JP5078367B2 - 光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置 - Google Patents

光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置 Download PDF

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Description

本発明は、光電変換効率及び信頼性に優れた太陽電池や受光素子等の色素増感型の光電変換装置、及びその製造方法、並びに光発電装置に関する。
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。
この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に平均粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極層を形成した光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極基板とを、多孔質酸化チタン層と対極層とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材として枠状の熱可塑性樹脂シートを用い、ホットプレスにより両基板を貼り合わせ、これらの基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を対極基板に開けた貫通孔から注入して満たし、対極基板の貫通孔を塞いで成る構成である（非特許文献１参照）。
太陽電池の面積は大きいので、大きな２つの基板（光作用極基板及び対極基板）を貼り合せる際に、電解質を満たす隙間を保持するために、各種スペーサの挿入が従来より検討されてきた。
特許文献１には、色素増感型光半導体電極と対向電極との間に電解質層を配置した色素増感型太陽電池において、色素増感型半導体電極と対向電極との間の電解質層に電解質溶液を保持させる固体材料（繊維状物質）を配置したものが記載されている。この固体材料は、網目構造を形成できるもの、繊維状物質、連続した細孔を持つ多孔質物質、連続気泡を持つスポンジ状のものであり、例えば、不織布、繊維、スポンジ状の高分子物質等が挙げられ、無機材料としてはガラスウール、石綿、岩綿、多孔質アルミナ等が挙げられている。上記の構成により、色素増感型光半導体電極と対向電極との間の電解質層に繊維状物質等の固体材料を配置し、これに電解質溶液を保持させた構成の色素増感型太陽電池は、電解質の膨張、収縮等が少なく、長期間にわたって高い電池性能を維持できる。
特許文献２では、色素増感型太陽電池において、半導体を設けた第１の基板と導電膜が形成された第２の基板の周縁部をガラスフリットで封止したものが記載されている。これにより、封止性が向上することによって電解液が洩れ出したり揮発したりすることが減少し、電解液を十分に保持することができ、長期間安定した光電変換効率（以下、変換効率ともいう）を示す色素増感型太陽電池を得ることが可能となる。
特開２０００−３５７５４４号公報 特開２００１−１８５２４４号公報 （株）情報機構発行「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２６−Ｐ２７
しかしながら、特許文献１，２の構成のように、光作用極基板と対極基板との２つの基板を貼り合せたセル構造では、色素を吸着した多孔質酸化チタン層の表面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って製造することは困難であり、変換効率が高くかつ安定であり、信頼性が高いものを製造することは困難であった。
また、基板サイズが大きくなると、このギャップを狭くかつ一定に保つことは特に困難であった。上記のようにスペーサを介在させて短絡防止することができても、このギャップを狭くかつ一定に保つことはできなかった。なぜなら、太陽電池では低コスト化が求められており、低コストのガラス基板等は平面度が悪く、平面度をよくするには高コストの研磨加工が必要となり、平面度の悪い２枚の基板を貼り合せると益々ギャップが大きく且つ不均一になるという問題があった。他材料の基板であっても同様である。
このギャップに相当する電解質層の幅（厚み）は、多孔質酸化チタン層と対極層とが接触せず、かつできるだけ狭い方が、電気抵抗を小さくできて発電効率がよく、また基板全面においてギャップが均一であった方が、そのバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくて済み発電効率が高い。従って、多孔質酸化チタン層（半導体電極）と対極（対向電極）との間隔を一定に保つ、もしくは電解質の幅を狭く且つ一定にする手段があれば、変換効率及び信頼性が高くなる。さらに、耐久性を向上させるためには充分な量の電解質を設置することが必要であるが、従来の２枚の基板を貼り合せる構造では多孔質酸化チタン層（半導体電極）と対極層（対向電極）との間隔で電解質の設置量が決まるため、変換効率の向上と信頼性の確保とを両立させることはできなかった。
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は以下の点にある。
（１）従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、その隙間に依存せずに電解質の溶液（液体）を保持した均一な厚みの浸透層の厚みで決まるようにすることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、変換効率及び信頼性を高めること。
（２）従来半導体電極と対極との間にしか設置されていなかった電解質を、第２の領域にも充填することにより、変換効率及び信頼性を高めること。
（３）１枚の基板上に各層を積層した一体型積層構造の積層体を形成し、ガラスまたはセラミックスを主成分とする封止部材を用いて封止した後に、浸透層を通して色素を吸着させ、また電解質の溶液を浸漬させることによって、従来のように色素を吸着及び電解質を注入した後に対極層を積層形成する際や封止する際の熱処理等によって色素及び電解質が劣化するのを防ぎ、その結果変換効率を高めること。
（４）１枚の基板上に複数個の光電変換装置を容易に形成できるので集積化に優れ、また光電変換装置を複数個積層できるので積層化に優れる光電変換装置を提供すること。
（５）１枚の基板に形成された多孔質の半導体層及び対極層から外部電極に電気的に接続できることから、配線の自由度に優れ、外部に取り出す出力を自由に選択することができる光電変換装置を提供すること。
本発明の光電変換装置は、絶縁性の第１の基板上に、導電膜、色素を吸着した多孔質の半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次積層されるとともに、前記多孔質の半導体層及び前記浸透層に含まれる電解質の第１の領域を有する積層体が形成されており、前記積層体上に前記電解質の第２の領域を介して第２の基板が積層されていることを特徴とする。
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記導電膜は、絶縁部分によって複数の領域に分割されており、少なくとも１つの領域上に前記積層体が形成され、他の少なくとも１つの領域に前記対極層が電気的に接続されていることを特徴とする。
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第１の基板及び前記導電膜は透光性を有することを特徴とする。
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第２の基板及び前記対極層は透光性を有することを特徴とする。
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記浸透層は、前記電解質の溶液を含まない状態での表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことを特徴とする。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第１及び第２の基板の周縁部を接合して前記電解質を封止する封止部材が形成されており、前記封止部材はガラスまたはセラミックスを主成分とすることを特徴とする。
本発明の光電変換装置の製造方法は、絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、前記導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記導電膜の他の少なくとも１つの領域と前記対極層とを電気的に接続する工程と、前記積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して第２の基板を配置するとともに前記第１及び第２の基板の周縁部を接合するように貫通孔を有する封止部材を形成する工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記封止部材で包囲された空間内に前記電解質の溶液を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを具備することを特徴とする。
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、前記第１の基板及び前記導電膜に貫通孔を形成する工程と、前記導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記導電膜の他の少なくとも１つの領域と前記対極層とを電気的に接続する工程と、前記積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して第２の基板を配置するとともに前記第１及び第２の基板の周縁部を接合するように封止部材を形成する工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記封止部材で包囲された空間内に前記電解質の溶液を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを具備することを特徴とする。
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、前記導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記導電膜の他の少なくとも１つの領域と前記対極層とを電気的に接続する工程と、前記積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して貫通孔を有する第２の基板を配置するとともに前記第１及び第２の基板の周縁部を接合するように封止部材を形成する工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記封止部材で包囲された空間内に前記電解質の溶液を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを具備することを特徴とする。
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
本発明の光電変換装置は、絶縁性の第１の基板上に、導電膜、色素を吸着した多孔質の半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した溶液が保持される浸透層及び対極層が順次積層されるとともに、多孔質の半導体層及び浸透層に含まれる電解質の第１の領域を有する積層体が形成されていることから、光作用極側基板（絶縁性の第１の基板、導電膜及び多孔質の半導体層）上に浸透層を設け、浸透層を支持層としてこの上に対極側の積層部（対極層、即ち触媒層と導電膜）を積層したことにより、従来使用していた導電性を有する対極側基板に代わって、幅広い材料から成る第２の基板を用いることができ、低コスト化を達成することができる。
また、第２の基板を積層体上に電解質の第２の領域（余剰領域）を介して積層させることによって、電解質の体積を大きくして電荷移動に寄与する正孔輸送体及び電子の数を増加させることができるため、変換効率を向上させることができるとともに、充分な量の電解質を設置できることによって信頼性を高めることができる。
また、１枚の基板上に各層を積層した一体型積層構造の積層体を形成し、ガラスまたはセラミックスを主成分とする封止部材を用いて封止した後に、浸透層を通して色素を吸着させ、また電解質の溶液を浸漬させることによって、従来のように色素を吸着し電解質を注入した後に対極層を積層形成する際や封止する際の熱処理等によって色素及び電解質が劣化するのを防ぐことができ、その結果変換効率が高まる。
また、従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、均一な厚みで薄く形成できる浸透層の厚みで決まるので、電解質層を薄くでき且つ均一化できて、変換効率及び信頼性を高めることができる。
また、電解質が、ゲル電解質や液相体からゲル体へと相変化する化学ゲル電解質等の浸透可能な電解質である場合、従来の液状電解質よりも電気抵抗が大きいため、変換効率が３０％程度低くなるが、本発明のように上記のような積層体を形成した場合には電解質層の厚みを非常に薄くすることができるため、電解質がゲル電解質等の固体状の電解質であっても高い変換効率が得られるという効果がある。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、導電膜は、絶縁部分によって複数の領域に分割されており、少なくとも１つの領域上に積層体が形成され、他の少なくとも１つの領域に対極層が電気的に接続されていることから、従来のように２つの電極（光作用極側の導電膜と対極側の導電膜）が、対向する２つの基板にそれぞれ形成されておらず、第１の基板にのみ形成されているため、電極の取り出しが容易である。
また、２つの電極が１枚の基板のみから外部電極へと接続できることから、配線の自由度に優れ、さらに外部に取り出す出力を自由に選択することができる。
また、１枚の第１の基板上の導電膜を２つの電極（光作用極側の電極と対極側の電極）として使用できることから、光電変換装置の集積化が容易である。即ち、１枚の第１の基板上に光電変換装置を複数個並べて形成し、直列接続や並列接続を自由に選択でき、所望の電圧と電流を出力できる。
また、基板が、絶縁性の第１の基板の１枚でよいことから、光電変換装置の積層化が容易である。即ち、１枚の絶縁性基板上に光電変換装置を複数個積層して成る積層型の光電変換装置を容易に形成でき、電圧が上がってもロスが小さい光電変換装置が得られる。
また、光作用極側の導電膜が非透光性である場合、ＩＴＯ膜等の酸化物層ではなく金属層からなる導電膜とすることができるため、電気抵抗の小さい導電膜を形成することができるので、変換効率が高いものとなる。
また、光作用極側の第１の基板及び導電膜が透光性である場合には、多孔質の半導体層を第１の基板に形成して、光入射側に多孔質の半導体層を配置できるので、変換効率が高いものとなる。
また、第２の基板及び対極層が透光性を有する場合には、第１の基板側及び第２の基板側から光を入射させることができ、変換効率がより向上する。
本発明の光電変換装置は好ましくは、浸透層は、電解質の溶液を含まない状態での表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことにより、浸透層は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層の平均粒径より大きいものとなり、その場合浸透層内部の空孔が大きくなるため、対極層に隣接する浸透層の内部により多くの電解質が存在することができ、浸透層に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることにより、浸透層は、多孔質の半導体層を支える支持層としての役割も果たすことから、１枚の基板上に形成する積層体で光電変換装置を構成することができ、変換効率及び信頼性が高めることができる。
また、浸透層は、それ自体多孔質体であるため、その多孔質体の気孔部に電解質を充填できるので、酸化還元反応を効率的に行うことができる。この電解質を保持した浸透層の厚みは、非常に薄く且つ均一に再現性よく制御することができるので、電解質を保持した電解質層としての浸透層の幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなる等の効果があり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、絶縁性の第１の基板及び導電膜の平面度によることなく、浸透層の厚みによるので、従来からの均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みのバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等しても優れた特性の光電変換装置となる。
また、浸透層が絶縁体粒子からなる場合には、浸透層は、多孔質の半導体層を支える支持層としての役割を果たすとともに、電気的な絶縁作用（短絡防止）を有することにより、多孔質の半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることにより、浸透層と多孔質の半導体層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性を高めることができる。
また、多孔質の半導体層は、酸化チタン等の酸化物半導体微粒子、水及び界面活性剤等から成るペーストを塗布形成し、その後高温焼結して形成したものが良好な変換効率を示すが、本発明では導電膜を形成した後に多孔質の半導体層を形成しているので、多孔質の半導体層と導電膜及び第１の基板との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性が高まる。
また、浸透層が絶縁体粒子である酸化アルミニウム粒子からなる場合には、多孔質の半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。
また、浸透層が酸化物半導体粒子である酸化チタン粒子からなる場合には、電子エネルギーバンドギャップが可視光よりも大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、色素が吸収する波長領域の光を吸収しないという効果があるため、好ましい。
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、第１及び第２基板の周縁部を接合して電解質を封止する封止部材がガラスまたはセラミックスを主成分とすることから、色素や電解質の外気からの汚染や電解質の揮発による劣化を抑制して信頼性を確保することができる。
本発明の光電変換装置の製造方法は、絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、導電膜の他の少なくとも１つの領域と対極層とを電気的に接続する工程と、積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して第２の基板を配置するとともに第１及び第２の基板の周縁部を接合するように貫通孔を有する封止部材を形成する工程と、貫通孔及び浸透層を通して多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、貫通孔及び浸透層を通して多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、第１の基板、第２の基板及び封止部材で包囲された空間内に電解質の溶液を注入することにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、第１の基板及び導電膜に貫通孔を形成する工程と、導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、導電膜の他の少なくとも１つの領域と対極層とを電気的に接続する工程と、積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して第２の基板を配置するとともに第１及び第２の基板の周縁部を接合するように封止部材を形成する工程と、貫通孔及び浸透層を通して多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、貫通孔及び浸透層を通して多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、第１の基板、第２の基板及び封止部材で包囲された空間内に電解質の溶液を注入することにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、導電膜の他の少なくとも１つの領域と対極層とを電気的に接続する工程と、積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して貫通孔を有する第２の基板を配置するとともに第１及び第２の基板の周縁部を接合するように封止部材を形成する工程と、貫通孔及び浸透層を通して多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、貫通孔及び浸透層を通して多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、第１の基板、第２の基板及び封止部材で包囲された空間内に電解質の溶液を注入することにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。
また、色素吸着前に対極層を形成できるので、対極層の形成に高温処理を用いることができ、対極層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や対極層の導電率が向上するという効果がある。
また、色素吸着及び電解質の溶液を注入する前に封止部材を形成できるので、封止部材の形成に高温処理を用いることができ、封止部材の材料や封止法において選択の幅が拡がるという効果や封止性が向上するという効果がある。
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、上記本発明の光電変換装置の作用効果である、電解質の幅が薄く且つ均一で優れた光電変換特性が安定して得られるという作用効果を利用した、高変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。
本発明の光電変換装置、その製造方法及び光発電装置についての実施の形態を、図１〜図４に基き以下に詳細に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。
本発明の光電変換装置の断面図を図１に示す。本発明の光電変換装置１ａは、絶縁性の第１の基板２上に、導電膜３、色素４を吸着した多孔質の半導体層５、電解質６の溶液が浸透するとともに浸透した溶液が保持される浸透層７及び対極層８が順次積層されるとともに、多孔質の半導体層５及び浸透層７に含まれる電解質６の第１の領域６ａを有する積層体が形成されており、その積層体上に電解質６の第２の領域６ｂを介して第２の基板９が積層されている構成である。
本発明において、電解質６は、液状のものでよいが、浸透層７を浸透するまでは液相体であり浸透後にはゲル体に相変化する化学ゲルからなるものであってもよい。化学ゲルの液相体からゲル体への相変化は、加熱によって行うことができる。
図１の光電変換装置１ａの製造方法は、第１の基板２上に、導電膜３、多孔質の半導体層５、浸透層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させる構成である。
この場合、多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる際に、積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させることもでき、より容易かつ速やかに色素４を浸透させて吸着させることができる。また、多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させる際に、積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させることもでき、より容易かつ速やかに電解質６の溶液を浸透させることができる。
また、積層体の側面を囲うように形成された封止部材１０に、それを貫通する複数個の貫通孔１３（図２に示す）を設け、次に貫通孔１３を通して電解質６の溶液を注入して浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１３を塞ぐこともできる。即ち、図２の光電変換装置１ｂの製造方法は、絶縁性の第１の基板２上に、絶縁部分１１によって複数の領域に分割された導電膜３を形成するとともに、導電膜３の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層４、浸透層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成する工程と、導電膜３の他の少なくとも１つの領域と対極層８とを電気的に接続する工程と、積層体上に電解質６の領域（第２の領域６ｂ）を形成するための空隙を確保して第２の基板９を配置するとともに第１及び第２の基板２，９の周縁部を接合するように貫通孔を有する封止部材１０を形成する工程と、貫通孔１３及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる工程と、貫通孔１３及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させるとともに、第１の基板２、第２の基板９及び封止部材１０で包囲された空間内に電解質６の溶液を注入する構成である。
また、第１の基板２及び導電膜３に、それらを貫通する複数個の貫通孔１３（図３に示す）を設けておき、貫通孔１３を通して電解質６の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１３を塞ぐことができる。即ち、図３の光電変換装置１ｃの製造方法は、絶縁性の第１の基板２上に、絶縁部分１１によって複数の領域に分割された導電膜３を形成するとともに、第１の基板２及び導電膜３に貫通孔を形成する工程と、導電膜３の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層５、浸透層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成する工程と、導電膜３の他の少なくとも１つの領域と対極層８とを電気的に接続する工程と、積層体上に電解質６の領域（第２の領域６ｂ）を形成するための空隙を確保して第２の基板９を配置するとともに第１及び第２の基板２，９の周縁部を接合するように封止部材１０を形成する工程と、貫通孔１３及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる工程と、貫通孔１３及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させるとともに、第１の基板２、第２の基板９及び封止部材１０で包囲された空間内に電解質６の溶液を注入する構成である。
また、第２の基板９に、それを貫通する複数個の貫通孔１３（図４に示す）を設けておき、貫通孔１３を通して電解質６の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１３を塞ぐ構成とすることができる。即ち、図４の光電変換装置１ｄの製造方法は、絶縁性の第１の基板２上に、絶縁部分１１によって複数の領域に分割された導電膜３を形成するとともに、導電膜３の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層５、浸透層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成する工程と、導電膜３の他の少なくとも１つの領域と対極層８とを電気的に接続する工程と、積層体上に電解質６の領域（第２の領域６ｂ）を形成するための空隙を確保して貫通孔１３を有する第２の基板９を配置するとともに第１及び第２の基板２，９の周縁部を接合するように封止部材１０を形成する工程と、貫通孔１３及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる工程と、貫通孔１３及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させるとともに、第１の基板２、第２の基板９及び封止部材１０で包囲された空間内に電解質６の溶液を注入する構成である。
図１〜４に示す封止部材１０は、例えば、ガラスまたはセラミックスを主成分とするガラスフリット等からなる。
また、図２〜４に示す貫通孔封止部１４は、透明または不透明な樹脂層、低融点ガラス粉末を加熱し固化させたガラス層、シリコンアルコキシド等の溶液をゾルゲル法によって硬化したゾルゲルガラス層等の層状体、またはプラスチック板やガラス板等の板状体、または薄い金属箔（シート）等の箔状体等からなる。また、層状体、板状体、箔状体を組み合わせて構成してもよい。
本発明の浸透層７は、電解質６の溶液を毛細管現象により速やかに吸収、浸透させるものであるため、浸透層７全体に速やかに電解質６の溶液がゆきわたるとともに、多孔質の半導体層５の浸透層７側の面全面から多孔質の半導体層５側へ電解質６の溶液を浸透させることができる。
次に、上述した光電変換装置１を構成する各要素について詳細に説明する。
＜第１の基板＞
第１の基板２は、非透光性でも透光性でも構わない。第１の基板２及び導電膜３が透光性を有する場合、多孔質の半導体層５を光作用極側基板である第１の基板に形成して、光入射側に多孔質の半導体層５を配置できるので、変換効率を高めることができる。例えば、厚み０．７ｍｍの白板ガラスの基板の場合、４００〜１１００ｎｍの波長範囲で９２％以上の光透過率であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ）の基板の場合、可視光で約９０％程度の光透過率であり、好ましい。
絶縁性の第１の基板の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、有機無機ハイブリッド材料、樹脂材料等がよい。第１の基板２の厚みは、機械的強度の点で０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍがよい。
＜導電膜＞
導電膜３が金属膜である場合、チタン，アルミニウム，ステンレススチール，銀，銅，ニッケル等から成る金属膜を、真空蒸着法やスパッタリング法で形成したものがよい。また、導電膜３が金属膜である場合、高い導電性と低いコストの点で、厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、導電膜３の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、導電膜３の形成に要するコストが増大する。
また、導電膜３が透光性を有する場合、金属の微粒子や微細線を含浸させた導電性の透明樹脂層、または電解質６による腐食防止性に優れた、チタン層，ステンレススチール層、または導電性の金属酸化物層等がよい。
また、導電膜３としては、弗素や金属をドープした金属酸化物から成る透明導電膜が利用できる。特に、熱ＣＶＤ法により形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等が耐熱性を有しており、好ましい。また、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）等がよい。他に、溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、これらの透明導電膜を種々の組合せで積層して用いてもよい。また、透明導電膜は、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層したものでもよく、この場合密着性と耐食性を高めた積層膜となる。また、透明導電膜３の厚みは高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、透明導電膜の抵抗が増大し、１０μｍを超えると透明導電膜の光透過性が低下する。
導電膜３の成膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって、導電膜３の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果があってなおよい。
また、導電膜３としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等からなる極薄い透明な金属膜でもよい。
透明な導電膜３としては、少なくとも可視光の波長範囲において高い透光性を有していればよく、好適な光透過率としては少なくとも可視光の波長範囲で９０％以上の光透過率を有する導電膜３であれば利用できる。
本発明において好ましくは、導電膜３は、絶縁部分１１によって複数の領域に分割されており、少なくとも１つの領域上に積層体が形成され、他の少なくとも１つの領域に対極層８が電気的に接続されているが、導電膜３に絶縁部分１１を設ける方法としては、メカニカルスクライビング法等の機械的な研削方法、酸またはアルカリ溶液等を用いたエッチングなどの化学的方法等を用いることができる。また、マスキングなどにより絶縁部分をあらかじめパターニングして導電膜３を形成する方法を用いることもできる。
また、導電膜３の他の少なくとも１つの領域と対極層８とを電気的に接続するには、チタン、ステンレススチール等の金属からなる導電性の配線や柱状体、銀粒子等を含有した導電性ペーストを塗布し焼成して成る導電性膜等からなる導電体１２を用いて行うことができる。
＜多孔質の半導体層＞
多孔質の半導体層５としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体層５の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、色素４の浸透及び吸着が阻害され、十分な色素４の吸着量が得られず、また、電解質６の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、変換効率が低下することとなる。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層５の比表面積が減少するため、色素４の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなり、色素４が光を吸収できないこと、また、多孔質の半導体層５に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスがおおきくなること、さらに、電解質６の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり変換効率が低下することとなる。
図１に示すように、第１の基板２上の導電膜３上に多孔質の半導体層５を形成する。この多孔質の半導体層５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層５は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
多孔質の半導体層５は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素４を吸着する表面積が増え、変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を稠密体に比べて１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
なお、多孔質の半導体層５の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ法，ＣＩ法，ＤＨ法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
多孔質の半導体層５の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると導電膜３に対する接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。
また、多孔質の半導体層５を多孔質体とすることにより、これに色素４を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
また、多孔質の半導体層５の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって、多孔質の半導体層５の内部の全体に光が入射しなくなることによる。
多孔質の半導体層５が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で第１の基板２上の導電膜３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層５を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
多孔質の半導体層５の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、またＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層５としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２層等からなるものがよい。
また、多孔質の半導体層５の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ４処理、即ちＴｉＣｌ４溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって変換効率が高まる。
また、多孔質の半導体層５と導電膜３との間に、ｎ型酸化物半導体から成る極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
また、多孔質の半導体層５は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が導電膜３側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層５が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、導電膜３側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子から成る多孔質の半導体層を形成し、浸透層７側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）から成る多孔質の半導体層を形成することにより、平均粒径が大きい浸透層７側の多孔質の半導体層５において光散乱と光反射の光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を導電膜３側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
＜浸透層＞
浸透層７は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るのがよい。さらに浸透層７は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るのがよい。
具体的には、浸透層７としては、例えば、酸化アルミニウム等の微粒子等を焼結させた、電解質６の溶液が毛細管現象により浸透可能であるとともに溶液が例えば表面張力によって保持される多孔質体からなる薄膜であるのがよい。図１に示すように、多孔質の半導体層５上に浸透層７を形成する。なお、電解質６の溶液が例えば表面張力によって浸透層７に保持されている状態は、一旦浸透層７に浸透し吸収された電解質６の溶液が外部に漏れないようになっている状態であり、目視による観察によって容易に判別できる。
浸透層７は、電解質６の溶液を含まない状態での表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層５の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましく、この場合、浸透層７は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層５の平均粒径より大きいものとなる。その結果、浸透層７内部の空孔が大きくなるため、対極層８に隣接する浸透層７の内部により多くの電解質６が存在することができ、浸透層７に含まれる電解質６による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
また、浸透層７は、多孔質の半導体層５と対極層８との間のギャップを狭くかつ一定に保つことができ、従って浸透層７の厚みは均一で、できるだけ薄く、色素４の溶液及び電解質６の溶液を浸透できるよう多孔質であるのがよい。浸透層７の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また浸透層７の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。
浸透層７の厚さは、好ましくは０．０１〜３００μｍであり、より好適には０．０５〜５０μｍがよい。０．０１μｍ未満では、浸透層７に保持される電解質６の溶液が少なくなるため電解質６の電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。３００μｍを超えると、多孔質の半導体層５と対極層８との間のギャップが大きくなるため、電解質６による電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。
浸透層７が絶縁体粒子からなる場合、その材料としてはＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣａＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等がよい。特にこれらのうち、Ａｌ２Ｏ３が、対極層８と多孔質の半導体層５との短絡を防ぐ絶縁性、及び機械的強度（硬度）等の点で優れており、また白色であるため特定の色の光を吸収せず、変換効率の低下を防ぐことができ、好ましい。
また、浸透層７が酸化物半導体粒子からなる場合、その材料としては、ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，ＭｏＳ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＷＯ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３の複合酸化物），Ｉｎ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＧａＯ２等がよい。特にこれらのうち、ＴｉＯ２が、色素４を吸着するので変換効率の向上に寄与でき、また半導体であるため対極層８と多孔質の半導体層５との短絡を抑えることができる。
浸透層７がこれらの材料の粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質６の溶液を含有することができ、変換効率を高めることができる。また、浸透層７を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる、という理由による。
また、浸透層７を多孔質体とすることにより、浸透層７や多孔質の半導体層５の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
浸透層７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。
浸透層７は、表面または破断面の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることがよく、より好適には０．１〜１μｍであることがよく、さらに好適には０．１〜０．３μｍであることがよい。浸透層７の表面または破断面の表面のＲａが０．１μｍ未満では、色素４の溶液や電解質６の溶液が浸透しにくくなる。また、浸透層７の表面または破断面の表面のＲａが１μｍを超えると、浸透層７と多孔質の半導体層５との密着性が劣化し易くなる。また、Ｒａが１μｍを超える場合、そもそも浸透層７の積層形成が困難になる。ここで、Ｒａの定義は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１及びＩＳＯ−４２８７の規定に従う。
なお、浸透層７の表面または破断面の表面のＲａは、浸透層７の内部の空孔の大きさにほぼ相当するものであり、Ｒａが０．１μｍであれば空孔の大きさもほぼ０．１μｍとなる。
浸透層７の表面のＲａは、例えば、次のようにして測定すればよい。触針式表面粗さ測定機、例えば、株式会社ミツトヨ製サーフテスト（ＳＪ−４００）を用い、浸透層７の表面を測定する。測定の方式及び手順は、ＪＩＳ−Ｂ−０６３３及びＩＳＯ−４２８８に規定される表面形状評価の方式及び手順に従えばよい。測定箇所はスクラッチ等の表面欠陥を避けることとする。浸透層７の表面が等方性の場合、測定方向は任意に設定してよい。測定距離、すなわち評価長さはＲａの値に応じて適切に設定すればよい。具体例として、例えば、Ｒａが０．０２μｍより大きくかつ０．１μｍ以下である場合、評価長さは１．２５ｍｍとすればよい。また、この場合、粗さ曲線用カットオフ値は０．２５ｍｍとすればよい。また、浸透層７の破断面の表面の算術平均粗さＲａは、浸透層７の表面と同様に測定すればよい。
また、浸透層７は、例えば、次のようにして破断すればよい。まず、第１の基板２の多孔質の半導体層５が形成された主面と反対側の主面の表面に、ダイヤモンドカッターを用いてキズをつける。この際に加える力は、目視でキズが確認できる程度に強く、かつ、ガラス粉が出ない程度に弱くすればよい。次に、プライヤーを用いて積層体を挟み込み、第１の基板２につけたキズに沿って浸透層７を含む積層体を破断する。
また、第１の基板２にキズをつけた後の破断は、次のようにしてもよい。まず、ブロック状の台の上に、第１の基板２を上側にして積層体を置く。この際、ブロック状の台の縁と第１の基板２につけたキズを並行にし、また、第１の基板２につけたキズがブロック状の台の縁から１ｍｍ程度離れて空中に保持されるようにして積層体を固定する。次に、積層体よりも長い幅をもつ板状の治具、例えば、ステンレス板等を、第１の基板２につけたキズの両側に載置する。次に、ブロック状の台の上の積層体の部分に載置した治具を固定しながら、積層体の空中に保持された部分に載置した治具を下向きに押下することにより、浸透層７を含む積層体を破断する。なお、浸透層７の破断の際には、破断面を直線的にすると破断面の観察が容易になってよい。
また、浸透層７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。２０％未満では、色素４の溶液や電解質６の溶液が浸透しにくくなり、８０％を超えると、浸透層７と多孔質の半導体層５との密着性が劣化し易くなる。
なお、浸透層７の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ法，ＣＩ法，ＤＨ法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
また、浸透層７の空孔率を上記の範囲内で大きくすると、色素４の溶液の浸透が早くなり、確実に多孔質の半導体層５に色素を吸着させることができ、さらに、電解質６の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。空孔率の大きな浸透層７を形成する具体例として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子（平均粒径３１ｎｍ）とポリエチレングリコール（分子量約２万）とを混合したペーストを焼成すればよい。またこの場合、酸化アルミニウムの微粒子（平均粒径３１ｎｍ）の７０ｗｔ（重量）％に、平均粒径がより大きな酸化チタン（ＴｉＯ２）の微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用してもよい。これらの重量比、平均粒径、材料を調整することで、より大きな空孔率を得ることもできる。
また浸透層７は、表面または破断面の表面の算術平均粗さＲａ（０．１μｍ以上）が多孔質の半導体層５の表面または破断面の表面の算術平均粗さＲａ（１０〜４０ｎｍ程度）よりも大きいことがよい。この場合、浸透層７は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層５の平均粒径より大きいものとなり、その場合浸透層７内部の空孔が大きくなるため、対極層８に隣接する浸透層７の内部により多くの電解質６が存在することができ、浸透層７に含まれる電解質６による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
また、浸透層７に浸透した電解質６の溶液は、例えば表面張力によって浸透層７に保持されるものとする。電解質６の溶液を浸透層７に保持させるためには、浸透層７の空孔径を、電解質６の溶液の表面張力及び密度、電解質６の溶液と浸透層７との接触角に応じた適宜の値とすればよい。具体例として、例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製した電解質６の溶液を用い、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを用いて浸透層７を形成する場合、浸透層７の空孔径を１μｍ以下とすれば、電解質６の溶液を浸透層７に保持させることができる。
酸化アルミニウムからなる浸透層７は以下のようにして形成される。まず、Ａｌ２Ｏ３の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた後、ポリエチレングリコールを添加して酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、浸透層７を形成する。
＜対極層＞
対極層８としては、浸透層７側より、触媒層と導電膜（これらの層は図示していない）の順で積層する構成がよい。
この触媒層としては、触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等が、対極層８の表面積が増え、気孔部に電解質６の溶液を含有させることができ、変換効率を高めることができる。触媒層は薄くて済むので、透光性とすることもできる。
導電膜は、触媒層の導電性を補完するものである。この導電膜としては、非透光性、透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。非透光性の導電膜の材料としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電膜の材料としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質６による腐食防止のために導電膜３と同じ材料から成る不純物ドープの金属酸化物から成る膜を光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。また他の導電膜として、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層し、密着性、耐食性、光反射性を高めた多層積層体等からなるのがよい。これらの導電膜は、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。
透光性の導電膜としては、低温成膜法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ２膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。
これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電膜に形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性の導電膜の厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍがよく、より好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、導電膜の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、導電膜の光透過性が低下する。
ここで、対極層８及び第２の基板９が透光性を有する場合、光電変換装置の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、光電変換装置の両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。
＜第２の基板＞
第２の基板９は、第１の基板２が非透光性である場合には透光性である必要があり、第１の基板２が透光性である場合には非透光性でも透光性でも構わない。第２の基板９の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。また、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等からなる金属シートからなるもの、カーボン等からなるシートからなるもの、または金属基板等の表面に電解質６による腐食防止のためにチタン層，ステンレススチール層，金属酸化物層等を被覆したものがよい。第２の基板９は光電変換装置内に充分な量の電解質６を保持する目的で設置するため、その厚みは機械的強度及びコストの点で０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍがよい。第２の基板９の厚みが０．５ｍｍ未満では、機械的強度が確保できず、５０ｍｍを超えるとコストが増大する。
＜封止部材＞
図１において、封止部材１０は、第１及び第２の基板２，９の周縁部を接合して、電解質６の溶液が外部に漏れるのを防ぐとともに、機械的強度を補強する、また積層体を保護するとともに外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐために設ける。
封止部材１０の材料としては、ガラスまたはセラミックスを主成分とするガラスフリット等が封止性及び耐候性に優れ特によい。
封止部材１０は第１及び第２の基板２，９の周縁部を接合するが、その周縁部の周りに他の基板等に接合するための接合代、第１及び第２の基板２，９の面積を調整するための切断代等の余分な領域があってもよい。
封止部材１０の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、耐疵付き、耐摩耗性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を封止部材１０に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
＜色素＞
増感色素である色素４としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
多孔質の半導体層５に色素４を吸着させるためには、色素４に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素４自体を多孔質の半導体層５に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素４から多孔質の半導体層５へ容易に電荷移動できるものであればよい。
多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる方法としては、例えば第１の基板２上の導電膜３上に形成された多孔質の半導体層５を、色素４を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
本発明の製造方法は、好ましくはその工程中において、多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる。即ち、第１の基板２上に、絶縁部分１１を設けた導電膜３、多孔質の半導体層５、浸透層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成し、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させる。
このとき、例えば、積層体の側面に封止部材１０を貫通する複数個の貫通孔１３を設け、次に貫通孔１３を通して色素４の溶液を注入し、循環させ、次に浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、さらに貫通孔１３を通して電解質６の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１３を塞ぐ。
または、第１の基板２及び導電膜３を貫通する複数個の貫通孔１３を設け、次に貫通孔１３を通して色素４の溶液を注入し、循環させ、次に浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、さらに貫通孔１３を通して電解質６の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１３を塞ぐ。
または、基板９を貫通する複数個の貫通孔１３を設け、次に貫通孔１３を通して色素４の溶液を注入し、循環させ、次に浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、さらに貫通孔１３を通して電解質６の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１３を塞ぐ。
色素４を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素４の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは第１の基板２の加熱等の条件が挙げられる。色素４の吸着にかける時間は色素４及び溶液の種類、溶液の濃度、溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、色素４を多孔質の半導体層５に吸着させることができる。
＜電解質＞
電解質６としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質６溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等の溶媒に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等の溶質を混合し調製したものを用いることができる。また、電解質６として、上記溶媒に上記溶質を混合した電解質溶液に化学ゲルもしくは物理ゲル化剤を混合した電解質溶液を用いることが好ましく、化学ゲルの場合、液相体から成る化学ゲルを光電変換装置内に注入して浸透させ、その後加熱等することによって電解質溶液をゲル電解質に相変化させることができる。
本発明においては、積層体上に電解質６の第２の領域６ｂが形成されているが、第２の領域６ｂの厚みは０．１〜１００μｍ程度である。
また、本発明の光電変換装置は、その用途は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上述した光電変換装置を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することもでき、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。
本発明の図２の構成の光電変換装置１ｂの実施例１について、以下に説明する。
まず、導電膜３が形成された絶縁性の第１の基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜（導電膜３）付きのガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を用いた。
次に、この導電膜３の一部を６００番の紙やすりにて除去して絶縁部分１１を形成し、導電膜３を２つの領域に分割した。
次に、この導電膜３上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を形成した。この多孔質の半導体層５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記導電膜３上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層７を形成した。この浸透層７は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ２Ｏ３の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。
この浸透層７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させ、積層体を形成した。また、適当なパターンを用いて導電体１２としての白金層を積層体の側面に同時に堆積し、導電膜３の積層体が形成されていない領域と対極層８とが電気的に接続されるようにした。
次に、この積層体の一部を機械的に除去して浸透層７の側面を露出させた。次に、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，樹脂バインダー等から構成されたガラスフリットペーストを、ディスペンサーにより透明導電膜付きのガラス基板の周縁部に塗布した。次に、封止部材１０の一部に貫通孔１３を設けるために、塗布したガラスペースト上の２か所に直径約１０μｍの銅線を設置した。
次に、塗布したガラスペースト上に、積層体上に第２の領域６ｂとなる間隙（２０μｍ）を介して第２の基板９としての市販のソーダライムガラス基板（縦４ｃｍ×横４ｃｍ）を設置した。
次に、空気中で３５０℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、次に空気中で４６０℃で２０分間保持して焼付けを行い、次に室温まで冷却した後、空気中で４８０℃で２０分間保持して封着を行い、透明導電膜付きのガラス基板とソーダライムガラス基板の周縁部を接合した。
次に、塩化水素水溶液に浸漬することで銅線を溶解させ、２つの貫通孔を有する封止部材１０を形成した。
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜の積層体の外部の露出した部位に、超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
次に、チュービングポンプを用いて貫通孔１３を通して色素４溶液を光電変換装置１ｂの内部に注入し、室温で毎分５ｍｌの流量で色素４溶液を５時間循環させ、多孔質の半導体層５の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素を吸着させた。色素４溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素４（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。
次に、浸透層７を通して電解質６の溶液を多孔質の半導体層５に浸透させた。本実施例１では、電解質６としては、液体電解質である沃素（Ｉ２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。次に、オレフィン系樹脂から成るシートを貫通孔１３を外部から塞ぐように被せ、加熱して、貫通孔封止部１４を形成した。
こうして得られた光電変換装置１ｂの光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率４．５％を示した。この光電変換装置１ｂを暗中８５℃の環境下で高温放置試験を行ったところ、１００時間経過後も試験前の５割を超える光電変換効率を維持した。
以上のように、本実施例１においては、高い変換効率が得られ、さらに高い耐久性を示すことを確認できた。
本発明の図３の構成の光電変換装置１ｃの実施例２について、以下に説明する。
まず、導電膜３が形成された絶縁性の第１の基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜（導電膜３）付きのガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を用いた。
次に、導電膜付きのガラス基板の導電膜と反対側の面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて研削し、ガラス基板及び導電膜３を貫通する２つの貫通孔１３を形成した。
次に、この導電膜３の一部を６００番の紙やすりにて除去して絶縁部分１１を形成し、導電膜３を２つの領域に分割した。
次に、この導電膜３上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を、実施例１と同様に形成した。
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層７を実施例１と同様に形成した。
この浸透層７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させ、積層体を作製した。また、適当なパターンを用いて導電体１２としての白金層を積層体の側面に同時に堆積し、導電膜３の積層体が形成されていない領域と対極層８とが電気的に接続されるようにした。
次に、この積層体の一部を機械的に除去して浸透層７の側面を露出させた。次に、実施例１と同じガラスフリットペーストを、ディスペンサーにより透明導電膜付きのガラス基板の周縁部に塗布した。
次に、塗布したガラスペースト上に、積層体上に第２の領域６ｂとなる間隙（２０μｍ）を介して市販のソーダライムガラス基板（縦４ｃｍ×横４ｃｍ）を設置した。
次に、実施例１と同様に熱処理を行い、透明導電膜付きのガラス基板とソーダライムガラス基板の周縁部を接合した。
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜の積層体の外部に露出した部位に、超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
次に、チュービングポンプを用いて貫通孔１３を通して実施例１と同じ色素４溶液を注入し、室温で毎分５ｍｌの流量で色素４溶液を２時間循環させ、多孔質の半導体層５の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。
次に、浸透層７を通して実施例１と同じ電解質６の溶液を多孔質の半導体層５に浸透させた。次に、貫通孔１３の内部に紫外線硬化タイプのアクリル系樹脂を充填した上で、第２の基板としてのソーダライムガラス基板（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ、図示はしていない）を貫通孔１３を外部から塞ぐように重ねて、アクリル系樹脂に紫外線を照射し、貫通孔封止部１４を形成した。
こうして得られた光電変換装置１ｃの光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率５．２％を示した。この光電変換装置１ｃを暗中８５℃の環境下で高温放置試験を行ったところ、１００時間経過後も試験前の５割を超える光電変換効率を維持した。
以上のように、本実施例２においては、高い変換効率が得られ、さらに高い耐久性を示すことを確認できた。
本発明の図４の構成の光電変換装置１ｄの実施例３について、以下に説明する。
まず、導電膜３が形成された絶縁性の第１の基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜（導電膜３）付きのガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を用いた。
次に、この導電膜３の一部を６００番の紙やすりによって除去して絶縁部分１１を形成し、導電膜３を２つの領域に分割した。
次に、この導電膜３上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を、実施例１と同様に形成した。
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層７を実施例１と同様に形成した。
この浸透層７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させ、積層体を作製した。また、適当なパターンを用いて導電体１２としての白金層を積層体の側面に同時に堆積し、導電膜３の積層体が形成されていない領域と対極層８が電気的に接続されるようにした。
次に、この積層体の一部を機械的に除去して浸透層７の側面を露出させた。次に、実施例１と同じガラスフリットペーストを、ディスペンサーにより透明導電膜付きのガラス基板の周縁部に塗布した。
次に、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて、第２の基板９としての市販のソーダライムガラス基板（縦４ｃｍ×横４ｃｍ）を研削し、ソーダライムガラス基板を貫通する２つの貫通孔１３を形成した。
次に、透明導電膜付きのガラス基板に塗布したガラスペースト上に、積層体上に第２の領域６aとなる間隙（２０μｍ）を介して貫通孔１３を形成したソーダライムガラス基板を設置した。
次に、実施例１と同様に熱処理を行い、透明導電膜付きのガラス基板とソーダライムガラス基板の周縁部を接合した。
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜の積層体の外部に露出した部位に、超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
次に、チュービングポンプを用いて貫通孔１３を通して実施例１と同じ色素４溶液を光電変換装置１ｄ内に注入し、室温で毎分５ｍｌの流量で色素４溶液を５時間循環させ、多孔質の半導体層５の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。
次に、浸透層７を通して実施例１と同じ電解質６の溶液を多孔質の半導体層５に浸透させた。次に、貫通孔１３の内部に紫外線硬化タイプのアクリル系樹脂を充填した上で、ソーダライムガラス基板（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ、図示はしていない）を貫通孔１３を外部から塞ぐように重ねて、アクリル系樹脂に紫外線を照射し、貫通孔封止部１４を形成した。
こうして得られた光電変換装置１ｄの光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率４．８％を示した。この光電変換装置１ｄを暗中８５℃の環境下で高温放置試験を行ったところ、１００時間経過後も試験前の５割を超える光電変換効率を維持した。
以上のように、本実施例３においては、高い変換効率が得られ、さらに高い耐久性を示すことを確認できた。
［比較例１］
比較例１の光電変換装置について、以下に説明する。
まず、導電膜３が形成された絶縁性の第１の基板として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜（導電膜３）付きのガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を用いた。
次に、透明導電膜付きのガラス基板の導電膜３と反対側の面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて研削し、ガラス基板及び導電膜３を貫通する２つの貫通孔１３を形成した。
次に、この導電膜３の一部を６００番の紙やすりにて除去して絶縁部分１１を形成し、導電膜３を２つの領域に分割した。
次に、この導電膜３上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を、実施例１と同様に形成した。
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層７を実施例１と同様に形成した。
この浸透層７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させ、積層体を形成した。また、適当なパターンを用いて導電体１２としての白金層を積層体の側面に同時に堆積し、導電膜３の積層体が形成されていない領域と対極層８とが電気的に接続されるようにした。
次に、この積層体の一部を機械的に除去して浸透層７の側面を露出させた。次に、オレフィン系樹脂からなるシートをくり抜いて、封止部材１０となる積層体の周囲を囲うような大きさの枠状体を形成し、その枠状体を透明導電膜付きのガラス基板の周縁部上に設置した。
次に、枠状体のシート上に、積層体上に第２の領域６ｂとなる間隙（２０μｍ）を介して、第２の基板９としての市販のソーダライムガラス基板（縦４ｃｍ×横４ｃｍ）を設置した。
次に、ソーダライムガラス基板に上方より圧力をかけながら加熱することによって、枠状体のシートを加熱圧着し、透明導電膜付きのガラス基板とソーダライムガラス基板の周縁部を接合した。
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜の積層体の外部に露出した部位に、超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
次に、チュービングポンプを用いて貫通孔１３を通して実施例１と同じ色素４溶液を注入し、室温で毎分５ｍｌの流量で色素４溶液を５時間循環させ、多孔質の半導体層５の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。
次に、浸透層７を通して実施例１と同じ電解質の溶液を多孔質の半導体層５に浸透させた。次に、貫通孔１３の内部に紫外線硬化タイプのアクリル系樹脂を充填した上で、ソーダライムガラス基板（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ、図示はしていない）を貫通孔１３を外部から塞ぐように重ねて、アクリル系樹脂に紫外線を照射して貫通孔封止部１４を形成した。
こうして得られた光電変換装置の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率４．６％を示した。この光電変換装置を暗中８５℃の環境下で高温放置試験を行ったところ、２５時間経過時点で電解質が蒸発し、光電変換が行えなくなった。
以上のように、本比較例１においては、高い耐久性を有する光電変換装置を作製することはできなかった。
［比較例２］
本発明の光電変換装置の比較例２について、以下に説明する。
まず、導電膜３が形成された絶縁性の第１の基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜（導電膜３）付きのガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を用いた。
次に、透明導電膜付きのガラス基板の導電膜３と反対側の面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて研削し、ガラス基板及び導電膜３を貫通する２つの貫通孔１３を形成した。
次に、この導電膜３の一部を６００番の紙やすりにて除去して絶縁部分１１を形成し、導電膜３を２つの領域に分割した。
次に、この導電膜３上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を、実施例１と同様に形成した。
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層７を実施例１と同様に形成した。
この浸透層上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させ、積層体を作製した。また、適当なパターンを用いて導電体１２としての白金層を積層体の側面に同時に堆積し、導電膜３の積層体が形成されていない領域と対極層８とが電気的に接続されるようにした。
次に、この積層体の一部を機械的に除去して浸透層７の側面を露出させた。次に、熱硬化タイプのエポキシ系樹脂をディスペンサーにより透明導電膜付きのガラス基板の周縁部に塗布した。
次に、塗布したエポキシ系樹脂上に、積層体上に第２の領域６ｂとなる間隙（２０μｍ）を介して第２の基板９となる市販のソーダライムガラス基板（縦４ｃｍ×横４ｃｍ）を設置した。次に、空気中で８０℃で１０時間保持して仮硬化を行った後、１２５℃で２０分間保持した後、１５０℃で１時間保持して本硬化を行い、透明導電膜付きのガラス基板とソーダライムガラス基板の周縁部を接合した。
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電膜の積層体の外部に露出した部位に、超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
次に、チュービングポンプを用いて貫通孔１３を通して実施例１と同じ色素４溶液を光電変換装置内に注入し、室温で毎分５ｍｌの流量で色素４溶液を５時間循環させ、多孔質の半導体層５の側面及び浸透層７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。
次に、浸透層７を通して実施例１と同じ電解質６の溶液を多孔質の半導体層５に浸透させた。次に、貫通孔１３の内部に紫外線硬化タイプのアクリル系樹脂を充填した上で、ソーダライムガラス基板（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ、図示はしていない）を貫通孔１３を外部から塞ぐように重ねて、紫外線を照射し、貫通孔封止部１４を形成した。
こうして得られた光電変換装置の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率４．２％を示した。この光電変換装置を暗中８５℃の環境下で高温放置試験を行ったところ、２５時間経過時点で光電変換効率が試験前の５割に満たなくなり、１００時間経過後には光電変換効率が試験前の１割を下回った。
以上のように、本比較例２においては、高い耐久性を有する光電変換装置を作製することはできなかった。
本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
符号の説明
１ａ〜１ｄ：光電変換装置
２：第１の基板
３：導電膜
４：色素
５：多孔質の半導体層
６：電解質
６ａ：電解質の第１の領域
６ｂ：電解質の第２の領域
７：浸透層
８：対極層
９：第２の基板
１０：封止部材
１１：絶縁部分
１２：導電体
１３：貫通孔
１４：貫通孔封止部

Claims (12)

  1. 絶縁性の第１の基板上に、導電膜、色素を吸着した多孔質の半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次積層されるとともに、前記多孔質の半導体層及び前記浸透層に含まれる電解質の第１の領域を有する積層体が形成されており、前記積層体上に前記電解質の第２の領域を介して第２の基板が積層されていることを特徴とする光電変換装置。
  2. 前記導電膜は、絶縁部分によって複数の領域に分割されており、少なくとも１つの領域上に前記積層体が形成され、他の少なくとも１つの領域に前記対極層が電気的に接続されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
  3. 前記第１の基板及び前記導電膜は透光性を有することを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
  4. 前記第２の基板及び前記対極層は透光性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
  5. 前記浸透層は、前記電解質の溶液を含まない状態での表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
  6. 前記浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置。
  7. 前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする請求項６記載の光電変換装置。
  8. 前記第１及び第２の基板の周縁部を接合して前記電解質を封止する封止部材が形成されており、前記封止部材はガラスまたはセラミックスを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の光電変換装置。
  9. 絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、前記導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記導電膜の他の少なくとも１つの領域と前記対極層とを電気的に接続する工程と、前記積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して第２の基板を配置するとともに前記第１及び第２の基板の周縁部を接合するように貫通孔を有する封止部材を形成する工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記封止部材で包囲された空間内に前記電解質の溶液を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  10. 絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、前記第１の基板及び前記導電膜に貫通孔を形成する工程と、前記導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記導電膜の他の少なくとも１つの領域と前記対極層とを電気的に接続する工程と、前記積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して第２の基板を配置するとともに前記第１及び第２の基板の周縁部を接合するように封止部材を形成する工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記封止部材で包囲された空間内に前記電解質の溶液を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  11. 絶縁性の第１の基板上に、絶縁部分によって複数の領域に分割された導電膜を形成するとともに、前記導電膜の少なくとも１つの領域上に、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記導電膜の他の少なくとも１つの領域と前記対極層とを電気的に接続する工程と、前記積層体上に電解質の領域を形成するための空隙を確保して貫通孔を有する第２の基板を配置するとともに前記第１及び第２の基板の周縁部を接合するように封止部材を形成する工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記貫通孔及び前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させるとともに、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記封止部材で包囲された空間内に前記電解質の溶液を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  12. 請求項１乃至８のいずれか記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
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