JP2002105009A - 有機溶媒洗浄液の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２，２，２−トリフルオロエタノールおよび
そのエステル類の製造過程で副生する塩化カリウムを含
水有機溶媒で洗浄した洗浄液を蒸留回収する工程で、液
の抜き出し時のつまり、および蒸留釜の炊き上げ不能に
よる操作上の問題点の防止を図る。 【解決手段】 非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボ
ン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオ
ロエタノールおよび／または有機カルボン酸２，２，２
−トリフルオロエチルエステルを製造する工程で、副生
する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した後、洗浄液から
有機溶媒を蒸留回収する方法において、蒸留釜液中に界
面活性剤を存在させることを特徴とする有機溶媒の蒸留
回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の反応系にお
いて、副生する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した後、
洗浄液から有機溶媒を効率的に蒸留回収する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２，２，２−トリフルオロエタノール
は、医薬中間体、特に、麻酔剤の原料として、一方、有
機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステ
ル、特に、ビニルエステルは、塗料分野および光学材料
などに、極めて重要な化合物である。これらの重要な含
フッ素化合物を製造する方法は、例えば、特公昭64−92
99号公報、特公昭64−9300号公報に開示されている。こ
のプロセスでは、所望の生成物に加えて、等モル量の塩
化カリウムが副生する。この塩化カリウムは、フッ素を
含む有機物および／または有機物のカリウム塩などを含
んでおり、そのまま廃棄することは環境保護の観点から
困難であった。

【０００３】本発明者らは、この塩化カリウムを特定の
有機溶媒で洗浄すると、フッ素を含む有機物および／ま
たは有機物のカリウム塩などを効率的に取り除くことが
できること、および洗浄された塩化カリウムは、カリウ
ム肥料として利用できることを見出し、特許出願した
（特願平11−308905号）。しかしながら、特願平11−30
8905号によれば、洗浄に用いる特定の有機溶媒は、多量
に必要であり、工業的プロセスを想定すると、当然なが
ら回収し再使用することが必要である。

【０００４】本発明者らは、特願平11−308905号明細書
の技術を注意深くトレースし、副生した塩化カリウムの
洗浄に使用した特定の有機溶媒を蒸留回収した。その結
果、蒸留回収を行う際、缶液に不溶で粘ちょうな固形物
が多量に析出した。この固形物は、排出時に底部液の抜
き出し配管に詰るとか、蒸留釜の壁面に付着し、熱伝達
を阻害して蒸留不能の原因となった。このため、蒸留回
収設備の運転を中断し、この固形物を溶解することので
きる有機溶媒で洗浄等を行うとか、蒸留塔、配管の溶媒
洗浄、分解清掃等を行う必要があり、生産性の著しい低
下、不定期な作業量の増加等、工業的な回収プロセスと
しては、費用面、運転面で大きな問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、副生した塩化カリウムの洗浄に使
用した特定の有機溶媒を蒸留回収する方法において、缶
液に不溶で粘ちょうな固形物が多量に析出し、蒸留回収
操作が不可能となることを防止することである。この課
題を解決することにより、前記公知文献に記載された
２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有
機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル
を製造するプロセスが始めて工業的なプロセスとなる。

【０００６】

【発明が解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは、この有機溶媒の蒸留回収について鋭意研
究を重ねた。その結果、驚くべきことに、蒸留釜液中に
界面活性剤を存在させるだけで、缶液に不溶で粘ちょう
な固形物が多量に析出する問題点を防止することができ
ることを見出し本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、非プロトン性極性溶媒の
存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタ
ンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させて、２，２，
２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造す
る工程で、副生する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した
後、洗浄液から有機溶媒を蒸留回収する方法において、
蒸留釜液中に界面活性剤を存在させることを特徴とする
有機溶媒の蒸留回収方法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、特定の有機溶媒
で洗浄される塩化カリウムは、非プロトン性極性溶媒存
在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
と有機カルボン酸カリウム塩を反応させ、２，２，２−
トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸
の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造法に
おいて副生される塩化カリウムである。

【０００９】ここで、非プロトン性極性溶媒とは、γ−
ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどが挙げられる。これらのうち、より好ま
しくは、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スル
ホランである。

【００１０】また、有機カルボン酸カリウム塩とは、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキ
シヘキサン酸などの飽和、不飽和の脂肪族モノカルボン
酸類、脂肪族ジカルボン酸類および水酸基を有する脂肪
族カルボン酸、さらに安息香酸、フェニル酢酸、サリチ
ル酸、フタル酸類などの芳香族カルボン酸類などのカリ
ウム塩である。これらの有機カルボン酸のカリウム塩
は、市販の有機カルボン酸と苛性カリより容易に合成で
きるし、また、入手可能ならば、市販品を利用できる。

【００１１】本発明によれば、前記の原料を用いて、塩
化カリウムを副生する２，２，２−トリフルオロエタノ
ールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリ
フルオロエチルエステルを製造する反応に実施すること
ができる。反応の方法や諸条件は、前記の公知文献によ
り適宜選択してよい。以下にその代表例として、γ−ブ
チロラクトンを溶媒とし、１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを反応
させて、２，２，２−トリフルオロエタノールを合成す
る方法について説明する。

【００１２】加圧反応器に、溶媒のγ−ブチロラクトン
を仕込み、原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを加える。次
に、反応温度を１８０〜２２０℃とし、４〜８時間攪拌
下に反応を完結させる。このあと、未反応の１，１，１
−トリフルオロ−２−クロロエタンをパ−ジした後、加
圧容器中の反応溶液を蒸留塔釜に移液する。これを粗蒸
留して、２，２，２−トリフルオロエタノール、水を抜
き出すと、残りの釜液中にγ−ブチロラクトン、ヘビー
留分と共に、副生した塩化カリウムがスラリーの形で含
まれている。

【００１３】副生塩化カリウムは、このスラリー液よ
り、例えば、濾過、遠心沈降等の操作により、γ−ブチ
ロラクトンとヘビー留分から固液分離して回収される。
分離された溶液は再び反応に利用される。一方、分離さ
れた副生塩化カリウムは、まだ溶媒を含み、さらに減圧
下に加温し、この溶媒は回収される。

【００１４】このようにして得られた副生塩化カリウム
は、白色またはうすい褐色の固体であり、数ミクロン〜
数百ミクロンの粒子である。この副生塩化カリウムは、
溶媒の種類、反応条件などにも左右されるが、通常、水
分を殆ど含まない。

【００１５】この副生塩化カリウムを洗浄する有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、アセトン等を用い
ることができる。これらの有機溶媒は、含水有機溶媒と
して用いることが、水を含むことにより、付着している
有機物の洗浄効果が高くなる点で好ましい。

【００１６】副生塩化カリウムの含水有機溶媒による洗
浄法としては、例えば、容器に副生塩化カリウムと溶媒
を仕込み、攪拌しながらスラリー液として洗浄する回分
法や連続法、副生塩化カリウムに直接洗浄液を散布しな
がら洗浄するリンス法などが採用できる。

【００１７】これらの方法において、含水有機溶媒で洗
浄するが、含まれる水の量は、有機溶媒に対して１〜５
０重量％であるが、好ましくは、５〜２０重量％がよ
い。水含有量が１重量％未満では、洗浄効果が小さくな
り、一方、５０重量％を超えると、副生塩化カリウムが
溶解し、洗浄用有機溶媒の中に塩化カリウム量が増え、
循環することになるので、経済的に不利となる。

【００１８】洗浄に用いられる含水有機溶媒は、蒸留で
回収することより、水の沸点より低い必要ことが望まし
く、メタノール、エタノール、アセトン等を用いること
ができる。これらの溶媒は、単一溶媒または混合溶媒と
して用いることができる。

【００１９】蒸留回収の方法は、特に限定されるもので
はないが、バッチまたは連続のいずれでも構わない。ま
た、蒸留塔の段数、還流比等は回収する溶媒の純度等に
より任意に選択できる。蒸留缶の型式は、自然循環式、
強制循環式いずれの型式でも構わない。釜液の抜き出し
は、Ｕシールによる抜き出し、液面計により制御する方
法等の方法でも構わない。

【００２０】界面活性剤の添加方法は、バッチの場合
は、洗浄液とともに適当量の水、界面活性剤を添加して
おき、蒸留を行う方法がある。連続の場合は、釜液は連
続的に抜き出すことになるが、界面活性剤の添加は、釜
内の濃度が一定になるように、添加する。この界面活性
剤の投入は、釜または蒸留塔供給液に添加するいずれの
方法でも構わない。

【００２１】本発明において蒸留釜に存在させる界面活
性剤は、陰イオン系、陽イオン系、両性系、非イオン系
いずれを用いることも可能である。例えば、陰イオン系
界面活性剤としては、脂肪酸石けん、N−アシルアミノ
酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシルペプチ
ド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホこはく
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、
アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸
塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキル燐酸塩、アルキル
エーテル燐酸塩、アルキルアリルエーテル燐酸塩、フル
オロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン
酸塩などが使用できる。陽イオン系としては、脂肪族ア
ミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウ
ム、ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき
る。両性系としては、カルボキシベタイン系、アミノカ
ルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが使用でき
る。非イオン系としては、ポリオキシエチレン２級アル
コールエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、グリセリ
ン酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂
肪酸アミドなどが使用できる。これらのうち好ましい界
面活性剤として、陰イオン界面活性剤の脂肪酸石けん、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることがで
きる。

【００２２】また、これらの、界面活性剤を混合して製
品化している石けん、洗剤等も使用できる。

【００２３】添加する界面活性剤の濃度は、特に規定さ
れるものではないが、水の量に対して望ましくは、０．
０１重量％から１０重量％、さらに望ましくは０．１重
量％から１重量％である。界面活性剤の添加量が０．０
１重量％未満では、缶液で不溶な粘ちょうな固形物が析
出することを防止できず、また１０重量％を超えると、
添加量が大きくなり工業的なプロセスとして経済的では
なく好ましくない。

【００２４】界面活性剤の効果は、明確では無いが、洗
浄液に溶け込んだ副生塩化カリウム中に含まれる高沸点
有機化合物を蒸留釜内で凝固や固着させることなく、流
動性を与えることができる。少量の界面活性剤で、粘ち
ょうで付着性の強い高沸点有機物を流動化させ、その状
態に維持することができるため、蒸留釜内での付着、固
体同士の再凝集がないためと考えられる。この高沸点有
機物は、反応中に有機カルボン酸類の分解、重合等で生
成したものと考えられる。これらの高沸点有機物は、有
機溶媒には溶け易いが、水には解けずらいため、釜の水
の濃度が高くなると、高濃度な粘ちょうな固形物として
析出する。また、温度が低くなると粘度はさらに高くな
り、固化し易くなる。また、水より比重が大きいため、
釜の底部又は釜液の排出ラインに堆積し易い性質のもの
である。そのため、界面活性剤の存在なしに、蒸留釜に
あると、液体のみ排出され、固形物は排出されず釜内に
滞留し、つまりの原因になったり、釜内に付着し、ジャ
ケット、コイル等からの伝熱を阻害して、蒸留釜の炊き
上げることができなくなるものと考えられる。

【００２５】図１により、本発明の有機溶媒の蒸留回収
方法の一実施形態を説明する。

【００２６】蒸留釜１に水または蒸留供給液を満たして
おく。蒸留釜１のジャケットにスチーム９を供給し、蒸
留操作を開始する。凝縮器３で凝縮された液はすべて還
流ライン７より、蒸留塔２に還流させ平衡蒸留の状態で
待機しておく。次に、蒸留塔２に蒸留供給液を５を供給
開始する。回収される液は、留出ライン６を通じて、留
出液受器４に回収される。回収液の含水率は、還流ライ
ン７の流量と留出ライン６の液量の比（還流比）を変化
させることにより調節できる。蒸留釜１には、水と高沸
点の有機物が濃縮されるが、釜液排出ライン８より排出
される。排出方法は、蒸留釜の液面変動を少なくするた
め、Ｕシールラインにより抜き出さす方法、液面計によ
り液面を監視しながら抜き出す方法で行う。界面活性剤
の投入は、蒸留釜中の濃度を考慮し、蒸留釜１に直接、
連続または間欠で投入する。

【００２７】本発明によれば、かくして、洗浄に用いた
有機溶媒を、釜液抜き出し時につまりを生じさせること
なく、また蒸留釜の炊き上げ不能を起こすことなく、使
用した有機溶媒を蒸留回収することが可能となった。

【００２８】

【発明の効果】非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボ
ン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオ
ロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，
２−トリフルオロエチルエステルを製造する方法におい
て、副生する塩化カリウムを有機溶媒類で洗浄後、洗浄
液を回収する方法において、釜液の抜き出し時のつま
り、蒸留釜の炊き上げ不能等の工業プロセスとしては大
きな問題点があった。

【００２９】本発明により、これらの操作上の問題点を
解消でき、この結果、操作性の大幅な向上、問題点を解
消するための定期、不定期の分解清掃等の作業を行わな
う頻度が著しく少なくすることが可能となり、溶媒回収
にかかる費用、作業量の大幅な削減となった。

【００３０】

【実施例】つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。

【００３１】参考例１ 電磁撹拌機を備えた２０００Ｌオートクレーブにγ−ブ
チロラクトン１１００ｋｇ、水３５ｋｇ、γ−ヒドロキ
シ酪酸カリウム２２０ｋｇ、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタン２４０ｋｇを加え、密閉後２００℃
に加温し、６時間反応を行った。反応後、１，１，１−
トリフルオロ−２−クロロエタン、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、水と同伴するγ−ブチロラクトンを
単蒸留により抜き出した。残査を室温まで冷却後、副生
した塩化カリウムを濾別した。この固形物を2kPa下、１
１０℃で４時間乾燥し、生塩１５５ｋｇを得た。

【００３２】この生塩には水分は含まれず、有機物が
７．９％残っており、これを生塩とした。有機物の測定
は、生塩を空気中６００℃で１時間強熱し、減量分を有
機成分とした。

【００３３】実施例１ 参考例１で得た生塩１０００ｋｇを１０％含水メタノー
ル１０００ｋｇと撹拌、静置して、その上澄み液を約７
００ｋｇ取得した。蒸留釜に水を満たして、この液を図
１に示す常圧連続蒸留装置（塔径60mm、塔長（充填層）
1000mm、充填物：ポールリング、リボイラ−：20L容
器）で、フィ−ド速度２L/min、還流比２で回収蒸留を
行った。蒸留の際、蒸留釜に２g/minで花王株式会社製
「チェリーナ」（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等含
有、濃度２３％）を添加した。５時間の蒸留中、配管の
詰まり、操作上の変化等は無かった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、花王株式会社製チェリーナを添加せ
ずに回収蒸留を行った。約１時間後、蒸留釜の液面の上
昇があり、釜液の排出が無くなった。蒸留を停止して、
配管を分解したところ、配管中に褐色の固形物が配管を
閉塞していることが確認された。この固形物を除去後、
回収蒸留を再開したが、約３０分後の同様に蒸留釜の液
面の上昇があり、釜液の排出が無くなり、排出ラインの
つまりが発生し、蒸留を中断した。

【００３５】実施例２ 実施例１において花王株式会社製チェリーナの添加速度
を0.2g/minで行った以外、同様な回収蒸留を行った。５
時間の蒸留中、配管のつまり、操作上の変化等は無かっ
た。

【００３６】実施例３ 実施例１において添加する界面活性剤を３５％ラウリン
酸ソーダ水溶液とした以外、同様な回収蒸留を行った。
５時間の蒸留中、配管のつまり、操作上の変化等は無か
った。

【００３７】実施例４ 参考例１で得た生塩１０００ｇを１０％含水メタノール
１０００ｇと撹拌し、濾過して濾液を得た。ガラス製１
５００ｍｌの３口フラスコに、その濾液に水１００ｇと
１ｇの３５％ラウリン酸ソーダ水溶液を添加して、内径
30mm、高さ200mmの蒸留塔に直系4mm長さ4mmのガラス製
ラジヒリングを充填し、還流比１にてメタノールを蒸留
した。約９０％のメタノールを抜き出したところで、蒸
留をやめて、３口フラスコを室温までもどした。この
時、釜液は、褐色の固体が分散した状態のスラリーで、
３口フラスコの壁に付着していなく、フラスコを傾ける
ことによりスラリー状態で抜き出すことができた。

【００３８】比較例２ 実施例４で３５％ラウリン酸ソーダ水溶液を添加せず
に、同様の蒸留をおこなった。この時、釜の液は、液体
と褐色の粘調物に分離しており、フラスコを傾けること
により、釜液を抜き出そうとしたが、固形物はフラスコ
に付着しており、１／３程度しか抜き出すことができな
かった。

【００３９】実施例５ ３５％ラウリン酸ソーダ水溶液の添加量を１ｇを０．１
ｇに変えた以外は実施例４の方法と同様の蒸留操作を行
った。その結果、この時、釜液は、褐色の固体を分散し
た状態のスラリーで、壁に付着していなく、フラスコを
傾けることにより簡単にスラリー状態で抜き出すことが
できた。

【００４０】実施例６ ３５％ラウリン酸ソーダ水溶液をライオン株式会社製
「ママレモン」（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等含有、濃度２７％）に変えた以外実施例４同様
な蒸留操作を行った。その結果、この時、釜液は、褐色
の固体を分散した状態のスラリーで、壁に付着していな
く、フラスコを傾けることにより簡単にスラリー状態で
抜き出すことができた。

【００４１】実施例７ ３５％ラウリン酸ソーダ水溶液を粉末洗濯石けんに変え
た以外実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、こ
の時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリー
で、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより
簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。

【００４２】実施例８ １０％含水メタノールを１０％含水エタノールに変えた
以外は、実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、
この時、釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリー
で、壁に付着していなく、フラスコを傾けることにより
簡単にスラリー状態で抜き出すことができた。

【００４３】実施例９ １０％含水メタノールを１０％含水アセトン変えた以外
実施例４同様な蒸留操作を行った。その結果、この時、
釜液は、褐色の固体を分散した状態のスラリーで、壁に
付着していなく、フラスコを傾けることにより簡単にス
ラリー状態で抜き出すことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための蒸留装置の一実施
形態を示すフロー図。

【符号の簡単な説明】

１ 蒸留釜 ２ 蒸留塔 ３ 凝縮器 ４ 留出液受器 ５ 蒸留供給液 ６ 留出ライン ７ 還流ライン ８ 釜液排出ライン ９ スチーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 AD11 AD17 AD40 BB14 BB16 BB20 BB22 BB23 BB24 BB25 BB31 BB41 BB42 BE60 BN10 FE11 FE71 FE74 KA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，
   １，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボ
   ン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオ
   ロエタノールおよび／または有機カルボン酸２，２，２
   −トリフルオロエチルエステルを製造する工程で、副生
   する塩化カリウムを有機溶媒で洗浄した後、洗浄液から
   有機溶媒を蒸留回収する方法において、蒸留釜液中に界
   面活性剤を存在させることを特徴とする有機溶媒の蒸留
   回収方法。
2. 【請求項２】 前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤で
   あることを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒の蒸留
   回収方法。
3. 【請求項３】 前記有機溶媒が、含水有機溶媒であるこ
   とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機溶
   媒の蒸留回収方法。
4. 【請求項４】 前記有機溶媒が、メタノール、エタノー
   ルおよびアセトンから選ばれる少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項
   に記載の有機溶媒の蒸留回収方法。