CN107082740A - 一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。目前的氯代法制备异戊烯醇时，氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物，限制了异戊烯醇的收率，也会产生额外的较多固废。本发明将氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化；然后在碱溶液中进行水解反应，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇，甲基丁烯醇和甲苯循环套用至氯代加成反应中。本发明避免了传统的氯代异戊烯精馏，从而解决了因氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物的破坏等问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体地说是一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。
背景技术
异戊烯醇的化学名称为3-甲基-2-丁烯-1-醇，是一种重要的精细化工中间体，可用来合成柠檬醛、菊酯类杀虫剂以及其它精细化学品。目前，主要的合成异戊烯醇路线有：1）BASF专利WO2008037693、中国专利CN103254036等，采用甲醛和异丁烯通过普林斯反应，生成3-甲基- 3-丁烯-1-醇，再进一步异构化生成异戊烯醇。2）中国专利CN102924227、CN102584519等，以甲基丁烯醇或异戊二烯为原料，经过氯代、乙酸钠酯化后，再进一步碱解得到异戊烯醇。从原子经济性和清洁环保角度考虑，由甲醛和异丁烯反应制备异戊烯醇是一条比较好的路线，但是该路线需要高温高压反应条件，反应条件非常苛刻，设备投资大，还具有一定的安全风险。而甲基丁烯醇和浓盐酸的氯代加成法合成异戊烯醇，反应条件温和，设备要求低，但是在氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物，限制了异戊烯醇的收率，也会产生额外的较多固废，主要是因为合成氯代异戊烯的过程中，3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯在反应体系中是一个平衡，3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯始终保持1:8～1:9的比例，如果采用常规的精馏分离方法进行分离，氯代异戊烯在受热条件下不稳定，会和溶解的氯化氢进一步加成氯代，也会聚合产生新的杂质；另外，氯代异戊烯对设备有比较强的腐蚀性，氯代异戊烯的蒸汽也具有比较高的毒性。诸多因素的存在，严重影响3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的分离回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种避免氯代异戊烯精馏的氯代法制备异戊烯醇方法，以提高产品异戊烯醇的收率，减少因精馏而产生新的杂质，减少废弃物的排放，并降低生产异戊烯醇的原料成本。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其特征在于，氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中；然后在碱溶液中进行水解反应（利用3-氯代异戊烯由于空间位阻的原因不参与），水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇，甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。
本发明将氯代加成反应生成约10%的3-氯代异戊烯经过酯化、碱解后又生成甲基丁烯醇，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇，再通过精馏将甲基丁烯醇和异戊烯醇分离，避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯，解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题。分离后得到10%的甲基丁烯醇又重新套用到氯代加成反应中，从而实现氯代加成中产生约10%的3-氯代异戊烯有效套用，重新形成3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的1:8～1:9的平衡比例，通过这种方式的循环套用，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率可以由原来的80-85%提高至93-95%，同时还可以大大减少废弃物的产生。
由于异戊二烯与氯化氢加成反应约生成10%的3-氯代异戊烯，原料中加甲基丁烯醇可以先氯代生成3-氯代异戊烯，从而使异戊二烯反应完全。
上述提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其具体步骤如下：
1）取异戊二烯和甲基丁烯醇溶解在甲苯中，异戊二烯与甲基丁烯醇的摩尔比为9:1，待温度降到-20～-5℃，缓慢滴加浓盐酸，并不断搅拌，滴加完毕，保温，继续搅拌反应；
2）待反应一段时间后，取有机层进行气相色谱分析，当有机层中的异戊二烯含量在1.5-3.5%时，停止搅拌，反应结束；
3）将步骤2)得到的反应液静止分层，水层通氯化氢变成浓盐酸套用到步骤1)的氯代加成反应中，有机层经过除水后，有机层中的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，直接投入无水甲酸盐或乙酸盐，加热到80～120℃进行酯化反应，3-氯代异戊烯不参与酯化，酯化反应结束后，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯混溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中，有机层过滤出氯化盐固体；
4）步骤3)得到的有机层加入到碱溶液中进行水解反应，水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇，甲基丁烯醇和甲苯循环套用至步骤1)的氯代加成反应中，实现3-氯代异戊烯的循环套用。
进一步，步骤1)中，所述浓盐酸的质量浓度为32-36%。
进一步，步骤1)中所用的原料，异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与甲苯的体积比为0.2～1:1；异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与浓盐酸的体积比为0.2～0.5:1。
进一步，步骤1)的反应时间为3～10小时；步骤3)的反应时间为5～10小时。
进一步，步骤3)中，所述氯代异戊烯与无水甲酸盐或乙酸盐的投料摩尔比为1:1～1.5。
进一步，步骤4)中，碱溶液的质量浓度为10～50%。
进一步，酯化时还投入了催化剂四乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步，所述的无水甲酸盐或乙酸盐为钠盐或钾盐。
本发明避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯，解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题；实现了3-氯代异戊烯的回收套用，产生的3-氯代异戊烯被有效地利用，不仅减少了废弃物的排放，还提高了异戊烯醇相对于异戊二烯的总收率，收率由现有的80-85%提高至93-95%，有效降低了异戊烯醇的生产成本，提高了该产品的市场竞争力。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，通过以下实施例进行具体描述，但本发明不受这些实施例的任何限制，本发明中产品的含量和纯度由气相色谱检测。
实施例1
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3%、10%、86%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为1%，停止反应，静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约6小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3%、10%、85%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3%、10%、85%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为95%。
实施例2
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-15℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（35%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2%、12%、84%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为2%，停止反应，静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约6小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为2%、12%、84%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为2%、11%、83%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用至氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为92.6%。
实施例3
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约4小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为1.5%、13%、83%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为2.5%，停止反应，静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约6小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为1.5%、13%、83%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为1.5%、13%、82%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇套用至氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为91.6%。
实施例4
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3.2%、10.5%、85.3%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为1%，停止反应，静止分层。
有机层加入135g乙酸钾、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约8小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3.3%、10.5%、84%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和KCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钾溶液220ml，75℃碱解2.5小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.3%、10.5%、84%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为93.8%。
实施例5
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3.3%、9.8%、86%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为1.4%，停止反应，静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、2.5g十六烷基三甲基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约10小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3.5%、10.1%、82%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.6%、10.3%、81.7%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为90.8%。
实施例6
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2.7%、9.7%、86.3%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为1.1%，停止反应，静止分层。
有机层加入135g乙酸钾、2.5g十六烷基三甲基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约10小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3.1%、10.4%、80.4%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和KCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钾溶液220ml，75℃碱解2.5小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.4%、10.2%、80.3%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为90.2%。
实施例7
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2.6%、9.4%、87.1%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为0.9%，停止反应，静止分层。
有机层加入112g无水甲酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约12小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇甲酸酯的含量分别为3.1%、9.8%、82.3%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钾溶液220ml，75℃碱解2.5小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.2%、9.7%、82.5%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为92.1%。
对比例1
将100g异戊二烯投入到500ml三口瓶中，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约4小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2.5%、12%、82%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为3.5%，停止反应，静止分层。有机层精馏分离出异戊二烯、3-氯代异戊烯、1-氯代异戊烯，异戊二烯套用回到氯代加成反应中。
1-氯代异戊烯加入100g甲苯、120g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约6小时，取样气相色谱分析，反应体系中1-氯代异戊烯基本转化为异戊烯醇乙酸酯时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊烯醇乙酸酯全部转化生成异戊烯醇时，停止反应，分层。有机层经过精馏，分离出甲苯和异戊烯醇，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为80.3%。
对比例2
将100g异戊二烯投入到500ml三口瓶中，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-15℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（35%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约4小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为1.8%、13%、81.5%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为3.7%，停止反应，静止分层。有机层精馏分离出异戊二烯、3-氯代异戊烯、1-氯代异戊烯，异戊二烯套用回到氯代加成反应中。
1-氯代异戊烯加入100g甲苯、120g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约6小时，取样气相色谱分析，反应体系中1-氯代异戊烯基本转化为异戊烯醇乙酸酯时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊烯醇乙酸酯全部转化生成异戊烯醇时，停止反应，分层。有机层经过精馏，分离出甲苯和异戊烯醇，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为78.8%。
Claims (10)
1.一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其特征在于，氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中；然后在碱溶液中进行水解反应，水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇，甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。
2.根据权利要求1所述的方法，其具体步骤如下：
1）取异戊二烯和甲基丁烯醇溶解在甲苯中，异戊二烯与甲基丁烯醇的摩尔比为9:1，待温度降到-20～-5℃，缓慢滴加浓盐酸，并不断搅拌，滴加完毕，保温，继续搅拌反应；
2）待反应一段时间后，取有机层进行气相色谱分析，当有机层中的异戊二烯含量在1.5-3.5%时，停止搅拌，反应结束；
3）将步骤2)得到的反应液静止分层，水层通氯化氢变成浓盐酸套用到步骤1)的氯代加成反应中，有机层经过除水后，有机层中的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，直接投入无水甲酸盐或乙酸盐，加热到80～120℃进行酯化反应，3-氯代异戊烯不参与酯化，酯化反应结束后，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯混溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中，有机层过滤出氯化盐固体；
4）步骤3)得到的有机层加入到碱溶液中进行水解反应，水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇，甲基丁烯醇和甲苯循环套用至步骤1)的氯代加成反应中，实现3-氯代异戊烯的循环套用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述浓盐酸的质量浓度为32-36%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所用的原料，异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与甲苯的体积比为0.2～1:1；异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与浓盐酸的体积比为0.2～0.5:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)的反应时间为3～10小时；步骤3)的反应时间为5～10小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述氯代异戊烯与甲酸盐或乙酸盐的投料摩尔比为1:1～1.5。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4)中，碱溶液的质量浓度为10～50%。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，酯化时还投入了催化剂四乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的无水甲酸盐或乙酸盐为钠盐或钾盐。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN109232212A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法 |
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| CN111187146A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-22 | 浙江大学宁波理工学院 | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 |
| CN116354791A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 江苏优嘉植物保护有限公司 | 一种氯代烯制备异戊烯醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5872277A (en) * | 1997-03-10 | 1999-02-16 | Loyola University Of Chicago | Methods for preparing prenyl alcohol |
| CN102381940A (zh) * | 2011-07-19 | 2012-03-21 | 赵明江 | 一种碳五烯醇的生产方法 |
| CN105175219A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-23 | 山东成泰化工有限公司 | 异戊烯醇的合成方法 |
-
2016
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5872277A (en) * | 1997-03-10 | 1999-02-16 | Loyola University Of Chicago | Methods for preparing prenyl alcohol |
| CN102381940A (zh) * | 2011-07-19 | 2012-03-21 | 赵明江 | 一种碳五烯醇的生产方法 |
| CN105175219A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-23 | 山东成泰化工有限公司 | 异戊烯醇的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 余慧群等: "异戊烯醇的合成研究进展", 《化工技术与开发》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879718A (zh) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成方法 |
| CN109879718B (zh) * | 2017-12-06 | 2021-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成方法 |
| CN109232212A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法 |
| CN109232212B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-09-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法 |
| CN111187146A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-22 | 浙江大学宁波理工学院 | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 |
| CN116354791A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 江苏优嘉植物保护有限公司 | 一种氯代烯制备异戊烯醇的方法 |
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