JPH01113338A - ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ヒドロキシ安息香酸の製造方法に関し、詳
しくは防腐剤、防黴剤、液晶高分子、感熱記録紙用顕色
剤等の多様な化学製品の原料として有用なｐ−ヒドロキ
シ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸を製造するに当って
、反応に使用する水酸化カリウム源を効率よく、かつ不
純物を含まない状態で回収することができるヒドロキシ
安息香酸の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ヒドロキシ安息香酸の最も一般的な製造方法とし
ては、コルベ−シュミット反応による方法が知られてい
る。この製造方法はフェノールのカリウム塩を炭酸ガス
の存在下で加熱し、塩酸によって酸析、分離する方法で
ある。

ところで、この製造方法においては、原料のひとつであ
る水酸化カリウムは塩化カリウムとなって酸析母液中に
移行し、この母液中から塩化カリウムを回収することは
、この中にフェノール、ヒドロキシ安息香酸、副生物、
その他の有機物が含まれているため容易でなかった。

しかし、塩化カリウムを回収し、これを電気分解して水
酸化カリウムとして再使用することは、ヒドロキシ安息
香酸の製造上きわめて重要であり、これまでにも種々の
提案がなされているが、工業的に満足すべき方法が見当
らない現状である。

このようなカリウム源の回収方法として、前記酸析母液
に塩素を作用させ、生成する難溶性塩素化物を除去した
のち電気分解する方法が知られている（特公昭４９−４
８３０４号公報）。

しかしながら、この従来の方法においては、有毒な塩素
を使用しなければならないこと、このために装置等の腐
食性が増大すること、塩素を作用させて生成する塩素化
物も有毒であること、カリウム源の回収率が低いことな
どの欠点があり、実用上有利な方法とは言えないもので
あった。

［発明が解決しようとする問題点］ この発明は、前記のような従来の方法の欠点を解消し、
有毒性や腐食性を有する塩素を用いることなく、しかも
回収率よく純度の高いカリウム源を回収することのでき
るヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供することを目的
とする。

［問題点を解決するための手段］ 発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、ヒドロキシ安息香酸の製造における後処理工程
において、特定の処理に由来する塩化カリウムを焼成処
理することによって、前記目的が達せられるということ
を見い出し、この知見に基づいてこの発明をなすに至っ
た。

すなわち、この発明によれば、フェノールと水酸化カリ
ウムとを反応させて得られるカリウムフェノラートに、
炭酸ガスを反応させ、得られた反応生成物を水に溶解し
、この水溶液に塩酸を加えてヒドロキシ安息香酸を析出
させて、残った酸析母液から水を除去して得られる塩化
カリウムを、または前記酸析母液を前記水溶液に加え水
を部分的に除去して得られる塩化カリウムを、焼成処理
することを特徴とするヒドロキシ安息香酸の製造方法が
提供される。

この発明の製造方法においては、フェノールと水酸化カ
リウムとからカリウムフェノラートを得て、このカリウ
ムフェノラートに炭酸ガスを反応せしめ、ヒドロキシ安
息香酸のカリウム塩を含有する反応生成物を得て、この
反応生成物を水に溶解し、この水溶液を溶剤抽出により
フェノールを分離除去した水溶液を塩酸で処理し、目的
物質であるヒドロキシ安息香酸を酸析して分離する。

この発明における酸析までの工程は、従来の方法と同様
にして行うことができる。

この発明のフェノールと水酸化カリウムとの反応は、フ
ェノール１モル当り、水酸化カリウムを、通常、０．１
〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル用い、反応温度
を＝ｌＯ〜２００°Ｃ１好ましくは１５〜１００°Ｃの
温度で反応させることによって行うことができる。この
反応の際、上記両者を混合して瞬時に反応させてもよい
し、０．０１〜１０時間にわたって反応させてもよい。

なお、この反応は、無水水酸化カリウムと無水フェノー
ルとを混合して行ってもよいが、通常、水溶媒の存在下
で行うのが好ましい。すなわち、水溶媒の使用量は、反
応系の全重量を１００重量％としたときに、０〜８０重
量％、好ましくは、５〜５０重量％に設定する。なお、
この水溶媒は、新たに添加してもよいが、通常、水酸化
カリウムを水溶液として回収し、この水溶液中の水を溶
媒として用いるのが好適である。

また、この反応においては、水が生成するが、実質的に
無水状態のカリウムフェノラートを得るために、上記反
応中もしくは反応後に生成した水を留去する。この際、
過剰なフェノールを適宜留去してもよい。

以上のようにして、実質的に無水状態のカリウムフェノ
ラートを得る。なお、このカリウムフェノラートには、
未反応の水酸化カリウムもしくはフェノールが含有され
ていてもよい。

このようにして得られたカリウムフェノラートは、常法
に従って炭酸ガスと加熱反応せしめヒドロキシ安息香酸
のカリウム塩を含有する反応生成物とすることができる
。たとえば、副生もしくは未反応フェノールを留去させ
ながら反応を行う方法を用いることも可能であるが、通
常、この反応はむしろフェノールの存在下で行うのが望
ましく、特に未反応の水酸化カリウムを含有するカリウ
ムフェノラートを用いる場合には、少なくとも、その過
剰の水酸化カリウムの量に対応するモル量のフェノール
を添加して行うのが好適である。また、所望により、反
応系に、油性媒体を添加して行う方法も好適に用いるこ
ともできる。このように、フェノールの存在下で反応を
行うことによって、過剰の水酸化カリウムをカリウムフ
ェノラートに転換できるばかりでなく、カリウムフェノ
ラートを有効に反応せしめることができ、油性媒体を用
いることによって反応の効率をさらに向上させることが
できる。

この反応は、カリウムフェノラート１モル当り、炭酸ガ
スを０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル
供給し、反応温度を１００〜３００°Ｃ１好ましくは１
６０−２６０°Ｃとし、反応圧力をＯ−１００ｋｇ／　
Ｃｍ２、好ましくはＯ−５０ｋｇ７　ｃｍ”とし、反応
時間をＯ，、００１〜ｌＯ時間、好ましくは０．１〜５
時間の条件に設定して行うのが好適である。なお、フェ
ノールの量は、用いるカリウムフェノラート１モル当り
、所望により０〜５０モル、好ましくは０．１〜１０モ
ルの範囲とし、油性媒体の使用量は、用いるカリウムフ
ェノラート１モル当り、所望により０〜５０００ｇ、好
ましくは０〜１０００ｇの範囲とするのが好適である。

この油性媒体としては、例えば、軽油、灯油、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの反応条件下で安定な溶媒と
して作用しかつ水相と容易に相分離しうるものを使用す
ることができる。

このようにして得られた反応生成物は、未反応もしくは
副生フェノールを含有し、場合により用いた油性媒体を
含有するので、これらを分離し、酸析処理を施すだめの
反応生成物の水溶液とする。

この分離および水溶液を調製する工程としては、次の方
法が好適に使用できる。

すなわち、前記反応を油性媒体を添加して行う場合には
、前記反応生成物１００重量部当り、水２〜１００ｍ１
１．好ましくは５〜５０ｍ（ｌ添加し、相分離により用
いた油性媒体からなる油相とを分離し、得られた水相に
、油剤を前記反応生成物１００重量部当り、１−５００
ｍ１＋、好ましくは５−１００ｍＡ添加して、この混合
物を、温度−１’０−１３０℃、好ましくは１０−１０
０℃において、反応時間０．１〜６０分で処理して、未
反応もしくは副生フェノール等の親油性成分を抽出せし
め、相分離により油相と水相とを分離する方法が好適に
用いられる。また、前記反応に油性媒体を用いない場合
には、その反応生成物に、上記の場合で水及び油剤を添
加し、同様の条件で処理して、油相と水相とに分離する
ことかできる。

このようにして、反応生成物から、フェノールを効率よ
く分離除去することができ、生成したヒドロキシ安息香
酸のカリウム塩を効率よく水相に抽出することができる
。

なお、ここに用いる抽出剤としては、特に限定はなく、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル等
の通常用いられる非水溶性油性溶剤を適宜選択して使用
することができる。

このようにして得られた水相は、常法に従って、塩酸で
処理し、ヒドロキシ安息香酸を酸析せしめて酸析母液と
分離する。

二の酸析処理に用いる塩酸の濃度及びその量、は、水相
１００重量部当り、１〜３６重量％塩酸を１０〜５００
重量部程度とするのが好適である。

この酸析処理によってヒドロキシ安息香酸は結晶として
析出するが、その分離方法としては、例えば、ろ過によ
る分離方法が好適に用いられる。

このようにして、目的生成物であるヒドロキシ安息香酸
と回収すべきカリウム成分を含有する酸析母液を得るこ
とができる。

この発明においては、このようにして得られた酸析母液
から水を除去し、湿潤状態にある塩化カリウムを焼成処
理することを特徴とする。

この湿潤状態にある塩化カリウムは、フェノール、ヒド
ロキシ安息香酸、副生物、その他の有機物を含有してお
り、焼成処理することによって、これら不純物を除去す
る。

焼成処理にあっては、２００〜１０００°Ｃ１好ましく
は４００〜８００°Ｃで、０．０１〜１０時間、好まし
くは０．１〜５時間加熱処理することにより行われる。

この加熱処理は火炎によって行ってもよい。

また、この発明においては、塩化カリウムを含有する酸
析母液を、前記のヒドロキシ安息香酸のカリウム塩水溶
液に添加し水を部分的に除去することにより析出する塩
化カリウムを分離して、この塩化カリウムを焼成処理す
ることをも特徴とする。

このときの焼成処理条件は前記条件と同様である。

このようにして焼成処理して得た塩化カリウムは、電気
分解して水酸化カリウム、水素および塩素とする。

この電気分解の方法としては、通常のイオン交換膜を用
いる隔膜法が好適に用いることができる。

このイオン交換膜としては、通常すフイオン膜などが好
適である。陽極としては炭素が好適であり、陰極として
は白金が好適である。電気分解の条件は陰極電流密度を
１０〜５０Ａ／ｄｉ’、摺電圧を、１〜５Ｖ／セル、電
解液温度を、通常０−１００°Ｃの範囲に設定するのが
好適である。

以上のようにして、陰極槽中に高い濃度の水酸化カリウ
ム水溶液を得ることができる。

このようにして得られた水酸化カリウムの水溶液は、そ
のまま、あるいは必要に応じて加熱により水を留去して
濃縮して、前記フェノールの反応に循環して使用する。

また、陽極から発生する塩素は、種々の用途に好適に用
いることができる。

［発明の効果］ この発明によれば、有毒性や腐食性を有する物質を使用
することなく、しかも高純度のカリウム源を高い回収率
で回収することができ、ヒドロキシ安息香酸の製造工業
において、きわめて有効なカリウム源の回収方法が提供
される。

このため、防腐剤、防黴剤、液晶高分子、感熱記録紙用
顕色剤等の分野における原料の製造工業に多大の寄与を
なすものである。

［実施例］ 次に、実施例および比較例をあげてさらにこの発明の詳
細な説明する。

実施例１ １Ｌ容量の撹拌機付きオートクレーブに５０重量％水酸
化カリウムｓ７．６ｓｇ水溶液とフェノール５３．１６
ｇを添加して、撹拌しながら、５−１０　ｒｎｍＨｇの
減圧下、１５０〜２００°Ｃに加熱し、水分及び未反応
フェノールを完全に留去し、カリウムフェノラート６８
．０１１ｇを得た。次にオートクレーブ内を常圧に戻し
、軽油２７２．２２９とフェノール３３．９６９を加え
、オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、撹拌しながら、
加熱し、温度が２３０°Ｃに達したときに、炭酸ガス圧
力を５　ｋｇ／　ｃｍ２となるよう導入し温度２３００
Ｃを維持しながら、１０分間撹拌を行った。

その後、冷却し、温度８０°Ｃになったときに、水目Ｏ
ｍＬをオートクレーブに入れ、１１の分液漏斗に、オー
トクレーブの内容物を移し、軽油層と水層に分離し、水
層を抜き出した。抜き出した水層を、トルエン５０ｍα
で３回洗浄し、未反応フェノールを抽出した。

抽出操作後の水層を抜き出して、これに、濃塩酸を４４
　、３ｍｌ加え、酸析した結晶をろ過により分離し、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸３７．１ｇとサリチル酸０．７１
９をｆ与ｌこ。

このとき酸析母液２３０ｇが得られた。

この母液中には、フェノール２．５重量％、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸０，４重量％、サリチル酸０．３重量％、
塩化カリウム１６．６重量％等が含まれていた。

この酸析母液から水を留去して湿潤状態の塩化カリウム
２５．０９を得た。この中には前記フェノール等の有機
物が混在していた。

この湿潤状態の塩化カリウムを焼却炉により７００℃で
５時間加熱焼成して焼成物３’８　、３９を得た。

このようにして得た塩化カリウムを水１０６ｍｌに溶解
し、電気分解を行い、水酸化カリウムを回収した。電気
分解は、イオン交換膜にナフィオン膜を用い、陽極に炭
素、陰極に白金を用い、陰極電流密度３０Ａ／ｄｍ３、
電圧４．２Ｖ／ｃｅｌｌ、電解温度８０°Ｃの条件で実
施した。水酸化カリウムの回収率は、９８％であった。

実施例２ 別途、実施例１と同じ条件によって得られた酸析母液２
３０ｇを、前記カリウムフェノラートと炭酸ガスとを反
応させた後、軽油層と水層に分離させ、抜き出した水層
（ｐ−ヒドロキシ安息香酸七ノカリウム塩２５．２ｇお
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸ジカリウム塩２８．０９を
含む）に加え、３５％塩酸＋３．７９で中和した後、１
００°Ｃに加熱した。

つづいて、水３１０ｇを留去し、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸七ノカリウム塩水溶液の濃度を３０重量％とじた。こ
の水溶液を２０°Ｃまで冷却し、析出した塩化カリウム
をろ別し、少量の水で洗浄した。

この塩化カリウムを焼却炉により、７００　’Ｏ１５時
間加熱焼成して焼成物２７．２９を得た。

このようにして得た塩化カリウムを水７５ｍ１に溶解し
、前記と同様にして電気分解した。

水酸化カリウムの回収率は７１％であった。

比較例 撹拌機つきオートクレーブに、フェノール３８６ｇ及び
５０％水酸化カリウム４７２９を入れ、撹拌しなから１
０−１５　ｍｍｈ（７）５８．圧下、＋００−１５０’
Ｏｊ：加熱し、水分及び未反応フェノールを完全に留去
した。

ついで常圧にもどし、２００〜２３０　’Ｃで炭酸ガス
を導入し、約１時間反応させたのち減圧にし副生ずるフ
ェノールを留去した。

この操作を３回くり返し、副生フェノールを合計で約１
９０ｇ留去したのち得られた反応生成物４４８ｇを水１
０００９に溶解し、活性炭及び亜鉛末を用いて脱色した
のち、３５％塩素３５０ｇを用いてｐＨ３，０とし、析
出しなｐ−ヒドロキシ安息香酸をろ別しｔこ　。

この酸析母液１０００ｇを撹拌棒と還流冷却器をつけた
フラスコに入れ、７０℃で塩素を吹き込むと反応を起し
、塩素化物が生成するのでこれを遂次、底部より除去し
た。３時間で反応は終了し、塩素約２６ｇが吸収された
。反応液を３０°Ｃに冷却し、残存塩素化物を除去した
のち、５０％水酸化カリウム４５９を加え生成した沈殿
をろ別した。除去された塩素化物は合計約１５ｇ（乾燥
状態）であった。このようにして得られた塩化カリウム
水溶液を、陽極として炭素を用い、陰極として水銀を用
い、陰極電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧４．２Ｖ、電解
液温度７０°Ｃ１アマルガム濃度０．２％で電気分解し
、得られたアマルガムを適当量の水で解末して５０％水
酸化カリウムを回収した。

手続補正書（自発） 昭和６３年１１月１　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノールと水酸化カリウムとを反応させて得られるカ
   リウムフェノラートに、炭酸ガスを反応させ、得られた
   反応生成物を水に溶解し、この水溶液に塩酸を加えてヒ
   ドロキシ安息香酸を析出させて、残った酸析母液から水
   を除去して得られる塩化カリウムを、または前記酸析母
   液を前記水溶液に加え水を部分的に除去して得られる塩
   化カリウムを、焼成処理することを特徴とするヒドロキ
   シ安息香酸の製造方法。