CN105330650B - 一种非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种三聚氰胺非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法及其在聚丙烯中的应用，具体包括：以装有冷凝管、温度计、磁力搅拌的四口烧瓶为反应器，装入邻苯二甲酸酐和的二甲亚砜，搅拌待其溶解，于搅拌条件下分批加入三聚氰胺，室温下连续搅拌，形成均一的酰胺酸体系；在酰胺酸体系中，缓慢加入催化剂，室温下搅拌后，缓慢升温，继续搅拌，停止加热；待冷却至室温后，倒入冷水中，2,4,6‑三邻苯二甲酰亚胺‑1,3,5‑三嗪即沉淀析出，经抽滤、热水冲洗、于60~80℃下真空干燥，得黄色粉体即为目标产物，产率达90%。本发明所提供的方法反应易于进行，产率高，且制备的三聚氰胺酰亚胺阻燃剂稳定性较好，物理、机械性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料阻燃剂的制备领域，涉及一种新型非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法及其在聚乙烯中的应用。
背景技术
近年来，随着高分子材料的迅速发展，低烟、无毒、无污染的阻燃剂得到了广泛的关注和研究。但不少常规阻燃剂（如：卤系阻燃剂）面临许多困境，而三聚氰胺及其盐类的均三嗪阻燃剂具有无卤、低烟、低毒，对光和热稳定，阻燃效果佳且廉价等优点，是一种性能优良的氮系无卤阻燃剂，越来越受到关注。但三聚氰胺及其盐类化合物与高分子材料基体的相容性差，在基体中分散不均匀，从而严重影响材料的力学性能。通过对三聚氰胺非极性改性，提高其与高分子材料基体的相容性，已成为三聚氰胺基阻燃剂的研究热点。
本发明通过亚胺化反应对三聚氰胺进行非极性改性，制备非极性改性的三聚氰胺基阻燃剂，产率高，得到的三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂与聚丙烯之间呈现了较好的相容性，并展现了较好的热稳定性和成炭性。
对于亚胺化反应，通常需要分为两个阶段进行：第一个阶段，生成酰胺酸体系。该反应过程为放热反应，需要将反应于低温下进行，即在20～40℃的温度范围内进行实验。第二个阶段，酰胺酸于高温下进行环化脱水反应，生成酰亚胺。该反应过程为吸热反应，温度通常在115℃以上，同时加入脱水剂。
本发明公开的这种新型三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂的制备，因需要完成三个氨基的亚胺化反应，反应过程需要逐步进行，为了使反应进行完全，不仅延长了反应的时间，而且具体过程除了包括以上两个基本的过程之外，还需要在生成的酰胺酸体系中，继续于低温下加入催化剂（乙酸酐和三乙胺），并长时间搅拌，完成氨基的一级和二级亚胺化反应，并通过进一步的升温，完成氨基的三级亚胺化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法，该方法工艺简单、产率高。
本发明所采取的技术方案是：提供一种三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）以装有冷凝管、温度计、磁力搅拌的四口烧瓶为反应容器，装入50~70份邻苯二甲酸酐和400~500ml的二甲亚砜，搅拌待其全部溶解之后，于搅拌条件下少量分批地加入15~20份的三聚氰胺，并在室温下连续搅拌5h~7h，形成均一的酰胺酸体系；
（2）在形成的酰胺酸体系中，缓慢加入催化剂乙酸酐和三乙胺（体积比为2:1），于室温下搅拌10~12h后，缓慢升温至115~130℃，继续搅拌2~4h，停止加热；
（3）待反应液冷却至室温后，倒入冷水中，2,4,6-三邻苯二甲酰亚胺-1,3,5-三嗪即沉淀析出，经抽滤、热水冲洗、于60~80℃下真空干燥6~8h，得黄色粉体得黄色粉体即为目标产物。
将这种新型的三聚氰胺基酰亚胺添加到聚丙烯中进行性能测试。当添加量在5wt%~10wt%时，得到以下测试结果：力学性能较纯聚丙烯相比有明显的提高，其中拉伸强度和弯曲强度较纯PP而言，提高了25%和18%；SEM表明新型的三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂与聚丙烯之间呈现了较好的相容性；由TG曲线表明添加了新型三聚氰胺基阻燃剂的聚丙烯材料，于800℃下的残炭量可达到30%以上，这说明合成的这种新型阻燃剂展现了较好的热稳定性和成炭性。
本发明的有益效果是：成功合成了新型的三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂，制备工艺简单、易操作，通过延长反应的时间，使反应进行完全；在生成的酰胺酸体系中，继续于低温下加入催化剂（乙酸酐和三乙胺），并长时间搅拌，完成氨基的一级和二级亚胺化反应，并通过进一步的升温，完成氨基的三级亚胺化反应。所得阻燃剂产率最高可达90%。当这种新型的三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂在聚丙烯中的含量为10wt%时，即可达到V-0等级，LOI值大于31，展现了较好的阻燃性能；与聚丙烯之间呈现了较好的相容性，力学性能、热稳定性良好。
附图说明
图1是本发明制备的阻燃剂的分子结构示意图；
图2是本发明制备阻燃剂的合成路线示意图；
图3是本发明提供的阻燃剂分子红外图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。本发明所提供的三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂的结构示意图与合成路线，如图1、2所示。
实施例1
（1）在装入66.6g（0.45mol）邻苯二甲酸酐的反应器内加入400ml的二甲亚砜，待其全部溶解之后，于搅拌下少量分批地加入12.6g（0.10mol）三聚氰胺，并在常温下连续搅拌5h，形成酰胺酸体系；
（2）在形成的酰胺酸体系中，缓慢加入催化剂乙酸酐和三乙胺（体积比为2:1），于室温下搅拌10h后，缓慢升温至115℃，继续搅拌2h，停止加热；
（3）待反应液冷却至室温后，倒入冷水中，2,4,6-三邻苯二甲酰亚胺-1,3,5-三嗪即沉淀析出，经抽滤、热水冲洗、于60℃下真空干燥8h，得黄色粉体，产率达65%。
实施例2
（1）在装入68.8g（0. 465mol）邻苯二甲酸酐的反应器内加入500ml的二甲亚砜，待其全部溶解之后，于搅拌下少量分批地加入18.9g（0.15mol）三聚氰胺，并在常温下连续搅拌6h，形成酰胺酸体系；
（2）在形成的酰胺酸体系中，缓慢加入催化剂乙酸酐和三乙胺（体积比为2:1），于室温下搅拌10h后，缓慢升温至130℃，继续搅拌3h，停止加热；
（3）待反应液冷却至室温后，倒入冷水中，2,4,6-三邻苯二甲酰亚胺-1,3,5-三嗪即沉淀析出，经抽滤、热水冲洗、于80℃下真空干燥6h，得黄色粉体，产率达90%。
实施例3
（1）在装入71g（0.48mol）邻苯二甲酸酐的反应器内加入450ml的二甲亚砜，待其全部溶解之后，于搅拌下少量分批地加入25.2g（0.20mol）三聚氰胺，并在常温下连续搅拌7h，形成酰胺酸体系；
（2）在形成的酰胺酸体系中，缓慢加入催化剂乙酸酐和三乙胺（体积比为2:1），于室温下搅拌12h后，缓慢升温至120℃，继续搅拌4h，停止加热；
（3）待反应液冷却至室温后，倒入冷水中，2,4,6-三邻苯二甲酰亚胺-1,3,5-三嗪即沉淀析出，经抽滤、热水冲洗、于70℃下真空干燥8h，得黄色粉体，产率达75%。
实施例4
阻燃剂在聚丙烯中的应用：
将这种新型的三聚氰胺基酰亚胺添加到聚丙烯中进行性能测试。当添加量在为10wt%时，得到以下测试结果：阻燃剂可达到V-0等级，LOI值大于31，展现了较好的阻燃性能；力学性能较纯聚丙烯相比有明显的提高，其中拉伸强度和弯曲强度较纯PP而言，提高了25%和18%；SEM表明新型的三聚氰胺基酰亚胺阻燃剂与聚丙烯之间呈现了较好的相容性；由TG曲线表明添加了新型三聚氰胺基阻燃剂的聚丙烯材料，于800℃下的残炭量可达到30%以上，这说明合成的这种新型阻燃剂展现了较好的热稳定性和成炭性，如图3所示给出了本发明所提供阻燃剂的红外谱图。
Claims (2)
1.一种非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）以装有冷凝管、温度计、磁力搅拌的四口烧瓶为反应容器，装入50~70 份邻苯二甲酸酐和400~500ml 的二甲亚砜，搅拌待其全部溶解之后，于搅拌条件下少量分批地加入15~20 份的三聚氰胺，并在室温下连续搅拌5h~7h，形成均一的酰胺酸体系；
（2）在形成的酰胺酸体系中，缓慢加入催化剂，于室温下搅拌10~12h 后，缓慢升温至115~130℃，继续搅拌2~4h，停止加热；所述的催化剂为乙酸酐和三乙胺，其体积比为2:1，其中乙酸酐做脱水剂，三乙胺做缚酸剂；
（3）待反应液冷却至室温后，倒入冷水中，2,4,6- 三邻苯二甲酰亚胺-1,3,5- 三嗪即沉淀析出，经抽滤、热水冲洗、于60~80℃下真空干燥6~8h，得黄色粉体得黄色粉体即为本发明的非极性改性三聚氰胺基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法，其特征是，所述的三聚氰胺、邻苯二甲酸酐均为分析纯，其中三聚氰胺的质量分数97% ～ 98.5%，邻苯二甲酸酐的质量分数为96%~98%。
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