KR100476116B1

KR100476116B1 - 할로겐계 유기용매를 이용한 초고순도 벤조산의 회수방법

Info

Publication number: KR100476116B1
Application number: KR1019970024580A
Authority: KR
Inventors: 심용호
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2005-07-07
Also published as: KR19990001313A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산의 제조공정인 고압액상반응과정에서 생성되는 폐기물 중에 존재하는 여러 미반응물과 부생성물들로부터 할로겐계 유기용매를 사용하며 98% 이상의 초고순도를 갖는 벤조산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

할로겐계 유기용매는 물보다 비중이 크고, 끓는점이 물보다 훨씬 낮으며,C_nH_mX_z ( n=1-2, m=0-5, z=1-6, X=할로겐 원소)를 만족하는 구조를 갖는 할로겐계 유기용매를 사용함을 특징으로 하는 벤조산의 회수방법이다.

Description

할로겐계 유기용매를 이용한 초고순도 벤조산의 회수방법

본 발명은 폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산의 제조공정에서 발생되는 폐기물로부터 초고순도의 벤조산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테레프탈산을 고압액상반응으로 제조하는 공정중에 발생되는 폐기물로부터 할로겐계 유기용매를 사용하여 초고순도의 벤조산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르의 수요가 신장됨에 따라 그 원료인 테레프탈산의 생산량이 비약적으로 증대하고 있으며, 이와 아울러 테레프탈산의 제조에서 필연적으로 발생되는 폐기물의 양도 증가하고 있어 이의 처리방법 및 재활용법을 찾고 있던 중 그 폐기물로부터 벤조산을 간단한 방법으로 회수하여 재사용할 수 있는 방법을 찾게 된 것이다.

폴리에스테르의 주원료인 테레프탈산을 제조하는 공정중에 발생되는 폐기물에는 테레프탈산 정제 후 남은 미량의 테레프탈산과 테레프탈산의 이성질체인 이소프탈산, 테레프탈산 합성의 주원료인 파라-자일렌(p-xylene)에 함유되어 있는 에틸벤젠과 톨루엔 등의 불순물, 그리고 이들 화합물이 산화 또는 부분산화하여 생성되는 벤조산과 파라-톨루산, 4-카르복시벤즈알데히드 등의 여러 화합물이 혼합되어 있다.

현재 이러한 폐기물은 특별한 처리방법이 없어 소각하거나 아니면 폐수처리장으로 보내 활성오니법으로 처리되고 있는 실정이다. 또한 이 폐기물을 소각처리할 경우에는 공해물질이 배출되지 않도록 공해방지 설비를 갖추어야 하므로 원료단가의 상승원인이 되고 있다.

따라서 석유화확 제품의 제조과정에서 자연적으로 발생하는 부생물이나 미반응 폐기물의 회수 및 재처리 사용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이것의 성공적인 처리가 결국은 그 제품 생산의 경제성에 커다란 영향을 미치게 된다.

테레프탈산 제조 과정에서 발생되는 폐기물의 성분을 분석해 보면 대략 물 60%, 벤조산 20%, 테레프탈산 10%, 이소프탈산 5%, 파라-톨루산 2%, 코발트나 망간 등의 촉매와 기타 성분 3%로 되어 있다. 이 성분 중에서 수분을 제외하고는 벤조산이 가장 많은 비중을 차지하고 있어서 이의 재활용이 요망되었다.

벤조산은 여러 용도로 사용되고 있는데, 그 자체를 쓰거나 이것으로부터 유도체를 만들어 쓰기도 한다. 주로 방부제와 아닐린 염료, 의약품, 향료, 페인트, 고무, 플라스틱의 첨가제 등 여러 분야에 널리 이용되고 있다.

따라서 테레프탈산 제조과정에서 발생하는 폐기물로부터 벤조산을 회수하여 사용할 수 있다는 것은 경제적인 측면에서도 유익할 뿐만아니라 공해방지 차원에서도 매우 바람직하다고 할 수 있다.

이와 같은 이유로 벤조산에 대한 제법이나 정제방법이 많이 연구되어 있다. 지금까지 알려진 방법으로는 먼저 1, 2차 증류탑을 거쳐 벤조산을 회수하는 증류법이 있고 (한국특허공고 91-3973), 아민계의 화합물과 반응을 시켜 승화법을 거친 후 수산화나트륨으로 처리하여 벤조산을 회수하는 방법도 있으며(미국특허 4,092,353), 알칼리수용액을 사용하며 알카리염 상태로 증류하여 벤조산을 회수하는 방법도(미국특허3,259,651) 알려져 있다. 이 외에도 100℃ 이하의 물을 사용하며 벤조산을 추출하는 방법이(일본특개소48-96541, 61-106535) 보고되어 있다.

그리고 상기폐기물을 연속적으로 다시 가압고온산화반응기에 넣어서 테레프탈산이나 이소프탈산을 제조하는 공정이(미국특허 4,185,073, 4,081,464)알려져 있다.

그러나 상기 종래의 벤조산 회수공정을 살펴보면, 벤조산을 회수하는 공정이 복잡하여 회수비용이 많이 들 뿐만 아니라 회수율도 만족스러울 정도로 높지 않다는 단점이 있다.

한편 동일 출원인에 의한 한국특허출원 97-4565호를 보면 승화법을 이용하여 벤조산을 승화하고 연속적으로 소수성 유기용매를 이용하여 파라-톨루산을 선택적으로 추출하는 벤조산 회수방법을 제시하고 있으나, 이 발명은 소수성 유기용매를 사용함으로써 화재의 위험이 있어서 전 공정에 방폭장치 및 화재를 방지하기 위한 장비가 필요하게 된다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 불에 대해 불활성이면서 불순물과 파라-톨루산을 선택적으로 추출하는 할로겐계 유기용매를 이용하여 초고순도의 벤조산을 회수하는 방법을 개발하게 되었다.

이 불활성 할로겐계 유기용매를 이용함으로써 간단한 공정으로도 초고순도의 벤조산을 정제할 수 있게 되었다.

할로겐계 유기용매는 대부분 극성용매로 (polar solvent) 분류 되는데 이것은 아래의 분자구조에서 보듯이 한쪽으로 전하가 치우쳐져서 일어나는 현상으로서 벤조산과 불순물중의 파라-톨루산을 비교하면 극성이 더 큰 파라-톨루산과 잘 섞이게 된다. 상대적으로 극성이 약한 벤조산은 극성이 강한 파라-톨루산보다 친화성이 약하므로 할로겐계 유기용매에 비교적 적게 추출된다.

이러한 할로겐계 유기용매와 파라-톨루산의 친화성으로 인하여 할로겐계 유기용매는 파라-톨루산과 선택적으로 반응하여 추출됨으로 초고순도의 벤조산을 회수할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용되는 할로겐계 유기용매는 불에 대한 활성도가 없고 비중은 물보다 높으나 끓는점은 물보다 낮은 할로겐계 유기용매로서 다음 식(Ⅰ)을 만족하는 것이다.

C_nH_mX_z ( n=1-2, m=0-5, z=1-6, X=할로겐 원소 ) -------- (Ⅰ)

상기식에 있어서 n은 2 이하이며, 2를 초과할 경우에는 분자량이 커져서 끓는점이 높게되며 재활용단계에서 열에너지의 손실이 커지므로 비경제적이다.

본발명에서 사용되는 할로겐계 유기용매는 불에 대해 불활성인 할로겐계 유기용매를 사용하므로써, 특히 화재에 대해서 안전하고 용매의 재활용 또한 가능하다.

본 발명에서 사용되는 할로겐계 유기용매는 물보다 비중이 커야 하는데 물보다 비중이 작거나 같을 경우 분리가 일어나지 않거나 용매가 물위로 뜨게 되어서 분리가 어려워진다.

또한 본 발명에서 사용되는 할로겐계 유기용매의 끓는점은 물보다 낮아야 하는데 용매를 회수할 때 낮은 은도 또는 약하게 감압을 하여 회수하면 재활용이 가능하게 된다. 만약 할로겐 유기용매의 끓는점이 물보다 클 경우에는 증발이 어려워지고, 회수가 어려워지게 된다.

이하 본 발명을 첨부도면 및 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

테레프탈산 제조공정의 폐기물 300g과 NaCl 20% 수용액 900ml을 항온교반조(1)에 넣고 60℃에서 10분간 교반 후 염수용액을 유리필터(7)를 이용하여 추출조(2)로 이동시키고 이 혼합용액과 유기용매 공급조(4)로부터 추출조(2)로 공급된 할로겐계 유기용매 CHCl₃ 1ℓ를 섞는다. 그리고 mechanical stirrer를 사용하며 1시간동안 격렬히 교반시킨 후 10분간 방치하여 유기용매층과 물층이 비중의 차이에 의해 층분리가 일어나면, 비중이 물보다 큰 할로겐계 유기용매층은 추출조의 하단에 모이고, 할로겐계 유기용매보다 비교적 비중이 낮은 물층은 추출조 상단으로 분리된다. 추출조 상단의 물층은 추출조 중간지점의 배출구1(5)로 빼내고, 추출조 하단에 있는 할로겐계 유기용매층은 아래의 배출구2(6)로 받아내고 용매는 증류탑(3)을 거쳐 회수하여 유기용매 공급조(4)로 보내어 재활용하도록 한다. 배출구1(5)을 통해서 얻은 벤조산을 HPLC로 분석하며 결과를 표1에 기록하였다.

실시예 2

할로겐계 유기용매로 염소원자가 2개 함유되어 있는 CH₂Cl₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 벤조산을 얻어서 HPLC로 분석하여 결과를 표 1에 기록하였다.

실시예 3

할로겐계 유기용매로 염소분자 대신에 요오드 원자가 3개 함유되어 있는 CHl₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 벤조산을 얻어서 HPLC로 분석하여 결과를 표 1에 기록하였다.

실시예 4

할로겐계 유기용매로 브롬원자 1개와 염소원자 1개가 같이 함유되어 있는CH₂BrCl을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 벤조산을 얻어서 HPLC로 분석하여 결과를 표 1에 기록하였다.

실시예 5

할로겐계 유기용매로 탄소원자가 2개 함유되어 있는 C₂HCl₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 벤조산을 얻어서 HPLC로 분석하여 결과를 표 1에 기록하였다.

비교예 1

테레프탈산 제조공정의 폐기물 200g과 NaCl 20% 수용액 900ml를 넣고 60℃에서 10분간 교반 후 염수용액을 유리필터(7)를 이용하여 받아낸 후 상온으로 식혀서 재결정 되어 얻어진 벤조산을 HPLC로 분석하여 결과를 표 1에 기록하였다.

[표 1]

표 1의 측정 및 평가는 아래와 같은 방법을 사용하였다.

HPLC로 분석을 실시하였고, 모든 시료는 메탄올에 녹여서, 2% 초산 수용액과 아세토니트릴(acetonitrile)을 8:2의 비율로 섞어서 만든 흐름상을, 45℃에서 1㎖/min의 유속으로 흘려보내, 자외선 검출기(230nm)를 사용하여 성분분석 및 정량을 하였다.

폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산을 제조하는 공정에서 생기는 폐기물 중에 다량 존재하는 벤조산을 회수함으로써 폐기물을 재활용할 수 있으며, 또한 보다 안전하고 간단하면서도 경제성 있는 공정으로 벤조산을 회수할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명에 따른 테레프탈산 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 벤조산을 회수하는 과정을 나타낸 개략적인 공정도이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 항온교반조 2 : 추출조

3 : 증류탑 4 : 유기용매 공급조

5 : 배출구 1 6 : 배출구 2

7 : 유리필터(glass filter)

Claims

테레프탈산 제조공정의 폐기물로부터 벤조산을 회수하는 방법에 있어서, 할로겐계 유기용매를 이용해 파라-톨루산을 선택적으로 추출함으로써 초고순도의 벤조산을 얻는 것을 특징으로 하는 할로겐계 유기용매를 이용한 초고순도 벤조산의 회수방법
제1항에 있어서, 할로겐계 유기용매는 다음식과 조건을 만족하는 구조를 갖는 할로겐계 유기용매를 사용함을 특징으로 하는 초고순도 벤조산의 회수방법

C_nH_mX_z ( n=1-2, m=0-5, z=1-6, X=할로겐 원소)