械的強度を補強するとともに、電解質が外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐために設けられる。

封止部材９の材料としては、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），フッ素樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂，ウレタン樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂，飽和ポリエステル樹脂，金属屋根に利用される塗布樹脂等がよい。また、無機系ではガラスフリットなどが耐熱性や耐候性があって特によい。

また、遮光性，断熱性，耐熱性，抗菌性，防かび性，防眩性，耐摩耗性，帯電防止性，滑雪性，低汚染性，意匠性，高加工性，遠赤外線放射性，耐食性，耐酸性，環境対応性等を封止部材９に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。

＜電解質＞
多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４に含浸する電解質の材料としては、電解質溶液、ゲル電解質、固体電解質等のイオン伝導性の電解質、有機正孔輸送剤等が挙げられる。

電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。

ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質酸化物半導体層４に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化できる。

イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。

図７の集積型の光電変換装置１Ｂは、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層４、多孔質スペーサ層６に含浸する電解質及び対極層８が互いに分離された複数の独立した光電変換領域を成して形成されているとともに、それらの光電変換領域同士の間に多孔質スペーサ層６に含浸する電解質が連続するのを防ぐ隔壁部１８が形成されており、複数の光電変換領域が直列接続、並列接続または直並列接続されている構成である。即ち、透光性基板２上の透明導電層３が電気的に分離された複数の透明導電層３１，３２から成り、同様に導電性基板７の一主面に形成された対極層８も電気的に分離された複数の対極層８１，８２から成り、これらの分離部同士の間に多孔質スペーサ層６に含浸する電解質を分離する隔壁部１８を設けて、作用極と対極との対からなる光電変換素子１９１，１９２を複数形成し、これらの光電変換素子１９１，１９２を直列接続、並列接続または直並列接続して成る。

隔壁部１８は、封止部材９と同じ材料等からなり、樹脂をディスペンサーにより線状に滴下して固化するという方法等によって形成できる。

図８のモジュール構造の光電変換装置１Ｃは、平面内に複数個の光電変換装置１１，１２を配置し、これらの光電変換装置１１，１２を直列接続、並列接続または直並列接続して成る。この場合、それぞれの光電変換装置１１，１２が上記本発明の作用効果を奏するとともに、光電変換装置全体のサイズが大きくなっても、これらを光電変換装置１１，１２の外部にて低抵抗の高導電性の結線が可能であるため、変換効率が高く高信頼性のモジュール構造の光電変換装置となる。

上記光電変換装置１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上記光電変換装置１を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上記光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより高変換効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。

また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷に供給するように成したことから、上記種々の効果により、変換効率が高まる、信頼性が高まる、用途が拡がる、製造が容易となり低コスト化が実現できる、という効果を有する。また、本発明の光電変換装置１は、その用途として太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。

本発明の光電変換装置の実施例１について以下に説明する。図１の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。

まず、マスクとして、その主面に縦方向及び横方向に２０ｍｍ間隔で、５ｍｍφ（直径）の貫通孔１０を縦に４個、横に４個、計１６個を、碁盤目状に穿孔器（孔パンチ）で孔開けしたステンレスシート（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み５０μｍ）を作製した。

そして、透光性基板２及び透明導電層３として、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）から成る透明導電層３付きのガラス基板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用い、このガラス基板上に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）から成る多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンの液体ペーストを作製した。この液体ペーストを上記ガラス基板のＦＴＯ膜上に静かに滴下し、スピンナーコート法（９００ｒｐｍ．、２５秒）で塗布し、大気中、４８０℃で３０分間焼成し、約１０μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層４を形成した。

次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層６を形成した。この多孔質スペーサ層６は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ_２Ｏ_３の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で透光性基板上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。

この多孔質スペーサ層６上に、スパッタリング装置を用いて、対極層８を成す触媒層８ａとしての白金膜を厚み約１００ｎｍ堆積させた。さらに、この白金膜上に、Ａｕターゲットを用いて、対極層８を成す導電層８ｂとしてのＡｕ膜をシート抵抗で２Ω／□（スクエア）となる膜厚だけ堆積した。ここで、対極層８を形成する前に、多孔質スペーサ層６上に注入孔のパターン形状を有するマスクを設けてスパッタリング法で成膜し、注入孔（図示せず）を形成した。

次に、このＦＴＯ膜付きガラス基板の対極層８上に上記の孔開けしたステンレスシートを重ね、これをマスクにして金属ブラシにて対極層８及び多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４を擦り取り、対極層８及び多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４に貫通孔１０を形成し、ステンレスシートを取り去った。

次に、この対極層８、多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４に貫通孔１０を形成したＦＴＯ膜付きガラス基板を、色素溶液に１２時間程浸漬して、多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着させた。色素溶液は、ルテニウム錯体色素Ｎ７１９（ソラロニクス・エスエー社製、製品名「Ruthenium 535-bisTBA」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解させた色素溶液（色素含有量０．３ｍモル／ｌ）を用いた。

次に、接着剤付きカプトンテープを絶縁膜１４として、それを対極層８上に、貫通孔１０、注入孔（図示せず）及び対極層８からの通電部を除く領域のほぼ全領域（全部もしくは一部でも構わない）に貼付け、さらに貫通孔１０の内壁面にシリコーン樹脂を滴下して被膜し絶縁性保護層１１を形成した。さらに、この貫通孔１０の内部に導電性ペースト（Ａｇペースト）を滴下して導電体１２を形成するとともに、絶縁膜１４上に導電性ペースト（Ａｇペースト）を図６の集電極パターンのように滴下することにより、導電体１２に接続された集電極１３を形成した。

次に、透光性基板２の外周部から対極層８の外周部にかけて、オレフィン系樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ハイミラン」）から成る封止部材９を押し付けて加熱し封止部材９を硬化させて封止した。

次に、対極層８に形成しておいた注入孔より電解質を注入した。本実施例１では、電解質は液体電解質であり、沃素（Ｉ_２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液と
を用いて作製した。この後、注入孔を紫外硬化樹脂を用いて封止した。

こうして得られた光電変換装置１の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２で変換効率３．０％を示した。

以上のように、本実施例１においては、光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも比較的大きな面積で高い変換効率を実現することができた。

図４の構成の光電変換装置１Ａを以下のようにして作製した。

まず、マスクとして、その主面に縦方向及び横方向に２０ｍｍ間隔で、３ｍｍφ（直径）の貫通孔１０を縦に４個、横に４個、計１６個を、碁盤目状に化学エッチング法により孔開けしたステンレススチールシート（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み５０μｍ）を作製した。

次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層６を形成した。この多孔質スペーサ層６は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ_２Ｏ_３の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で透光性基板２上に一定速度で塗布し、大気中で４８０℃で３０分間焼成した。

この多孔質スペーサ層６上に、スパッタリング装置を用いて、対極層８を成す触媒層８ａとしての白金膜を厚み約１００ｎｍ堆積させた。さらに、この白金膜上に、スパッタリング装置を用いて対極層８を成す導電層８ｂとしてのＴｉ膜をシート抵抗で約２Ω／□（スクエア）となる膜厚だけ堆積した。

次に、このＦＴＯ膜付きガラス基板の対極層８上に上記の孔開けしたステンレスシートを重ね、これをマスクにして金属ブラシにて対極層８及び多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４を擦り取り、多孔質スペーサ層６及び多孔質酸化物半導体層４に貫通孔１０を形成した。

次に、集電極１３を形成するための絶縁膜１４としてのＴｉＯ_２膜を、対極層８の外側の面の貫通孔１０に隣接する部位に、スパッタリング法でマスク形成し、さらに絶縁膜１４上にＡｕ膜から成る集電極１３をスパッタリング法で図６に示す集電極パターンのように貫通孔１０の横に約８ｍｍ幅でマスク蒸着した。このとき、同時に、貫通孔１０内の透明導電層３上にもＡｕ膜を蒸着した。ここで、対極層８を形成する前に、多孔質スペーサ層６上に注入孔のパターン形状をしたマスクを設けてスパッタリングし、注入孔（図示せず）を形成した。

次に、ワイヤボンディング法により、透明導電層３と集電極１３とをＡｕワイヤー（２５μｍφ）で接続し、導電体１２を形成した。

次に、貫通孔１０より色素溶液を注入して多孔質酸化物半導体層４に色素を吸着させた。色素溶液は、ルテニウム錯体色素Ｎ７１９（ソラロニクス・エスエー社製、製品名「Ruthenium 535-bisTBA」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解させた色素溶液（色素含有量０．３ｍモル／ｌ）を用いた。

さらに、透光性基板２の外周部から対極層８の外周部にかけて、オレフィン系樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ハイミラン」）から成る封止部材９を押し付けて加熱し封止部材９を硬化させて封止した。

また、この貫通孔１０の内壁面にシリコーン樹脂を滴下して被膜し、絶縁性保護層１１を形成した。

次に、対極層８に形成しておいた注入孔より電解質を注入した。本実施例２では、電解質は液体電解質であり、沃素（Ｉ_２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを用いて作製した。この後、注入孔を紫外硬化樹脂を用いて封止した。

こうして得られた光電変換装置１Ａの光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２で変換効率３．４％を示した。

以上のように、本実施例２においては、光電変換装置１Ａが簡便に作製でき、しかも比較的大きな面積で高い変換効率を実現することができた。

また、本実施例２では、導電体１２として細線で電気抵抗が小さいワイヤーボンディング線を用いたので、実施例１の導電ペーストから成る太い導電体１２を使用した場合よりも貫通孔１０の径を小さくできるので、非光電変換領域が狭くなり、より変換効率を高めることができた。

本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示し、図３のＢ−Ｂ´線における断面図である。本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示し、図３のＣ−Ｃ´線における断面図である。本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示し、図１のＡ−Ａ´線の断面における多孔質酸化物半導体層の部分の平面図である。本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示し、図４のＡ−Ａ´線の断面における多孔質酸化物半導体層の部分の平面図である。本発明の図１の光電変換装置の平面図である。本発明の集積型の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。本発明のモジュール型の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。従来の光電変換装置の一例を示し、図１０のＢＧ−ＢＧ´線における断面図である。従来の光電変換装置の一例を示し、図９のＡＧ−ＡＧ´線における断面の平面図である。

１：光電変換装置
２：透光性基板
３：透明導電層
４：多孔質酸化物半導体層
６：多孔質スペーサ層
８：対極層
８ａ：触媒層
８ｂ：導電層
９：封止部材
１０：貫通孔
１１：絶縁性保護層
１２：導電体
１３：集電極

Claims

透光性基板の一主面に透明導電層、色素を担持した多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層されて形成され、前記多孔質酸化物半導体層と前記多孔質スペーサ層に電解質が含まれている光電変換装置において、前記対極層の前記多孔質スペーサ層と反対側の面の側に形成された集電極と、前記対極層、前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質酸化物半導体層を貫通して前記透明導電層に達する、複数個形成された貫通孔と、前記貫通孔の内部に形成されて前記透明導電層と前記集電極とを接続した導電体とを具備していることを特徴とする光電変換装置。
前記貫通孔の内面及び前記導電体の外周面の少なくとも一方に絶縁性保護層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
前記複数個の貫通孔は、平面視において縦方向及び横方向に一定間隔で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
前記複数個の貫通孔は、平面視において最密配置された複数の正六角形の中心に位置するように形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
前記透光性基板の外周部から前記対極層の外周部にかけて封止部材が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
請求項１乃至５のいずれかの光電変換装置であって、前記透明導電層、前記多孔質酸化物半導体層、前記多孔質スペーサ層及び前記対極層が互いに分離された複数の独立した光電変換領域を成して形成されているとともに、それらの光電変換領域同士の間に前記電解質が連続するのを防ぐ隔壁部が形成されており、前記複数の光電変換領域が直列接続、並列接続または直並列接続されていることを特徴とする集積型の光電変換装置。
請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。