JP2000506842A - 環状イミド―１，３，５―トリアジン架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物類及びその製造方法が開示される。また、２個のイミド官能性を有するプレポリマー、並びに、少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物又はそのプレポリマーを、活性水素及び／又はエポキシ官能性の物質と組み合わせて含んで成る硬化性組成物も開示される。少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物及びプレポリマーは、揮発性の有機化合物の放出を起こさない開環反応によって架橋する架橋剤として有利に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 環状イミド−１，３，５−トリアジン架橋剤 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般的に、多官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジン化合 物の、架橋性組成物そして特に粉体塗料組成物における架橋剤としての使用、並 びに架橋性組成物における架橋剤としても使用することができる、そのような多 官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジン化合物の新規なプレポリマーの 製造に関する。本発明はまた、これらの多官能性（環状イミド）−１，３，５− トリアジン化合物の中のそれ自体新規であるいくつかの化合物に関し、そして一 般に多官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジン類を製造する方法に関す る。関連技術の説明 アミノ−１，３，５−トリアジン及びグリコルリルのようなアミノ化合物の種 々な誘導体が、多種多様な分野での使用に関して文献に記載されている。これら の誘導体のある種の化合物、例えばメラミン、グアナミン及びグリコルリルの部 分的にもしくは完全にアルコキシメチル化された誘導体は、活性水素含有基を有 する樹脂を含む硬化性組成物において架橋剤として有用である。例えば、米国特 許第４０６４１９１号、米国特許第４０８１４２６号、米国特許第４１０１５２ ０号、米国特許第４１１８４３７号、米国特許第４１２９６８１号、米国特許第 ４２４３ ７０５号、米国特許第４２７１２７７号、米国特許第４２７６２１２号、米国特 許第４３３０４５８号、米国特許第４３７４１６４号、米国特許第４４３３１４ ３号、米国特許第４４２５４６６号、米国特許第４８７３２９８号、米国特許第 ５１５５２０１号、米国特許第５２５６７１３号及びＷＯ９６／４１８２６参照 。 これらの誘導体は一般的に優れた結果をもたらす一方硬化中に望ましくない（ ホルムアルデヒドを含む）揮発性物質を放出する可能性がある。従って、良好な 性能特性を有し且つ硬化中の揮発性物質の放出を極小化する架橋剤が、特に有利 であると思われそして強く望まれている。 そのようなホルムアルデヒドを排出しない代替品の一つは、イソシアナート及 びカルバマート官能性の１，３，５−トリアジン架橋剤類であって、米国特許第 ４９３３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号、米国特許第号、米国特許第 ５２８８８６５号、ＥＰ−Ａ−０６０４９２２、ＥＰ−Ａ−０６２４５７７、Ｅ Ｐ−Ａ−０６４９８４２、ＷＯ９５／３０６６３、ＷＯ９６／０４２５８、ＷＯ ９６／１１９１５、ＷＯ９６／１５１８５及び米国特許出願第６０／００２，９ ５０号（１９９５年８月３０日出願）に開示されている。他のホルムアルデヒド を排出しない代替品の例としては、ＷＯ９３／１０１１７に開示されているラク タム置換１、３、５トリアジン架橋剤類、及びＷＯ９６／２９３１８に開示され ているアセタール及びエナミン官能性の１、３、５トリアジン架橋剤が挙げられ る。 上記の化合物は、活性水素含有基及び／又はエポキシ基を含有する樹脂をベー スとする塗料組成物における架橋剤として、広範囲の望ましい性質を有する硬化 塗膜が得られ、特に有用であることが見出されてきた。 これらの代替品のいくつかは大きな将来性を示しているが、従来のアミノ誘導 体架橋剤に対する、その望ましい性質の多くを保持し、しかし硬化の際にホルム アルデヒドを全くもしくは殆ど排出しない置き換え品を求めて、探索が継続され ている。後に詳しく述べるように、本発明者らは、多官能性（環状イミド）−１ ，３，５−トリアジン類における他のそのような適切な代替品を見出した。 いくつかの狭い部類の環状イミド官能性の１，３，５−トリアジン類が当技術 分野において開示されている。例えば、米国特許第３７９４６４１号には単官能 性及び多官能性のフタルイミド１，３，５−トリアジン類が開示されており、そ れは除草活性を持っていると述べられている。フタルイミド１，３，５−トリア ジン類は、塩化シアヌルをアルカリ金属フタルイミドと反応させることによって 製造される。 ルーマニア特許第５９６７２号及び第８９１７１号は多官能性マレイミド−１ ，３，５−トリアジン類、その製造法及びその使用を開示している。具体的には 、ルーマニア特許第５９６７２号は、そのようなマレイミド官能性の１，３，５ −トリアジン類を溶液中で芳香族ジアミンとマレイミド２重結合においてマイケ ル付加によって反応させることによるポリアミド−ポリイミドの製造におけるこ れらの化合物の使用を開示している。得られたポリアミン−ポリアミドは、繊維 強化積層品の製造に有用であると述べられている。ルーマニア特許第８９１７１ 号は、マレイミンと無水マレイン酸とを、溶剤としてのシクロヘキサノン及び更 に重合抑制剤としてのジフェニルニトロソアミンの存在下で反応させることによ る、そのような多官能性マレイミド−１，３，５−トリアジン類の製造方法を開 示している。 ＷＯ９４／１３６６４は、モノ（テトラヒドロフタロ）メラミンを開示してお り、それは反応性の難燃性添加剤及び他の反応性の難燃性添加剤の製造における 中間体として有用な可溶性メラミン誘導体であると述べられている。 最後に、ＥＰ−Ａ−０４０９３３４は、モノ（マレイミド）、モノ（スクシン イミド）、モノ（フタルイミド）及び他の単官能性の１，３，５ートリアジンを 開示しており、それは異方性挙動を示す芳香族高分子の製造において有用である と述べられている。 上に記載した参考文献のすべては、引用することによって、事実上、あたかも 完全に記載されているかのごとく本明細書中に組み込まれる。 しかしながら、いずれの参考文献も、以下に更に詳細に述べそして本請求項に 示している、本発明によって見出された多官能性（環状イミド）−１，３，５− トリアジン類の粉体塗料組成物における架橋剤としての使用、これらの化合物の 製造方法及び多官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジン類の種々の化学 種のいずれについても、開示も示唆もしていない。 発明の概要 本発明の一つの側面によれば、その包括的な概念において、 （ｉ）活性水素含有基及びエポキシ基から選ばれる官能性部分を含有する多官 能性樹脂を含んで成る樹脂成分（粉体塗料の場合には、固体樹脂成分）、及び （ｉｉ）樹脂成分の活性水素含有基及び／又はエポキシ基と反応性のある官能 性部分を含有する多官能性化合物を含んで成る架橋剤成分を含んで成り、架橋剤 成分が以下に述べる少なくとも２個の環状イミド 基を含有する多官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジン化合物又はプレ ポリマーであることを特徴とする硬化性組成物、そして好ましくは、硬化性の、 皮膜を形成する粉体塗料組成物が提供される。（ｉ）及び（ｉｉ）は、約０．５ ：１〜２：１の官能基当量比で存在することが好ましい。 本発明の他の側面は、いくつかの新規な、式（Ｉ）： （式中、Ｚは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ オ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、ア シル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水 素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するア ルケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、 ６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラ ルキルから選ばれ、そして、Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することが できるか、又はＲ²とＲ⁴が一緒になって、１個以上の１〜１２個の炭素原子を有 するアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子 を有するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換さ れていてもよい６個までの炭素原子を有する脂肪族環を形成することができ、そ してｎは０又は１である） によって表される少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化 合物に関する。 本発明の少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物の イミド基の例としては、これに限定されないが、スクシンイミド、２，６ジケト −ピペリジン基、テトラヒドロフタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド及びメ チルヘキサヒドロフタルイミドが挙げられる。好ましくは、イミド置換基はスク シンイミドである。 上に述べたように、本発明はまた、少なくとも２個のイミド基を有する１，３ ，５−トリアジン化合物架橋剤及び多官能性の活性水素含有物質を含んで成る硬 化性組成物に関する。その硬化性組成物において用いられる少なくとも２個のイ ミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物架橋剤は、式（ＩＩ）： （式中、Ｚは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ オ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、ア シル、ハロゲン及びで表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に水素、 １〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するアルケ ニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有する アリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして、Ｒ¹ とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が一緒 になって、１個以上の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭 素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２ ０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個までの炭 素原子を有する脂肪族橋かけ基を形成することができ、そして、Ｋは単結合、２ 価のメチレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ² とＲ⁴が一緒になって芳香族環を形成する場合にはＫは２重結合のみである） によって表される。 本発明の他の態様は、少なくとも２個のイミド官能性を有するプレポリマーに 関する。そのようなプレポリマーは、式ＩＩによって表される少なくとも２個の イミド基を有する１，３，５−トリアジン架橋剤のような少なくとも２個の環状 イミド基を含有する多官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジンと、多官 能性の活性水素含有物質との反応生成物であって、実質的にゲルを含まない反応 生成物を含んで成る。本発明はまた、そのプレポリマー及び多官能性樹脂を含有 する硬化性塗料組成物に向けられている。 本発明の少なくとも２個のイミド官能性のプレポリマーは、式（ＩＩＩ）：（式中、Ａはｎ−官能の求核性のサイト(sites)を有するｎ−官能のアンカー(an chor)であり、 ｎは少なくとも２であり、 Ｌは２価の橋かけ基であり、そして Ｚは、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル チオ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、 アシル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水 素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するア ルケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有 するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして 、Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が 一緒になって、１個以上の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の 炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜 ２０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個までの 炭素原子を有する脂肪族橋を形成することができ、そして、Ｋは単結合、２価の メチレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒になって芳 香族環を形成する場合にはＫは２重結合のみである）で表すことができる。好ま しくは、ｎは２〜６である。 本発明の他の側面は、式ＩＶ： （式中、Ｂは、２官能の活性水素含有物質である２価の基であり、 Ｚは、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル チオ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、 アシル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に、水素 、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するアル ケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有す るアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして、 Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が一 緒になって、１個以上の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭 素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２ ０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個までの炭 素原子を有する脂肪族橋を形成することができ、そして、Ｋは単結合、２価のメ チレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒になって芳香 族環を形成する場合にはＫは２重結合のみであり、 Ｄは、Ｚ又はＨＢ−であり、ここにＺ及びＢは前に記載した通であり、 Ｅは、Ｚ又は で表されるイミドトリアジン基であり、ここにＺ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは 前に記載した通りであり、そして ｍは０〜１００であり、但し該プレポリマーは少なくとも２個のイミド 基側鎖を有するものとする） で表される少なくとも２個のイミド官能性のプレポリマーに向けられている。 本発明の更に他の態様は、式（ＩＩ）で表される少なくとも２個のイミド基を 有する１，３，５−トリアジン架橋剤のような少なくとも２個の環状イミド基を 含有する多官能性（環状イミド）−１，３，５−トリアジンの製造方法であって 、塩化シアヌルのようなハロゲン化シアヌルを、アミン塩基の存在下で、式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである）で表されるイミ ドのような環状イミドと接触させて少なくとも２個のイミド基 を有する１，３，５−トリアジン架橋剤を与える段階を含んで成る方法に、向け られている。 本発明の更に他の態様は、式ＩＩで表されるビス−イミド１，３，５−トリア ジン架橋剤のような少なくとも２個の環状イミド基を含有する多官能性（環状イ ミド）−１，３，５−トリアジンの製造方法であって、メラミンを、式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである）で表される酸無 水物のような環状無水物と接触させてビス−イミド１，３，５−トリアジン架橋 剤を与える段階を含んで成る方法に、向けられている。 本発明の他の態様は、式ＩＶで表される少なくとも２個のイミド官能性のプレ ポリマーの製造方法であって、（ａ）式 （式中、Ｘは、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル チオ、アミド、スルホアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、ア シル、ハロゲン及びで表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載 した通りであり、但し少なくとも１個のＸはハロゲンである）で表される少なく とも１個のイミド官能性の１，３，５−トリアジン、及び（ｂ）２官能性の活性 水素含有物質を接触させて少なくとも２個のイミド官能性のプレポリマーを生成 することを含んで成る方法に、向けられている。 本発明の更に他の態様は、式ＩＶで表される少なくとも２個のイミド官能性の プレポリマーの更に他の製造方法であって、（ａ）ハロゲン化シアヌルと２官能 性の活性水素含有物質を接触させてハロゲン化物官能性のトリアジンプレポリマ ーを与える段階及び（ｂ）該ハロゲン化物官能性のトリアジンプレポリマーを、 式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである）によって表され るイミドと接触させて少なくとも２個のイミド官能性のプレポリマーを与える段 階を含んで成る方法に、向けられている。 次に述べる詳細な説明を一読すれば当業者は本発明のこれらの及び他の特徴及 び利点をより容易に理解できるであろう。 好ましい態様の詳細な説明 本発明の少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン架橋剤は 、前に示された式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって記述される。理論に束縛されるの ではなく、本発明の架橋剤のイミド官能性は硬化時には開環し、官能性樹脂成分 と反応すると考えられる。イミド基又はその一部が架橋中にトリアジンから脱離 することはないので、揮発性の有機化合物（ＶＯＣｓ）は放出されない。硬化中 のＶＯＣｓの放出は硬化塗膜に例えばピンホール等の形で変形をもたらし得るの で、このことは特に有利である。本発明の少なくとも２個のイミド基を有する１ ，３，５−トリアジン架橋剤は、硬化中の揮発分の放出なしに耐溶剤性の硬化塗 膜を与えるために用いることができる。 本発明の文脈においてそして上記の式において、「ヒドロカルビル」なる用語 は、原子価が炭素原子から水素を引き抜くことに由来する１価の炭化水素基を広 く指す。ヒドロカルビルの例として脂肪族（直鎖及び分岐鎖）、脂環族、芳香族 、及び混合した性質の基（例えば、アラルキル及びアルカリル）が挙げられる。 更に具体的には、ヒドロカルビルの例として（但し、これに限定されない）、好 ましくは２４までの炭素数を持つアルキル、シクロアルキル、アリール、アラル キル、アルカリル、アルケニル及びシクロアルケニルが挙げられる。ヒドロカル ビルは、場合によっては、カルボニル基及び／又は鎖又は環の中のヘテロ原子（ 酸素、硫黄又は窒素のような）を含む。ヒドロカルビルはまた、場合によっては 、例えば、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、チオ、アミド及 び活性メチレンのような活性水素含有基；イソシアナート；シアノ；エポキシ； アリル、アクリロイル及びメタクリロイル、マレイン酸エステル及びマレイミド のようなエチレン系不飽和基；及びハロゲンのような側鎖の及び／又は末端の官 能性を有していてもよい。 好ましくは、Ｚは、アミノ、アルキルアミノ、メチル、フェニル、シクロヘキ シル又はイミドである。最も好ましくは、Ｚはイミドである。ｎが０であること 及びＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル であるか又はＲ²及びＲ⁴が一緒になって脂肪族橋かけ基を形成しその結果不飽和 又は飽和の炭素６員環となることも好ましい。最も好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴が水素でありｎが０である、即ち、イミド基がスクシンイミドであるこ とである。 代表的な本発明のトリス−イミド１，３，５−トリアジンは、これに限定され ないが、次の式： によって表される。 同様に、代表的な本発明のビス−イミド１，３，５−トリアジンは、これに限定 されないが、次の式：（式中、Ｚは、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル チオ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、ハロ ゲン及び環状アミノから選ばれる）によって表される。好ましいハロゲンは塩素 及び臭素であり、より好ましくは塩素である。最も好ましくは、Ｚは、アミノ、 メチル、フェニル又はシクロヘキシルである。 本発明の少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジンは、米国 特許第３，７９４，６４１号に説明されているように、イミド塩を塩化シアヌル と反応させる方法によって製造することが出来る。この特許の開示は、引用する ことによって、あたかも完全に記載されているかのごとく本明細書中に組み込ま れる。塩化シアヌルは商業的に入手できる。更に、イミド塩は、商業的に入手で きるか又は商業的に入手できるイミドから当業者が容易に製造することが出来る 。 本発明はまた、少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジンを 製造するための新規な方法に向けられている。この方法は、イミドをアミン塩基 の存在下で塩化シアヌルと接触させることを含んで成る。この方法によれば、イ ミド塩を用いて製造される製品よりも高い純度の、少なくとも２個のイミド基を 有する１，３，５−トリアジンを、イミド塩を用いて製造するよりも高い収率で 有利に製造できることが見出された。本発明の方法に用いられるアミンの例とし て、これには限定されないが、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（Ｄ ＭＡＰ）、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。２，４，６−トリス（ スクシンイミド）−１，３，５−トリアジンの製造にはトリエチルアミンが特に 好ましいけれども、適当な少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリ アジンを与えるいかなるアミン塩も用いることができる。本発明の方法の反応生 成物は、当業者に周知の方法によって単離し、精製することができる。 本発明の他の有利な方法は、メラミンを酸無水物と接触させることによる少な くとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジンの製造に向けられている 。この方法は、メラミンが比較的低コストで商業的に入手できる出発物質である ので特に有利である。更に、その酸無水物は、市場で入手できるか又は市場で入 手できる酸無水物から当業者が容易に製造することが出来る。代表的な酸無水物 の例としては、これに限定されないが、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テト ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 本発明はまた、式（ＩＩ）で表される少なくとも２個のイミド基を有する１， ３，５−トリアジン架橋剤及び活性水素及び／又はエポキシ部分を含有する官能 性樹脂を含んで成る硬化性組成物に向けられている。硬化性組成物は、硬化触媒 を含んでいてもよくまたその方が好ましい。 本発明の組成物に用いられる多官能性活性水素含有物質には、当業者に既知の 、少なくとも２個の水素を含有する求核性の反応性基を有する物質が含まれる。 代表的な少なくとも２個の反応性基を有する化合物は、カルボキシル、カルボキ シ、チオール、スルホンアミド、アミド、第一級アミン、第二級アミン（イミン を含む）、それらの塩及びそれらの混合物から成る群から選ばれることができる 。本発明において有用な活性水素含有物質は、典型的には、フィルムを形成する 組成物であり、それは得られる硬化した組成物中で架橋網目を形成する。活性水 素含有物質の具体的な例は米国特許第４，４３５，５５９号に示されており、こ の特許の開示は、引用することによって本明細書中に組み込まれる。典型的なそ のような物質は、ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリエーテル、−ＯＨ及び −ＮＨを含有するエポキシプレポリマーのようなエポキ シ樹脂、ヘキサメチレンジアミンのようなアルキレンポリアミン等である。 特に適切な多官能性活性水素含有物質の例として、側鎖のヒドロキシル基を反 応サイトとして含有するポリエステル及びポリアクリル酸エステルが挙げられる 。前者は、既知の方法、例えば多価カルボン酸と過剰量の多価アルコールとの反 応によって得られ、後者は、アクリル酸及びメタクリル酸誘導体と、例えばヒド ロキシアルキルエステルのような、これらの酸のヒドロキシル基を含有する誘導 体との、場合によってはスチレンのようなビニル化合物を追加して同時に使用し ての、共重合によって得られる。ヒドロキシル基を含有するポリウレタンは、ポ リイソシアナートと、過剰量の、少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する化合 物との反応によって既知の方法で得ることができる。適切な商業的に入手できる ヒドロキシ基を含有するポリエステルは、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓか ら入手できるＣＹＰＬＥＸ（登録商標）１５３１、Ｃａｒｇｉｌから入手できる Ｃａｒｇｉｌ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ３０００，３０１６，３０１８，３０２０及 び５７７６である。適切なヒドロキシ官能性のアクリル樹脂は、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈ ｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．からＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００という 商標で得られ、そしてＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏ．からＡＴ−５００という商標 で得られる、スチレン５０％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２０％及びアク リル酸ブチル３０％の共重合体である。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ ．から入手できるＴＯＮＥ０２００のようなヒドロキシ停止ポリカプロラクトン もまた使用に適している。 硬化性組成物は、場合によっては硬化触媒をも含む。そのような硬化 触媒は、当業者にはよく知られており、その例としてメチルトルエンスルフォン イミド（ＭＴＳＩ）及びｐ−トルエンスルフォン酸（ｐ−ＴＳＡ）が挙げられる 。他の典型的な硬化触媒の例として、鉛、亜鉛、鉄、錫、チタン及びマンガンの ような金属の、好ましくは錫の金属塩及び／又は化合物又は複合体が挙げられる 。これらの金属の適切な塩は、例えば酢酸塩、オクタン酸塩、ラウリン酸塩及び ナフテン酸塩である。適切な有機金属化合物は、例えば、テトラブチルジアセト キシスタノキサン、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫又は、ア セチルアセトナートである。 第四級の及び第三級の化合物も又、触媒として使用できる。一般的には、第三 級の又は第四級の触媒は、式： ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の 脂肪族、芳香族、ベンジル系、脂環式等の基であることができ、Ｍは、窒素、リ ン又は砒素（それぞれ、第四級のアンモニウム、ホスホニウム又はアルソニウム 化合物を与える）であることができ、Ｓは硫黄（第三級のスルホニウム化合物を 与える）であり、そしてＸは水酸化物、アルコキシド、重炭酸塩、炭酸塩、蟻酸 塩、酢酸塩、乳酸塩及び揮発性の有機カルボン酸等から誘導された他のカルボン 酸塩であることができる］で表される既知の化合物である。 用いられる場合には、硬化触媒は、使用温度で硬化を促進するのに効果的な量 で、本発明の硬化性組成物において使用される。例えば、触媒 は、通常は、硬化性組成物の重量基準で約０．０１〜約２．０％の量で使用され る。 本発明の実施において、硬化性組成物は、個々の組成物の性質例えば液体か固 体かに依存して、溶剤系の、水系のそして粉体の塗料組成物における使用に適合 することができる。水性の分散液を含んで成る塗料組成物は特に電着塗装に適し ている。通常、組成物は、多官能性樹脂と架橋剤の組み合わせを約１〜１００重 量％含有し、架橋剤：樹脂の重量比は約５：９５〜約５０：５０の範囲であろう 。好ましくは、重量比は、架橋剤と樹脂の重量で表した比当量によって異なるが 、約６０〜８５部の樹脂に対して約１５〜４０部の架橋剤であろう。 本発明の少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン架橋剤は 、架橋性の粉体塗料組成物において有利に用いることができる。粉体塗料に使用 するための特に好ましい架橋剤は２，４，６−トリス（スクシンイミド）−１， ３，５−トリアジンである。 多くの例において、本発明の硬化性組成物は、顔料組成物並びに、酸化防止剤 、界面活性剤、カップリング剤、流動調節剤等のような種々なその他の一般的な 添加剤を含むことができる。顔料組成物は、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロン チウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、カドミウム イエロー、カドミウムレッド、クロム酸イエロー等のような従来型のいずれでも あり得る。 例えば、典型的な架橋性の粉体塗料組成物は、架橋剤と多官能性活性水素含有 バックボーンの合計重量を基準として、酸化チタン（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐ ｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手できるＲ−９６０）のような顔 料を約２０重量％及び、所望ならば又は必要 ならば触媒を約０．５〜約１．０重量％含有することができる。更に、典型的な 組成物はまた、ＲＥＳＩＦＬＯＷ（登録商標）Ｐ６７（Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ ．から入手できるシリカに吸収されたアクリルポリマー）及びベンゾインのよう な流動調節剤をも、架橋剤、バックボーン及び酸化チタン顔料の合計重量を基準 として各々約１重量％の量で含有することができる。粉体塗料組成物中の架橋剤 と樹脂の重量比は、これらの２成分の重量当量に依存し、それは当業者が容易に 確認することができる。用いられる架橋剤の量は、架橋剤と樹脂の合計重量基準 で、通常約３〜約３０重量％の範囲であり、好ましくは約６〜約２５重量％の範 囲である。逆に表現すれば、樹脂の量は、それらの合計重量基準で、通常約７０ 〜約９７重量％の範囲であり、好ましくは約７５〜約９５重量％の範囲である。 本発明の粉体塗料組成物は、基体上に、粉体用ガン、電着、流動床からの付着 などの既知の手段によって粉体塗料組成物を付着させることによって使用するこ とができる。スチールパネルのような基体に塗布した後、粉体塗料組成物を、流 動させ架橋させるのに十分な温度に、焼き付け炉、赤外線加熱ランプ又は当業者 が利用可能な他の手段の如き通常の方法によって加熱する。個々の成分の選択に 依存して、粉体は約１１０℃と約２３０℃の間の、好ましくは約１５０℃と約２ ３０℃の間の、より好ましくは約１７０℃と約２００℃の間の温度に加熱される 。 本発明はまた、少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化 合物と多官能性の活性水素含有物質のプレポリマーを包含する。これらのプレポ リマーは、均一な架橋性粉体塗料組成物を製造するのに特に有利であり得る。例 えば、２，４，６−トリス（スクシンイミド） −１，３，５−トリアジンを含有する架橋性粉体塗料組成物の均一性は、そのス クシンイミドトリアジンのプレポリマーを使用することによって改良することが できる。 これらのプレポリマーは少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリ アジン化合物を多官能性の活性水素含有物質と反応させることにより製造するこ とができる。反応生成物は実質的にゲルを含まない。ゲル化は、架橋性組成物が 、ＤＩＮ Ｓｔａｎｄａｒｄ ５５９９０に従って測定され、Ｔｏｓｋｏ Ａｌ ｅｋｓａｎｄａｒ Ｍｉｓｅｖ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ，Ｉｎｃ．２８８−８９（１９９１）に開示されているゲル時間に到達したとき に起こる。 これらのプレポリマーを製造するのに使用される温度は、プレポリマーが実質 的にゲルを含まない限り変化させることができる。一般的に、そのようなプレポ リマーは、約１２５℃〜約１５０℃の範囲の反応温度でゲル化に至らない時間内 で製造される。 これらのプレポリマーは、本発明の架橋性組成物に使用される同じ又は異なっ た多官能性の活性水素含有物質から製造することができる。かくして、少なくと も２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物と多官能性の活性水素 含有物質とのある混合物を部分的に反応させて、少なくとの２個のイミド官能性 のプレポリマー及び未反応の多官能性の活性水素含有物質を含有する架橋性組成 物を形成することによって、あるプレポリマーを製造することができる。もし必 要又は所望ならば、追加の多官能性の活性水素含有物質をその組成物に添加する ことができ るが、その追加の多官能性の活性水素含有物質は部分的に反応した活性水素含有 物質と同じであることもでき異なっていることもできる。この硬化性組成物を、 次いで基体に塗布し、硬化させることができる。 あるいはまた、そのようなプレポリマーは、多官能性の活性水素含有物質及び 少なくとも２個のイミド基を有する１，３，５−トリアジン化合物の両者が、少 なくとも２個のイミド官能性を有するプレポリマーを生成するのに効果的な量で 存在する両成分の混合物を、完全に反応させることによって製造することができ る。好ましくは、少なくとも２個のイミド官能性を有するプレポリマーを形成す るための多官能性の活性水素含有物質は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、 ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオー ル、ジアミン及びトリアミンから成る群から選ばれる。ヒドロキシ官能性の物質 が好ましく、より好ましいのは低い当量重量のヒドロキシ官能性物質であり、最 も好ましいのはＴＭＰである。この方法で製造されたプレポリマーは、次いで同 一の又は異なった多官能性の活性水素含有物質と組み合わせて、所望通りに基体 に塗布し硬化させることができる硬化性組成物を得ることができる。 式（ＩＩＩ）で表されるプレポリマーは、ｎ−官能の求核性のサイトを有する ｎ−官能のアンカーＡを有している。ｎ−官能の求核性のサイトは同じであって も異なっていてもよく、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン アミド基、カルバマート基、アミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、それ らの塩及びそれらの混合物から成る群から選ばれる反応性の基に由来している。 本明細書に記載されている多官能性の活性水素含有物質が、ｎ−官能のアンカー Ａを形成するため に使用することが出来る。 多官能性の活性水素含有物質の反応性基は、少なくとも２個のイミド基を有す る１，３，５−トリアジン化合物のイミド基を窒素−炭素結合で開環させる求核 剤として作用する。その開環の結果、トリアジン環とｎ−官能のアンカーＡの求 核性のサイトとを共有結合で結合する２価の橋かけ結合Ｌが生成する。２価の橋 かけ結合Ｌは、式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである）で表すことがで きる。 例えば、プレポリマーが、トリメチロールプロパンをｎ−官能のアンカーＡを 形成するための多官能性の活性水素含有物質として使用して形成された場合、ト リアジンとｎ−官能のアンカーＡの間の橋かけ結合Ｌは次： もしくは、より具体的には （式中、Ｌ、Ｋ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前に記載した通りである）のように表 示される。 本発明の更に他のプレポリマーは、前に記載した式（ＩＶ）で表される。ハロ ゲン化トリアジンと２官能性の活性水素含有物質との反応生成物であるこれらの プレポリマーは、少なくとも２個の側鎖のイミド基を有している。 式（ＩＶ）で記述される少なくとも２個のイミド官能性のプレポリマーは、２ 官能の活性水素含有物質に由来する２価の基Ｂを含有している。そのような２価 の物質の２個の反応性基は同じであっても異なっていてもよく、そしてカルボキ シル基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、第一級アミ ン基、第二級アミン基、それらの塩及びそれらの混合物から成る群から選ばれる ことができる。好ましくは、２官能性の活性水素含有物質は、ジオール又はジア ミン、例えばそれぞれ、ネオペンチルグリコール又は１，６−ヘキサメチレンジ アミン、から選ばれる。一般的に、２官能性の活性水素含有物質は、２個のトリ アジンのハロゲン化された位置を攻撃して２価の基Ｂを形成し、その結果、各々 の結合サイトにおいて活性な水素原子及びハロゲン原子を脱離させた後、２官能 性の物質と２個のトリアジンを連結する２個の共有結合を形成する。 式（ＩＶ）のこれらのプレポリマーは、本発明の少なくとも２個のイミド基を 有する１，３，５−トリアジン架橋剤に関して前に記載したやり方で、官能性の 樹脂組成物及び場合によっては硬化触媒と組み合わせて、硬化性組成物を製造す るために使用することができる。 本発明はまた、式（ＩＶ）で表されるプレポリマーを製造する二つの の新規な方法を包含する。一つの新規な方法は、少なくとも１個のハロゲン官能 性を有する少なくとも１個のイミド官能性の１，３，５−トリアジンを、２官能 性の活性水素含有物質と反応させることを含んで成る。モル比及びハロゲン官能 性の程度は、目的のプレポリマーのサイズと構造を制御するために変動させるこ とができる。そのような調節操作は当業者にはよく知られており、必要以上の実 験を行わずに容易に達成することができる。 例えば、２，４−ビス（イミド）−６−ハロ(halo)−１，３．５−トリアジン を２官能性の活性水素含有物質とモル比２：１で反応させ、２官能性の活性水素 含有物質によって連結された２個のトリアジン環に結合した４個のイミド基を有 するプレポリマーを得ることができる。そのようなプレポリマーは、例えば、式 （Ｖ）：（式中、Ｚ’はイミドであり、そしてＢは、２官能性の活性水素含有物質に由来 する２価の基である）によって表すことができる。 あるいはまた、上記の反応混合物を、２個のハロゲン官能性のトリアジンと２ 官能性の活性水素含有物質とを等モル量とこれより少ない量の１個のハロゲン官 能性のトリアジンを含有することによって置き換えることができる。この反応混 合物は、２個のハロゲン官能性のトリアジンと２官能性の物質とに由来する繰り 返し単位と、１個のハロゲン官能性のトリアジンに由来するプレポリマーの末端 とを、共に有するプレポリ マーを形成することになる。そのようなプレポリマーは、例えば、式（ＶＩ）： （式中、Ｚ’はイミドであり、Ｂは、２官能性の活性水素含有物質に由来する２ 価の基であり、そしてｍは０〜１００である）によって表すことができる。成分 とそのモル比は、当業者が、この新規な方法用いて記載されたプレポリマーを得 るために容易に変更することができる。例えば、２官能性の活性水素含有物質は 、２官能性の活性水素含有物質に由来する末端を有し従って活性水素官能性を持 つプレポリマーを得るために用いることができるであろう。 好ましくは、本発明の方法で用いられるハロゲン官能性のトリアジンは、塩素 官能性である。また、上記の反応を窒素雰囲気のような不活性雰囲気下で行うこ とが好ましい。反応は、周囲温度で行ってもよく又所望のプレポリマーの生成を 促進するその他の温度で行ってもよい。 式（ＩＶ）で記載されるプレポリマーを製造する第二の新規な方法は、最初に ハロゲン化シアヌルを２官能性の活性水素含有物質と反応させ、次いでその生成 物をイミドと反応させることを含んで成る。好ましくは、ハロゲン化シアヌルは 、塩化シアヌルである。この方法は、典型的には、式（ＩＶ）のプレポリマーだ けでなくそれらのプレポリマーのオリゴマ ーも与える。この反応は、好ましくは窒素のような不活性委雰囲気下で室温で行 う。 以下に示す実施例は、本発明のいくつかの好ましい態様の具体的な説明を意図 したものであり、発明を限定するものではない。 実施例 １ スクシンイミドのカリウム塩と塩化シアヌルからの ２，４，６−トリス（スクシンイミド） −１，３，５−トリアジンの製造 水酸化カリウム（２９ｇ）をエタノール１５０ｍｌに溶解した溶液を、スクシ ンイミド（５０ｇ）をエタノール１００ｍｌに溶解した熱溶液に添加した。次い で溶液を氷浴中で冷却してスクシンイミドのカリウム塩を沈殿させ、そして濾過 した（６０ｇ）。０℃のｔ−ブタノール２００ｍｌとそのカリウム塩（６０ｇ） の混合物に、塩化シアヌルを徐々に添加した。混合物を周囲温度まで加温し一晩 攪拌した。次いで、混合物を６０℃で２時間加熱した。真空下でｔ−ブタノール を蒸発させ、褐色の固体を得、それを希ＨＣｌ溶剤及びメタノール（４５ｇ）で 洗浄した。熱ジメチルホルムアミドで洗浄後淡黄色の固体（１５ｇ）が得られた 。融点＞３００℃。Ｃ−１３ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）は、３本のピークを１７ ６ｐｐｍ，１６６ｐｐｍ及び３０ｐｐｍに示し、プロトンＮＭＲは、シングレッ トのピークを２．９３ｐｐｍに示した。標記の化合物の分子イオンが質量分析に よって観測された。 実施例 ２ メラミンと無水コハク酸からの ２，４，６−トリス（スクシンイミド） −１，３，５−トリアジンの製造 メラミンを、無水コハク酸９モルで溶剤なしで、１５０℃で２時間処理した。 混合物を、メタノール、水、そしてアセトンで洗浄し、融点が３００℃を超える 融点を持つ標記化合物の８９％に当たる固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ₆）は、２本のシングレットのピークを８．６５ｐｐｍと２．９０ｐｐｍに１ ：４の比で示した。Ｃ−１３ＮＭＲは、４本のピークを１７５ｐｐｍ，１６９ｐ ｐｍ、１６２ｐｐｍ及び２９ｐｐｍに示した。 実施例 ３ 粉体塗料処方 次の成分を有する粉体塗料組成物を製造した。 架橋性粉体組成物を、ＢＯ−１０００（リン酸鉄処理したスチールパネル）基 体に塗布し硬化した。硬化のパラメーターと硬化した塗膜のフィルム物性を下記 の表１に示す。 硬化塗膜は、いくらかの浅い表面の窪みを持ったよく張ったみかん肌を示すフ ィルム外観をしていた。 実施例 ４ モノ−及びビス−（ヘキサヒドロフタルイミド） −１，３，５−トリアジンの製造 メラミン（１．２６ｇ、１ミリモル）と無水ヘキサヒドロフタルイミド（２２ ．５ｇ、１５ミリモル）を混合し、そして１５０℃で８時間加熱した。固体を洗 浄するために塩化メチレンを添加し、続いて水で洗浄した。固体は、２，４−ビ ス（ヘキサヒドロフタルイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンとヘキ サヒドロフタル酸の混合物であった。ビス付加体のＮＭＲスペクトルは、メチン のトリプレットの吸収を３．１９ｐｐｍに、ＮＨの吸収を８．６Ｏ０ｐｐｍに示 した。これらの二つの吸収の比は２：１であった。 この反応によって、酸無水物のメラミンとのモノ付加体もまた生成した。モノ 誘導体は、メチンによるトリプレットの吸収を３．０８ｐｐｍに、ＮＨによる幅 広い吸収を７．１８ｐｐｍに、持っていた。トリプレットの吸収のＮＨの吸収に 対する比は、１：２であった。 実施例 ５ 塩化シアヌルとスクシンイミドとトリエチルアミンからの ２，４，６−トリス（スクシンイミド） −１，３，５−トリアジンの製造 スクシンイミド（５９．４ｇ、０．６モル）と塩化メチレン（３００ｍｌ）を 機械的攪拌機、窒素入口、コンデンサー及び添加漏斗を具備した１０００ｍｌフ ラスコに入れた。混合物を攪拌してイミドを部分的に溶解した。次いで、トリエ チルアミン（６．１０ｇ、０．６モル）をスラリーに加え、０．５時間攪拌した 。塩化シアヌル（３６．９ｇ、０．２モル）をアセトンに溶解し、その混合物を 、添加ロートによって７５分間かけてイミドスラリーに滴下した。全部の塩化シ アヌルの添加後、スラリーは黄白色であり、一晩室温で攪拌した。固体を濾過し 、塩化メチレン（２ｘ２０００ｌ）で洗浄した。次に、乾燥した固体を水（２０ ０ｍｌ）に懸濁し、攪拌し、濾過しそして更に水で洗浄した。湿った固体をアセ トン（２００ｍｌ）中に入れ、攪拌し、濾過しそして更にアセトンで洗浄し続い て乾燥した。収量：４８．９ｇ（約６６％）。 実施例 ６ ２，４−ビス（ヘキサヒドロフタルイミド）− ６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンの製造 ヘキサヒドロフタルイミド（５００ｍｇ、３．２７ミリモル）、塩化 メチレン（１０ｍｌ）及びトリエチルアミン（３３０ｍｇ、３．２７モル）を窒 素雰囲気下で攪拌した。その攪拌溶液に、塩化シアヌル（１５１ｍｇ、０．８２ ミリモル）をアセトン（５ｍｌ）に溶解した溶液を、１０分間かけて滴下した。 ５〜１０分後に固体が沈殿しスラリーを形成した。このスラリーを一晩攪拌した 。次いで固体を濾過しそして有機の濾液を塩化メチレンで希釈しそして分液漏斗 中で水で２回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥しそして真空下で濃縮し固 体を得た。その固体の主要生成物は標記の化合物であった。 実施例 ７ ２，４，６−トリス（ヘキサヒドロフタルイミド） −１，３，５−トリアジンの製造 ヘキサヒドロフタルイミド（１．０ｇ、６．５４ミリモル）、塩化メチレン（ １０ｍｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．８ｇ、６． ５６ミリモル）を窒素下で、室温で０．５時間攪拌した。その混合物に、塩化シ アヌル（０．４ｇ、２．１７ミリモル）をアセトン（５ｍｌ）に溶解した溶液を 、１時間かけて滴下した。濃いスラリーが形成され一晩攪拌した。次いで反応混 合物を塩化メチレンで希釈し、続いて水を添加して固体を溶解した。２相混合物 を分液漏斗中で水で洗浄した。有機層をNａ₂ＳＯ₄上で乾燥しそして減圧下で濃 縮した。淡黄色の半固体が得られた。固体を薄層クロマトグラフィーにかけ（溶 離剤：酢酸エチル）、標記の化合物を分離し、¹³Ｃによって確認した。 実施例 ８ 粉体塗料組成物 実施例５で製造した２，４，６−トリス（スクシンイミド）−１，３， ５−トリアジンを用いた以外は実質的に実施例３に類似した方法で硬化性塗料組 成物を製造した。この硬化性塗料組成物を８０−１０００（リン酸鉄処理したス チールパネル）基体に塗布し硬化した。硬化のパラメーターと硬化した塗膜のフ ィルム物性を下記の表２に示す。硬化した塗膜は、微細なみかんはだのフィルム外観を持っていた。 実施例 ９ ２，４，６−トリス（スクシンイミド）−１，３，５−トリアジン３モルとト リメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モルを、約１２５℃でＴＭＰを融解しそのス クシンイミドを添加することによって混合する。次いでテトラブチルジアセトキ シスタノキサン（ＴＢＤＡＳ）（架橋剤と活性水素含有物質の合計を基準として 約１〜５％）を添加し、その混合物を混合しながら約１６０℃に加熱してテトラ キス−（スクシンイミド）官能性のプレポリマーを生成する。実施例 １０ ２，４−ビス（スクシンイミド）−６−クロロ−１，３，５− トリアジンとネオペンチルグリコールの プレポリマー反応生成物 スクシンイミド（１．９８ｇ、０．０２モル）及びテトラヒドロフラン（１５ ｍｌ）を、窒素下で適当なフラスコに入れて攪拌した。トリエチルアミン（２． ０２ｇ）０．０２モル）を混合物に加え約１５分間攪拌した。続いて、塩化シア ヌル（１．８５ｇ、０．１０モル）をテトラヒドロフラン（６ｍｌ）に溶解した 溶液を滴下し、オレンジ色の沈殿を得たた。４時間後、ネオペンチルグリコール （０．５４ｇ、０．０２モル）とトリエチルアミン（１．０１ｇ、０．０１モル ）を混合物に加え一晩攪拌した。次いで反応スラリーを塩化メチレンで希釈しそ して水で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥しそして真空下で濃縮し、褐色 オイル状の、２，４−びス（スクシンイミド）−６−クロロ−１，３，５−トリ アジンとネオペンチルグリコールとのプレポリマーを得た。 実施例 １１ ２，４−ビス（スクシンイミド）−６−クロロ−１，３，５− トリアジンと１，６−ヘキサメチレンジアミンの プレポリマー反応生成物 ２，４−ビス（スクシンイミド）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（２ ．０３ｇ、０．００５モル）及びアセトン（１０ｍｌ）を、窒素下で適当なフラ スコに入れて攪拌した。固体の１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．２９ｇ、 ０．００２５モル）を攪拌したスラリーに添加し、攪拌を続けた。次に、トリエ チルアミン（０．５１ｇ、０．００ ５モル）を加え混合物を一晩攪拌した。スラリーを真空下で濃縮した。残分を水 と塩化メチレンの混合物に入れ、濾過し、そして有機層を分離し、Ｎａ₂ＳＯ₄上 で乾燥した。溶剤を減圧下で除去し、固体（０．８ｇ）を得た。¹³ＣＮＭＲは、 ２，４−ビス（スクシンイミド）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンと１， ６−ヘキサメチレンジアミンのプレポリマーに対応する適当な吸収を示した。 実施例 １２ 塩化シアヌル、１，６−ヘキサメチレンジアミン 及びスクシンイミドのプレポリマー反応生成物 塩化シアヌル（１．８５ｇ、０．０１モル）、アセトン（１５ｍｌ）及びＫ₂ ＣＯ₃（０．６９ｇ、０．００５モル）を、窒素下で適当なフラスコに入れた。 １，６−ヘキサメチレンジアミン（０．５８ｇ、０．００５モル）をアセトン（ ７ｍｌ）に溶解した溶液を１０分間かけて滴下しながら、スラリーを室温で攪拌 した。次に、その反応スラリーにスクシンイミド（２．０ｇ、０．０２モル）続 いてトリエチルアミン（２．０２ｇ、０．０２モル）を添加し、そしてスラリー を一晩攪拌した。スラリーを真空下で濃縮し、固体の残分を得た。固体を水で洗 浄し、濾過し、アセトンで洗浄しそして空気乾燥して黄灰色の固体を得た。 本発明のその他の変更や修正は当業者には明らかであろう。本発明は、次の請 求の範囲に示す以外には何らの限定もされない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジヤコブス，ウイリアム・エフ，ザサード アメリカ合衆国コネチカツト州06801ベセ ル・オールドランターンドライブ９ (72)発明者 ラメシユ，サバン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07054 パーシパニイ・ベイルロード224

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： （式中、Ｚは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ オ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、ア シル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水 素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するア ルケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有 するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして 、Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が 一緒になって、１個以上の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個 の炭素原子を有する アルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２０個の炭素原子 を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個までの炭素原子を有する 脂肪族橋かけ基を形成することができ、そしてｎは０又は１である） によって表される化合物。 ２． Ｚが、水素、ヒドロカルビルオキシ、イミド、アルキルアミノ、メチル、 フェニル、シクロヘキシル、アミノ及びハロゲンから成る群から選ばれることを 特徴とする請求項１に記載の化合物。 ３． ｎが０であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、独立に、水素及び１〜６ 個の炭素原子を有する低級アルキルから成る群から選ばれることを特徴とする請 求項２に記載の化合物。 ４． Ｚがイミド基であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。 ５． ２，４，６−トリス（スクシンイミド）−１，３，５−トリアジン、２， ４−ビス（スクシンイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４， ６−トリス（ヘキサヒドロフタルイミド）−１，３，５−トリアジン、２，４− ビス（ヘキサヒドロフタルイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２ ，４，６−トリス（テトラヒドロフタルイミド）−１，３，５−トリアジン、２ ，４−ビス（テトラヒドロフタルイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリアジ ン、２，４，６−トリス（２，６−ジケトピペリジニル）−１，３，５−トリア ジン、２，４−ビス（２，６−ジケトピペリジニル）−６−アミノ−１，３，５ −トリアジン、２，４，６−トリス（メチルヘキサヒドロフタルイミド）−１， ３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メチルヘキサヒドロフタルイミド）−６ −アミノ−１，３，５−トリアジンから成る群から選ば れる請求項１に記載の化合物。 ６． （ｉ）活性水素含有基及びエポキシ基から選ばれる官能性部分を含有する 多官能性樹脂を含んで成る樹脂成分、及び（ｉｉ）その官能性部分に対する架橋 剤を含んで成り、架橋剤が、式（ＩＩ）：（式中、Ｚは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ オ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、ア シル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に水素 、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するアル ケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有す るアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして、 Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを 形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が一緒になって、１個以上の、１〜１２ 個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜 ２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキ ルによって置換されていてもよい６個までの炭素原子を有する脂肪族橋かけ基を 形成することができ、そして、Ｋは単結合、２価のメチレン基及び２重結合から 成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒になって芳香族環を形成する場合にはＫ は２重結合のみである）によって表されることを特徴とする硬化性組成物。 ７． 多官能性の活性水素含有物質が、少なくとも２個の、同じであっても異な っていてもよく、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホンアミド 基、カルバメート基、アミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、それらの塩 及びそれらの混合物から成る群から選ばれる反応性の基を含有することを特徴と する請求項６に記載の硬化性組成物。 ８． 架橋剤が、請求項１〜５のいずれかに記載されている架橋剤であることを 特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。 ９． 架橋剤が、２，４，６−トリス（スクシンイミド）−１，３，５−トリア ジン、２，４−ビス（スクシンイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン 、２，４，６−トリス（ヘキサヒドロフタルイミド）−１，３，５−トリアジン 、２，４−ビス（ヘキサヒドロフタルイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリ アジン、２，４，６−トリス（テトラヒドロフタルイミド）−１，３，５−トリ アジン、２，４−ビス（テトラヒドロフタルイミド）−６−アミノ−１，３，５ −トリアジン、２，４，６−トリス（２，６−ジケトピペリジニル）−１，３， ５−トリアジン、２，４−ビス（２，６−ジケトピペリジニル）−６−アミノ− １， ３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（フタルイミド）−１，３，５−トリ アジン、２，４−ビス（フタルイミド）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン 、２，４，６−トリス（メチルヘキサヒドロフタルイミド）−１，３，５−トリ アジン及び２，４−ビス（メチルヘキサヒドロフタルイミド）−６−アミノ−１ ，３，５−トリアジンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載 の硬化性組成物。 １０． 硬化性組成物を硬化させるのを助けるために有効な量の硬化触媒を更に 含んで成る請求項６に記載の硬化性組成物。 １１． （Ｉ）及び（ＩＩ）が、官能基当量比約０．５：１〜約２：１で存在す ることを特徴とする請求項６、７、９又は１０のいずれかに記載の硬化性組成物 。 １１． 組成物が粉体塗料組成物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬 化性組成物。 １２． 組成物が粉体塗料組成物であることを特徴とする請求項８に記載の硬化 性組成物。 １３． 請求項１１に記載の硬化性組成物の硬化した組成物の塗膜を表面に有す る基体を含んで成る保護塗装された基体。 １４． 式（ＩＩ）： （式中、Ｚは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ オ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、ア シル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水 素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するア ルケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有 するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして 、Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が 一緒になって、１個以上の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個 の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７ 〜２０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個まで の 炭素原子を有する脂肪族橋かけ基を形成することができ、そして、Ｋは単結合、 ２価のメチレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒にな って芳香族環を形成する場合にはＫは２重結合のみである）によって表される化 合物の製造方法であって、 ハロゲン化シアヌルを、アミン塩基の存在下で、式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである）で表されるイミ ドと接触させて該化合物を与える段階を含んで成る方法。 １５． アミン塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメ チルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロノナン及び１，８−ジアザビシク ロウンデカンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の方法 。 １６． イミドが、スクシンイミド、２，６−ジケトピペリジン、ヘキサヒド ロフタルイミド、テトラヒドロフタルイミド、メチルヘキサヒドロフタルイミド 及びフタルイミドから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１４又は１５ のいずれかに記載の方法。 １７．式（ＩＩ）：（式中、Ｚは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ オ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、ハロゲン、アミノ、アシ ル及び環状アミノから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水 素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するア ルケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有 するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして 、Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が 一緒になって、１個以上の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個 の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７ 〜２０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個まで の炭素原子を有する脂肪族橋かけ基を形成することができ、そして、Ｋは単結合 、２価のメチレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒に なって芳香族環を形成する場合にはＫは２重結合のみである）によって表される 化合物の製造方法であって、メラミンを、式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである）で表される酸無 水物と接触させて該化合物を与える段階を含んで成る方法。 １８． 酸無水物が、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸 、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及び無水テトラヒドロフタル酸から成る群か ら選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．式（ＩＩＩ） （式中、Ａはｎ−官能の求核性のサイトを有するｎ−官能のアンカーであり、 ｎは少なくとも２であり、 Ｌは２価の橋かけ基であり、そして Ｚは、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロ カルビルチオ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、 アミノ、アシル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に、水素 、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するアル ケニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有す るアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして、 Ｒ¹とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が一 緒になって、１個以上の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の 炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜 ２０個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個までの 炭素原子を有する脂肪族橋かけ基を形成することができ、そして、Ｋは単結合、 ２価のメチレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒にな って芳香族環を形成する場合にはＫは２重結合のみである） で表わされるプレポリマー。 ２０． ｎ−官能の求核性のサイトが、同じであっても異なっていてもよく、カ ルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホンアミド基、カルバメート基 、アミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、それら の塩及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１９に 記載のプレポリマー。 ２１． ｎが２〜６であることを特徴とする請求項１９に記載のプレポリマー。 ２２． Ｌが式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは前に記載した通りである） によって表されることを特徴とする請求項１９に記載のプレポリマー。 ２３． ｎ−官能のアンカーが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー ル、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ジアミン及びト リアミンから成る群から選ばれる化合物に由来する基であることを特徴とする請 求項１９に記載のプレポリマー。 ２４． 式（ＩＶ）：（式中、Ｂは、２官能の活性水素含有物質である２価の基であり、 Ｚは、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル チオ、アミド、スルホンアミド、ヒドロカルビルアミノ、環状アミノ、アミノ、 アシル、ハロゲン及び で表されるイミドから成る群から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に水素、 １〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１２個の炭素原子を有するアルケ ニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有する アリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして、Ｒ¹ とＲ²が一緒になってメチレンを形成することができるか、又はＲ²とＲ⁴が一緒 になって、１個以上の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭素 原子を有するアルコキシ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２０ 個の炭素原子を有するアラルキルによって置換されていてもよい６個までの炭素 原子を有する脂肪族橋かけ基を形成することができ、そして、Ｋは単結合、２価 のメチレン基及び２重結合から成る群から選ばれ、但しＲ²とＲ⁴が一緒になって 芳香族環を形成する場合にはＫは２重結合のみであり、 Ｄは、Ｚ又はＨＢ−であり、ここにＺ及びＢは前に記載した通であり、 そして Ｅは、Ｚ又は で表されるイミドトリアジン基であり、ここにＺ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは 前に記載した通りであり、そして ｍは０〜１００であり、但し該プレポリマーは少なくとも２個の側鎖の イミド基を有するものとする） で表されるプレポリマー。 ２５． ２官能の活性水素含有物質が、同じであっても異なっていてもよく、そ してカルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基 、第一級アミン基、第二級アミン基、それらの塩及びそれらの混合物から成る群 から選ばれる２個の反応性基を含んで成ることを特徴とする請求項２４に記載の プレポリマー。 ２６． Ｄがイミドであり、Ｅがイミドトリアジン基であることを特徴とする請 求項２４に記載のプレポリマー。 ２７． Ｚがイミドであることを特徴とする請求項２４に記載のプレポリマー。 ２８． ｍが０〜２０であることを特徴とする請求項２４に記載のプレポリマー 。 ２９． Ｋが単結合であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、独立に、水素及び１〜６ 個の炭素原子を有する低級アルキルから成る群から選ばれる請 求項１９〜２８のいずれかに記載のプレポリマー。 ３０． （ｉ）活性水素含有基及びエポキシ基から選ばれる官能性部分を含有す る多官能性樹脂を含んで成る樹脂成分、及び（ｉｉ）その官能性部分に対する架 橋剤を含んで成り、架橋剤が請求項１９〜２８のいずれかに記載のプレポリマー であり、そして（ｉ）及び（ｉｉ）が、官能基当量比約０．５：１〜約２：１で 存在することを特徴とする硬化性組成物。 ３１． 組成物が粉体塗料組成物であることを特徴とする請求項３０に記載の硬 化性組成物。 ３２． （ｉ）活性水素含有基及びエポキシ基から選ばれる官能性部分を含有す る多官能性樹脂を含んで成る樹脂成分、及び（ｉｉ）その官能性部分に対する架 橋剤を含んで成り、架橋剤が請求項２８に記載のプレポリマーであり、そして（ ｉ）及び（ｉｉ）が、官能基当量比約０．５：１〜約２：１で存在することを特 徴とする硬化性組成物。 ３３． 組成物が粉体塗料組成物であることを特徴とする請求項３２に記載の硬 化性組成物。