KR100437563B1

KR100437563B1 - 테레프탈산의회수방법

Info

Publication number: KR100437563B1
Application number: KR1019960022104A
Authority: KR
Inventors: 심용호; 김곤풍
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 2004-09-04
Also published as: KR980002003A

Abstract

본 발명은 테레프탈산제조공정중에 발생하는 1차 폐기물로 부터 안식향산을 회수한 다음에 그 2차 폐기물을 물에 혼합, 교반 시킨후 가성소다 수용액으로 2차 폐기물을 용해시킨 다음에 상기용액을 NaHSO₃수용액으로 중화시켜서 테레프탈산을 결정화, 침전 시키는 테레프탈산의 회수방법임.

본 발명으로 회수하면 순도가 93% 이상인 테레프탈산을 매우 용이하게 회수할 수 있음.

Description

테레프탈산의 회수방법.

본 발명은 폴리에스테르(polyester)의 원료인 테레프탈산(terephthalic acid)을 제조할때 발생하는 폐기물에서 촉매와 안식향산을 추출해내고 남은 2차 폐기물로부터 테레프탈산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 고분자의 주원료가 되는 테레프탈산의 제조공정에서 발생하는 폐기물에는 테레프탈산, 이소프탈산, 파라-자이렌(p-xylene)이 부분산화되어 생성된 4-카르복시벤즈알데히드 (4-carboxybenzaldehyde), 불순물로 존재하고 있는 에틸벤젠(ethylbenzene)과 톨루엔(toluene) 등이 산화되어 생성된 안식향산(benzoicacid), 그리고 촉매 및 용매(물)가 다음 표 1과 같은 함량으로 혼합되어 있다.

테레프탈산 제조공정에서는 이런 종류의 폐기물들이 날마다 엄청난 양이 발생되고 있으나, 특별한 처리방법 없이 소각처리 하거나, 폐수처리장으로 보내 활성오니법으로 처리 하고 있다. 그리고 소각처리의 경우에는 공해물질이 배출되지 않도록 공해방지설비를 설치해야 하는 어려움이 있다고 한다.

하지만 표1 의 성분들중에는 유용하게 사용할 수 있는 여러가지 부생성물 및 촉매가 함유되어 있으므로 회수공정을 도입하여 이들을 회수할 필요가 있다.

표1에서 보듯이 상기 폐기물에는 안식향산이 주를 이루고 있고, 테레프탈산과 이소프탈산, 그리고 파라톨루산이 잔존하는데 안식향산은 증류법이나 (한국특허공고 91-3973), 아민계의 화합물 (미국특허 4092353), 알카리수용액 (미국특허 3259651) 등을 써서 회수하는 방법이 알려져 있고, 그의 물로추출하는 방법(일본특허공개소 48-96541, 61-106530) 이 보고 되어 있다. 그리고 테레프탈산과 이소프탈산의 회수는 많이 알려져 있지 않으나, 폐기물을 연속적으로 다시 가압고온산화반응기에 넣어서 테레프탈산을 제조하는 공정이 (미국특허 4185073, 4081464) 알려져 있다. 마지막으로 미량이지만 가격이 높은 이유로 파라-톨루산의 회수공정도(일본특허공고소 47-2621) 연구 되어있다.

본 발명자들은 폐기물로부터 유용한 성분을 회수하기위하여 장기간 실험한 결과 최근에 안식향산을 효과적으로 추출해내는 회수방법을 발명한바 있으며 동시에 안식향산을 회수하고 남은 2차 폐기물의 구성성분의 함량비는 표2와 같이 테레프탈산이 주성분임을 알게되었다. 본 발명자들은 테레프탈산의 pl_a값(pk₁=3.54, pk₂=4.46)이 이소프탈산의 pk_a값(pk₁=3.62, pk₂=4.60)보다 작기때문에 즉, 보다 강산이기 때문에 단순히 HCl 등의 산에 의한 pH조절에 의해서 테레프탈산을 분리해 낼 수 없음을 알게 되었으며 계속적인 연구를 통해 NaHSO₃수용액으로 처리하면 93% 이상의 순도로 테레프탈산을 분리해 낼 수 있음을 알게되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

테레프탈산의 제조공정에서 발생하는 1차 폐기물로부터 안식향산을 회수하고 난 다음의 2차 폐기물을 증류수가 들어있는 회수장치에 투입한 다음에 10분정도 충분하게 교반한후 온도를 30∼90℃ 로 한다음, 여기에 가성소다 수용액을 적정량 투입하여 2차폐기물을 용해시킨다.

이어서 유리필터를 사용하여 용액을 배출, 여과 한다음에 상기용액을 NaHSO₃수용액으로 중화시키면 테레프탈산이 결정화하여 침전을 일으키고, 상기 테레프탈산의 침전물을 여과, 세척, 건조하여 테레프탄산을 회수하게 되는 것이다.

또 본 발명에서 2차 폐기물 용액의 중화시 온도는 30∼90℃가 적당하다. 만약 온도가 30℃미만이면 침전이 빠르게 생성되나 불순물의 함량이 높아서 수율이 떨어지게 되고, 90℃를 초과하게 되면 물의 비등점에 가까워져 열손실이 커지고 침전생성속도가 느리게 되어 비효율적이다.

실시예 1

2차 폐기물을 500g 취하여 500g의 증류수가 들어있는 제 1도에 표시한 바와같은 회수장치 (1.5L) 에 넣은 후 교반기를 사용하여 10분간 섞어주고, 3N짜리 NaOH 수용액을 사용하여 PH 8을 맞춘다. 그리고 유리필터를 사용하여 용액만을 받아낸다. 이 용액을 50℃에서 5N의 NaHSO₃수용액을 사용하여 중화 시키면 침전이 생성된다. 이 침전을 걸러내 HPLC로 성분분석을 하여, 그 결과를 표3에 표시하였다.

실시예 2

중화 단계를 70℃에서 5N의 NaHSO₃수용액을 사용하여 중화시키는 것을 제외하고 실시예1 과 동일하게 실시하여, 그 결과를 표3 에 표시하였다.

비교예 1

중화 단계를 5N의 HCl 수용액을 사용하여 중화 시키는 것을 제외하고 실시예1 과 동일하게 실시하여, 그 결과를 표3 에 표시하였다.

비교예 2

중화 단계를 20℃에서 5N의 NaHSO₃수용액을 사용하여 중화 시키는 것을 제외하고 실시예1 과 동일하게 실시하여, 그 결과를 표3 에 표시하였다.

pH는 ORION 720A를 이용하여 측정하였고, 표3 의 측정 및 평가는 다음과 같은 방법을 사용하였다. 모든 시료는 메탄올에 녹인다음, 2% 초산 수용액과 아세토니트릴(acetonitrile)을 8:2의 비율로 섞어서 흐름상을 만들고, 이것을 45℃에서 1ml/min의 유속으로 흘려보내면서 자외선검출기(230nm)를 사용하여 성분분석 및 정량을 하였다.

제 1 도는 본 발명에 이용되는 회수장치의 개략도.

Claims

테레프탈산 제조공정의 1차 폐기물로부터 안식향산을 추출하고 남은 2차 폐기물을 물에 혼합, 교반시킨 다음에 가성소다 수용액으로 용해시킨 후 3∼90℃의 온도에서 NaHSO₃수용액으로 중화시켜서 테레프탈산을 결정화, 침전시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 회수방법.