CN102898323B - Ab型改性ppta单体及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AB型改性PPTA单体及其制备与应用，所述AB型改性PPTA单体的结构如式（I）所示，所述的AB型改性PPTA单体经均缩聚可制得改性PPTA树脂，其结构如式（VII）所示，式（I）或（VII）中，R 为H、CH3或C2H5; R1为CH3、Cl或Br；R2为H或OH。本发明在AB型改性PPTA单体的苯环上引入了3-位甲基，可以改善由其制得的改性PPTA材料在有机溶剂中的溶解性，可以制得热性能更好的改性PPTA材料；而在苯环上引入了3-位卤素，可以增加其制得的改性PPTA材料的阻燃性能，同时HCl的脱除可以使分子间产生交联，增加材料的轴向抗压性；此外，在苯环上引入了邻位羟基，可以提高由其制得的改性PPTA材料的抗压能力、复合粘结性能、耐疲劳性、耐光性、耐燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种AB型改性聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）单体，及其制备方法与在制备改性PPTA树脂和纤维方面的应用。
背景技术
PPTA纤维即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（para-phenylene terephthalamide），又称作Kevlar纤维，是当今商品化的聚酰胺材料的代表，已经得到了世界上的公认。鉴于Kevlar纤维特有的分子化学结构使其具有重量轻、高模量、高强度、快速应力传递、耐化学腐蚀、耐高温、绝缘性能和纺织性能好等优异性能，因而Kevlar纤维在工业用材、电子信息材料、复合增强材料、防护材料、工程建筑材料及体育用品材料上得到广泛应用。
目前，合成PPTA使用最多的方法是由对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）低温溶液缩聚而成，聚合过程中，采用N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，氯化锂、氯化钙等作助溶盐，吡啶叔胺类作酸催化剂。纺丝常采用干-湿法，采用硫酸作为溶剂，将溶液加热至70-90oC，所得溶液采用螺杆挤出机加压送料，压出喷丝头后，先经0.5～2cm长的空气层，而后再进入温度约10oC、硫酸含量为5～20%的凝固浴中进行水洗，水洗后的初生纤维再经高温热处理即可得到高强高模的Kevlar纤维。
采用以硫酸作溶剂的干喷-湿纺法存在低温缩聚能耗高，硫酸用量大及腐蚀强、回收处理困难、污染严重、聚合纺丝复杂等影响产业化的问题。同时对位芳纶（Kevlar 纤维）纤维表 面光滑，缺少化学活性基团，润湿性也较差，致使其复合时界面粘结较弱，其纤维的耐冲击性和耐疲劳性较差，这在一定程度上限制了它的广泛应用。为弥补上述缺陷，改善纤维的加工性和加强纤维的应用性，人们曾做了大量工作，较多的采用在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA) 大分子主链中引入第三或第四组分，以达到增加溶解性、提高纤维抗压能力、复合粘结性能、耐疲劳性、耐光性、耐燃性等目的。
中国专利CN88105511.5通过对苯二胺、对苯二甲酰氯和作为第三单体的1,1＇-二茂铁二甲酰氯或1,1＇-二茂铁二胺三元共缩聚的方法将具有耐热和耐光性的二茂铁环引入芳纶主链中，使得纤维在保持原有的高强度、高模量、耐高温性能的同时，又具有明显的耐光性。
中国专利CN87101102.6在对苯二胺和对苯二甲酰氯酰胺盐溶剂中，加入适量的第三单体P、P＇二氨基苯哌嗪（以蛋白质钯络合物为催化剂制得），混合溶剂中添加吡啶衍生物，反应物经缩聚可制得对数比浓粘度达6.0～7.0的聚合体。该聚合体经纺丝可制得耐疲劳性优异的PPTA纤维。
中国专利CN03111539.X采用含二氮杂萘酮联苯结构的新型二胺单体与对苯二酸（或对苯二甲酰氯）缩聚合成一种含有二氮杂萘酮联苯结构的耐高温芳酰胺，该聚合物玻璃化转变温度可高达334℃，可以满足耐高温长期使用的需求，且聚合物溶解性也得到显著改善，解决了PPTA不能够进行溶液直纺的问题。
欧洲专利EP 315253分别以1,4-二氨基-9,10蒽二酮或4,5’-联苯二胺作为第三单体的共聚酰胺与PPTA共混后纺丝，在分子链中引入刚性结构，使得纤维的强度、伸长率比PPTA纤维提高了10%，但PPTA的溶解性和加工性能仍得不到改善。
RYOZOT （Journal of Polymer Science, 1977,15:1905）通过在PPD中引入烷基并与对苯二甲酸（TPA）共缩聚制得烷基改性的PPTA（如下式所示的M-PPTA），不仅可以增加聚合物的溶解性，以便于纺丝；而且分子的不对称结构，可改善聚合物的偏轴性能，使之适于作为先进复合材料增强体的高性能纤维。
M-PPTA的分子结构如下所示：
M-PPTA结构式
上述改性方法均是采用R1-AA型单体与R2-BB型单体共缩聚制备改性PPTA，改性基团在PPTA中呈现无序排列，大大影响了改性效果。为此，本项目团队设计出了AB型的甲基PPTA单体4-（4-氨基-2-甲基苯胺羰基）苯甲酸甲酯（MACB）（浙江工业大学学报，2012, 40:137），可直接通过均缩聚制得改性2-M-PPTA，最大程度上发挥甲基的改性效果，如下反应式所示：
但是采用MACB均缩聚制得的2M-PPTA其热性能较差（220℃时失重率达30%），大大限制了其应用范围。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的化合物（I），其可用作AB型改性PPTA单体。
本发明的第二个目的是提供化合物（I）的制备方法。
本发明的第三个目的是提供化合物（I）作为AB型改性PPTA单体的应用，从而提供一种由其制得的AB型改性PPTA。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种化合物，其结构如式（I）所示：
其中，R 为H、CH3或C2H5；R1为CH3、Cl或Br；R2为H或OH。
进一步，R为H或CH3。
更进一步，所述的化合物（I）选自下列之一：4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸（AMBA）、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯（MAMB）、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸（AMHBA）、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸甲酯（MAMHB）。
本发明还提供了化合物（I）的制备方法：
一、当R为CH3或C2H5，R1为CH3、Cl或Br，R2为H时，所述的制备方法包括如下步骤：
将式（II）所示的化合物、式（III）所示的化合物加入反应容器中，其中化合物（II）与化合物（III）的摩尔比为1.7～2.1:1，再加入溶剂4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流温度反应5～8 h，然后冷却至室温，减压过滤，干燥得式（I）所示的化合物；
式（I）或式（II）或式（III）中，R为CH3或C2H5，R1为CH3、Cl或Br，R2为H，X为Cl。
二、当R为H，R1为CH3、Cl或Br，R2为H时，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将式（II）所示的化合物、式（III’）所示的化合物加入反应容器中，其中化合物（II）与化合物（III’）的摩尔比为1.7～2.1:1，再加入溶剂4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流温度反应5～8 h，然后冷却至室温，减压过滤，干燥得式（I’）所示的化合物；
（2）向反应器中加入化合物（I’）、碳酸钾和水，化合物（I’）与碳酸钾的投料摩尔比为1：1.3~2.5，加热升温至85~96℃反应15~50 min，然后趁热过滤，用盐酸调节滤液pH= 5～6，经过滤、干燥得式（I）所示的化合物；
式（III’）、式（II）、式（I’）或式（I’）中，R为H，R1为CH3、Cl或Br，R2为H，R3为CH3或C2H5，X为Cl。
三、当R为CH3或C2H5，R1为CH3，且R2为OH时，所述制备方法包括以下步骤：
（A）以式（IV）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（V）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（B）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15~120min，得到式（VI）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（C）邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（III）所示的化合物；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
（D）在反应容器中加入式（III）所示化合物、式（II）所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物（III）与2-甲基对苯二胺（II）的投料摩尔比为1:1.1~1.6，常温反应8~12 h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式（I）所示的化合物；
式（IV）、式（V）、式（VI）、式（III）、式（II）或式（I）中，R为CH3或C2H5，R1为CH3，R2为OH，X为Cl。
步骤（A）所述的酯化反应，以氯化亚砜作为催化剂，本发明优选氯化亚砜与羟基对苯二甲酸（IV）的投料摩尔比为3~4:1，优选为4:1。
步骤（A）所述的酯化反应，在甲醇或乙醇过量的条件下进行，优选甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸（IV）的质量比为7~10:1。
步骤（A）所述的酯化反应，以氯化亚砜作为催化剂，可通过控制反应时间控制反应产物，当反应时间较短时（例如酯化反应0.5小时），主要得到β位单酯，随着反应时间增加，双酯产物的收率增加，优选所述的酯化反应时间为7.5~21小时，优选为21小时。
步骤（A）中，在酯化反应完全后，通过简单后处理即可得到双酯产物，例如：将反应混合物倒入大量冰水中，产生白色沉淀，加碱液(如氨水)至pH=8，抽滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得羟基对苯二甲酸二酯（V）。
步骤（B）所述的单水解反应，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（V）的摩尔比为1~4:1，优选为3~4:1；水与羟基对苯二甲酸二酯（V）的质量比为8~32:1。
步骤（B）所述的单水解反应，优选单水解温度为0~5℃，优选单水解时间为30~120min。当所述单水解反应在0~5℃进行并且氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（III）的摩尔比为3~4:1时，随着反应时间延长，产物收率先升高后降低，具体而言，当氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（V）的摩尔比为3:1，单水解温度为0~5℃，单水解时间优选为120min；当氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（V）的摩尔比为4:1，单水解温度为0~5℃，单水解时间优选为60min。
步骤（B）所述的单水解反应完毕后，通过简单后处理即可获得目标产物，比如：单水解反应得到的混合物先用酸(如盐酸)调至pH=8，滤去不溶物后加酸(如盐酸)至pH=2~4酸析，经过滤、水洗后，再用甲醇重结晶得邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）。
所述步骤（C）中，所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）的摩尔比为4.1~7:1，溶剂与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）的质量比为7~9:1；回流反应时间优选为2~12小时，反应结束后蒸出溶剂，剩余液体凝固后即得到化合物（III）。
具体的，本发明推荐所述的制备方法按照如下步骤进行：
（A）在反应容器中加入羟基对苯二甲酸（IV）、甲醇和SOCl2，加热搅拌回流反应7.5~21h 后倒入大量冰水中，产生白色沉淀，加碱液调节至pH=8，抽滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得羟基对苯二甲酸二酯（V）；所述氯化亚砜与羟基对苯二甲酸（IV）的投料摩尔比为3~4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸（IV）的质量比为7~10:1；
（B）在反应容器中加入羟基对苯二甲酸二酯（V）和NaOH或KOH水溶液，于0~30℃下反应15~120min后先用酸调至pH=8，滤去不溶物后加酸调至pH=2~4酸析，经过滤、水洗后，再用甲醇重结晶得邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）；其中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（V）的摩尔比为1~4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯（V）的质量比为8~32:1；
（C）邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应2~12小时，反应结束后蒸出溶剂，剩余液体凝固后即得到化合物（III）；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）的摩尔比为4.1~7:1，溶剂与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）的质量比为7~9:1；
（D）在反应容器中加入式（III）所示化合物、式（II）所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物（III）与2-甲基对苯二胺（II）的投料摩尔比为1:1.1~1.6，常温反应8~12 h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式（I）所示的化合物；
四、当R 为H，R1为CH3，且R2为OH时，所述制备方法包括以下步骤：
（A）以式（IV）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（V’）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（B）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15~120min，得到式（VI’）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（C）邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI’）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（III’）所示的化合物；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
（D）在反应容器中加入式（III’）所示化合物、式（II）所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物（III’）与2-甲基对苯二胺（II）的投料摩尔比为1:1.1~1.6，常温反应8~12 h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式（I’）所示的化合物；
（E）取化合物（I’）和碳酸钾置于反应容器中，化合物（I’）和碳酸钾的投料摩尔比为1：1.5~2.8，加入0~50wt.%乙醇-水溶液，加热升温至回流温度反应2~4.5 h，然后趁热过滤，用盐酸调节滤液pH=3~4，经过滤、干燥得到式（I）所示的化合物；
式（IV）、式（V’）、式（VI’）、式（III’）、式（VI）、式（I’）或式（I）中，R为H，R1为CH3，R2为OH，R3为CH3或C2H5，X为Cl。
上述制备方法五中，步骤（A）到步骤（D）的工艺细节同上所述，在此不再赘述。
本发明所述的化合物（I）用作AB型改性PPTA单体时，烷基基团的引入可以增加了其制得的聚合物在有机溶剂中的溶解性，解决硫酸用量大及腐蚀强、回收处理难、污染严重分 步进行的聚合纺丝复杂化等问题，从而方便产业化及有更高的环保效益。且3-位甲基取代的PPTA聚合物相比于2-位甲基取代的聚合物具有更好的热性能。卤素基团的引入可以增加材料的阻燃性能，同时HCl的脱除可以使分子间产生交联，增加材料的轴向抗压性。而羟基的引入，则可以提高其制得的PPTA纤维的性价比，主要是耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。这是因为在PPTA纤维的苯环上引入羟基，使分子链间和分子链内分别形成O—H…N和O—H…O的氢键结构，这样在增加分子内氢键的同时也增加了分子间氢键，从而形成独特双向氢键结构网络，具有较强的结合力，使分子链间的横向作用得以加强，从而达到提高PPTA纤维抗压能力和复合粘结性能的目的，例如单独邻位羟基改性的H-PPTA的分子结构如下所示：
H-PPTA结构式
在单体分子中同时引入烷基和羟基，可以在改善聚合物溶解性的同时获得耐光性、复合粘结性及轴向抗压性能优异的PPTA纤维。甲基羟基同时改性的HM-PPTA分子结构式如下：
HM-PPTA结构式
本发明同时提供了一种由式（I）所示的化合物均缩聚制得的改性PPTA树脂，其结构如式（VII）所示：
其中， R1为CH3、Cl或Br；R2为H或OH；并且当R1为H时，R2不为OH；
所述改性PPTA树脂的制备方法具体如下：
在N2保护下，将化合物（I）、LiCl、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和亚磷酸三苯酯加入到聚合反应容器中，搅拌加热至105~120℃，并恒温反应8～12h，反应结束后，将反应液倒入甲醇中，静置20~30h，在过滤，滤饼经水洗干燥后得改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（VII）；其中化合物（I）与LiCl、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、亚磷酸三苯酯的质量比为1：0.6~0.9：15~20：2~4：1.5~4。
所得改性PPTA树脂可以通过干喷湿法纺丝制得改性PPTA纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明合成出一种新的化合物（I），其在苯环上引入了3-位甲基，使得作为AB型改性PPTA单体使用时，可以改善由其制得的PPTA聚合物在有机溶剂中的溶解性，避免传统PPTA合成中低温缩聚所产生的高能耗及硫酸的使用所带来的腐蚀强、回收处理困难、污染严重等问题；并且合成的3-位甲基改性的AB型PPTA单体较2-位甲基改性的AB型PPTA单体可以制得热性能更好的PPTA纤维。
2、本发明合成出一种新的化合物（I），其在苯环上引入了3-位卤素，使得作为AB型改性PPTA单体使用时，可以增加材料的阻燃性能，同时HCl的脱除可以使分子间产生交联，增加材料的轴向抗压性。
3、本发明合成出一种新的化合物（I），其在苯环上引入了3-位甲基和羟基，使得作为AB型改性PPTA单体使用时，可以改善其制得的PPTA聚合物在有机溶剂中的溶解性，避免传统PPTA合成中低温缩聚所产生的高能耗及硫酸的使用所带来的腐蚀强、回收处理困难、污染严重等问题；并且3-位烷基改性的AB型PPTA单体较2-位烷基改性的AB型PPTA单体可以制得热性能更好的PPTA纤维；而羟基的引入可以提高纤维的抗压能力、复合粘结性能、耐疲劳性、耐光性、耐燃性。
4、本发明合成出一种新的化合物（I），其在苯环上引入了3-位卤素和羟基，使得作为AB型改性PPTA单体使用时，具有良好的阻燃性能；而羟基的引入可以提高纤维的抗压能力、复合粘结性能、耐疲劳性、耐光性、耐燃性。
5、本发明的化合物（I）为AB型单体，可直接通过均缩聚制得聚合物R1,R2-PPTA，解决了R1-AA型、R2-BB型单体混缩聚中R1、R2基团的无序排列，及聚合过程中等当比难以控制的问题，最大限度的发挥引入基团R1、R2在改性PPTA中的作用。
（四）附图说明
图1为α-MHT的红外谱图。
图2为MAMHB的红外谱图。
图3为AMHBA的红外谱图。
图4为MAMB的红外谱图。
图5为AMBA的红外谱图。
图6为3-M-PPTA的红外谱图。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1 2-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MHT）的制备
（1）羟基对苯二甲酸二甲酯（DMHT）的制备
于反应容器中加入15.00g 羟基对苯二甲酸（HTA）（0.082mol）、150mL甲醇、24.1mL SOCl2（0.330mol），加热搅拌回流反应21h 冷却后倒入大量冰水中，析出白色沉淀，用稀氨水调至pH=8过滤，滤饼用甲醇重结晶得16.21g 白色针状DMHT，纯度99.1 %，产率94.16%。
（2）α-MHT的制备
于反应容器中加入6.30 g（0.030 mol）DMHT和5.00 g NaOH（0.120 mol）水溶液200mL，冰水浴搅拌，0~5℃反应60 min后倒入烧杯，稀盐酸调至pH=8，滤去不溶物，滤液加稀盐酸至pH=4.4，过滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得4.76g 白色固体α-MHT，熔点207.6~208.4℃，纯度98.8%，产率81.0%。1H-NMR（DMSO）3.890，7.444，7.460，7.820，10.542，13.338。 ESI(+)-MS m/z: 196.0(M+), 164.0, 149.1, 136.0, 119.1。 红外吸收光谱IR见附图1。
实施例2~7 DMHT和α-MHT的制备
（1）羟基对苯二甲酸二甲酯（DMHT）的制备
采用实施例1-（1）同样的操作合成DMHT，按表1所述的参数范围（不同用量SOCl2和不同反应时间）取不同参数开展实验，结果见表1：
表1：
| 实施例 | SOCl2当量 | 回流时间/h | 产物 | 纯度/% | 产率/% |
| 2 | 2.99 | 7.5 | DMHT | 96.3 | 83.5 |
| 3 | 3.50 | 15 | DMHT | 98.6 | 89.4 |
| 比较例1 | 1.5 | 0.5 | β-单酯 | 94.7 | 69.3 |
（2）α-MHT的制备
采用实施例1-（2）同样的操作合成α-MHT，按表2所述的参数范围（温度、碱用量反应时间、水解溶剂）取不同参数开展实验，结果见表2：
表2：
| 实施例 | NaOH当量 | 水解溶剂 | 反应温度/℃ | 反应时间/min | 产物 | 纯度/% | 产率/% |
| 4 | 4.0 | 水 | 30 | 15 | α-MHT | 96.3 | 50.8 |
| 5 | 3.0 | 水 | 0~5 | 120 | α-MHT | 98.1 | 73.5 |
| 6 | 4.0 | 水 | 0~5 | 30 | α-MHT | 97.8 | 71.0 |
| 7 | 4.0 | 水 | 0~5 | 120 | α-MHT | 96.9 | 63.6 |
| 比较例2 | 2.0 | 甲醇 | 0~5 | 60 | β-单酯 | 97.2 | 66.7 |
实施例8 AB型新单体4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸（AMHBA）及4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸甲酯（MAMHB）的合成
（1）4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基-苯甲酸甲酯（MAMHB）的制备：
取0.72 g（0.0033 mol）α-MHT（纯度98.8%）于反应容器中，加氯化亚砜25 mL，加热升温至回流（约78℃）溶解为3-羟基-4-甲氧羰基苯甲酰氯（3,4-HMBC）的THF溶液，倒入50 mL恒压滴定管。在四口烧瓶中加入0.50 g（0.0041mol）2-甲基对苯二胺（MPPD）和10 mL四氢呋喃，冰浴滴加3,4-HMBC的THF溶液，常温反应（T=26℃）12 h，冷却过滤、滤饼经氨水处理干燥得浅黄色MAMHB 0.82 g（纯度94.67%，收率79.38%）。MAMHB的红外谱图见图2。
（2）4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基-苯甲酸（AMHBA）的制备：
取2.00 g（0.0065 mol）MAMHB（纯度94.67%），1.72 g（0.0124 mol）碳酸钾于四口烧 瓶中，加入100 mL水，加热升温至90℃反应3.5 h。然后趁热过滤，用20当量的盐酸调节滤液，使其pH=3左右，经过滤、干燥得黄色有光泽AMHBA粉末1.68 g（纯度99.10% ，收率94.65%）。AMHBA的红外谱图见图3。
实施例9~11 AMHBA及MAMHB的合成
采用与实施例8（1）相同的操作制备MAMHB，实施例8（2）同样的操作制备AMHBA，按本发明所述的参数范围取不同参数进行实验，结果见表3：
表3：
实施例12 AB型新单体4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯（MAMB）及4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸（AMBA）的合成：
（1）MAMB的合成
取1.22 g （0.01 mol）2-甲基对苯二胺（MPPD），1.03 g（0.0052 mol）4-甲氧羰基苯甲酰氯(MBC) (纯度99.09%)于反应容器中，加入25 mL 4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流（约118 ℃）反应7 h。然后冷却至室温，减压过滤，干燥得产物MAMB 1.45g。HPLC纯度为96.86%，收率为95.1%。MAMB的红外谱图见图4。
（2）AMBA的合成
取2.00 g（0.007 mol）MAMB (纯度96.86%)，1.72 g（0.012 mol） 碳酸钾于反应容器中，加入100 mL 水，加热升温至90 ℃反应30 min 。然后趁热过滤，用20当量的盐酸调节滤液，使其pH= 5-6，经过滤、干燥得灰白色AMBA粉末1.81g（纯度99.02% ，收率94.7%）。3-AMCB的红外谱图见图5。
比较例3~5 MAMB制备：
采用实施例12（1）同样的操作制备MAMB，按本发明所述的参数范围取不同参数（反应物摩尔比及缩合时间）进行实验，结果见表4：
表4：
| 比较例 | n(MPPD):n(MBC) | 缩合时间 | MAMB纯度/ % | 收率/ % |
| 3 | 1:1 | 9 | 49.56 | 39.4 |
| 4 | 1.6:1 | 6 | 79.82 | 70.6 |
| 5 | 2.5:1 | 3 | 64.38 | 57.1 |
化合物（I）在制备（改性）PPTA中的应用
实施例13~14 4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸（AMBA）及4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯（MAMB）在制备3-M-PPTA树脂中的应用
在N2保护下，分别取2.84 g（0.01 mol）MAMB和2.70 g（0.01 mol）AMBA于各自聚合反应容器中，并加入2.00 g LiCl，50 mLN-甲基吡咯烷酮，10 mL三乙胺，6.83 g 亚磷酸三苯酯，搅拌、加热，恒温110 ℃下，反应10 h，反应结束后，将反应液倒入盛有100 mL甲醇的烧杯中，静置过夜，再过滤，滤饼用水洗涤多次，干燥，即可得到略带点紫的白色粉末，其收率达97%以上，特性粘数分别为1.26 dL/g和1.39 dL/g。3-M-PPTA的红外谱图见图6。
比较例6~7 4-(4-氨基-2-甲基苯胺羰基)苯甲酸（2-AMCB）及4-(4-氨基-2-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯（2-MACB）在制备2-M-PPTA树脂中的应用
在N2保护下，分别取2.84 g（0.01 mol）2-MACB和2.70 g（0.01 mol）2-AMCB于各自聚合反应容器中，并加入2.00 g LiCl，50 mL N-甲基吡咯烷酮，10 mL 三乙胺，6.83 g 亚磷酸三苯酯，搅拌、加热，恒温110 ℃下，反应10 h，反应结束后，将反应液倒入盛有100 mL 甲醇的烧杯中，静置过夜，再过滤，滤饼用水洗涤多次，干燥，即可得到淡黄色粉末，其收率达97%以上，特性粘数分别为1.28 dL/g和1.36 dL。
比较例8 MPPD与TPA混缩聚制备无序型聚对苯二甲酰(甲基)对苯二胺（M-PPTA）
在N2保护下，取1.22 g（0.01 mol）MPPD，1.66 g（0.01 mol）对苯二甲酸于反应容器中，并往四口烧瓶中加入2.00 g LiCl，50 mL N-甲基吡咯烷酮，10 mL 三乙胺，6.83 g 亚磷酸三苯酯，搅拌、加热，恒温110 ℃下，反应10 h，反应结束后，将反应液倒入盛有100 mL甲醇的烧杯中，静置过夜，再过滤，滤饼用水洗涤多次，干燥，即可得到淡紫色粉末，其收率达95%以上，特性粘数1.09 dL/g。
几种单体制备的甲基改性PPTA树脂性能见表5：
表5：
Claims (10)
1.一种化合物，结构如式（I）所示：
其中，R为H、CH3或C2H5;R1为CH3；R2为H或OH。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：R为H或CH3。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的化合物选自下列之一：4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸甲酯。
4.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：当R为CH3或C2H5，R1为CH3，R2为H时，所述的制备方法包括如下步骤：
将式（II）所示的化合物、式（III）所示的化合物加入反应容器中，其中化合物（II）与化合物（III）的摩尔比为1.7～2.1:1，再加入溶剂4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流温度反应5～8h，然后冷却至室温，减压过滤，干燥得式（I）所示的化合物；
式（I）或式（II）或式（III）中，R为CH3或C2H5，R1为CH3，R2为H，X为Cl。
5.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：当R为H，R1为CH3，R2为H时，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将式（II）所示的化合物、式（III’）所示的化合物加入反应容器中，其中化合物（II）与化合物（III’）的摩尔比为1.7～2.1:1，再加入溶剂4-甲基-2-戊酮，加热升温至回流温度反应5～8h，然后冷却至室温，减压过滤，干燥得式（I’）所示的化合物；
（2）向反应器中加入化合物（I’）、碳酸钾和水，化合物（I’）与碳酸钾的投料摩尔比为1：1.3～2.5，加热升温至85～96℃反应15～50min，然后趁热过滤，用盐酸调节滤液pH=5～6，经过滤、干燥得式（I）所示的化合物；
式（III’）、式（II）、式（I’）或式（I）中，R为H，R1为CH3，R2为H，R3为CH3或C2H5，X为Cl。
6.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：当R为CH3或C2H5，R1为CH3，且R2为OH时，包括以下步骤：
（A）以式（IV）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5～21小时，制得式（V）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（B）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0～30℃进行单水解15～120min，得到式（VI）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（C）邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（III）所示的化合物；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
（D）在反应容器中加入式（III）所示化合物、式（II）所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物（III）与2-甲基对苯二胺（II）的投料摩尔比为1:1.1～1.6，常温反应8～12h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式（I）所示的化合物；
式（IV）、式（V）、式（VI）、式（III）、式（II）或式（I）中，R为CH3或C2H5，R1为CH3，R2为OH，X为Cl。
7.如权利要求6所述的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（A）中，氯化亚砜与羟基对苯二甲酸（IV）的投料摩尔比为3～4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸（IV）的质量比为7～10:1；所述步骤（B）中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（V）的摩尔比为1～4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯（V）的质量比为8～32:1；所述步骤（C）中，所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）的摩尔比为4.1～7:1。
8.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：当R为H，R1为CH3，且R2为OH时，包括以下步骤：
（A）以式（IV）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5～21小时，制得式（V’）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（B）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0～30℃进行单水解15～120min，得到式（VI’）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（C）邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI’）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（III’）所示的化合物；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
（D）在反应容器中加入式（III’）所示化合物、式（II）所示的2-甲基对苯二胺和四氢呋喃，其中使化合物（III’）与2-甲基对苯二胺（II）的投料摩尔比为1:1.1～1.6，常温反应8～12h，冷却过滤、滤饼经氨水处理、干燥得式（I’）所示的化合物；
（E）取化合物（I’）和碳酸钾置于反应容器中，化合物（I’）和碳酸钾的投料摩尔比为1：1.5～2.8，加入0～50wt.%乙醇-水溶液，加热升温至回流温度反应2～4.5h，然后趁热过滤，用盐酸调节滤液pH=3～4，经过滤、干燥得到式（I）所示的化合物；
式（IV）、式（V’）、式（VI’）、式（III’）、式（II）、式（I’）或式（I）中，R为H，R1为CH3，R2为OH，R3为CH3或C2H5，X为Cl。
9.如权利要求8所述的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（A）中，氯化亚砜与羟基对苯二甲酸（IV）的投料摩尔比为3～4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸（IV）的质量比为7～10:1；所述步骤（B）中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（V）的摩尔比为1～4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯（V）的质量比为8～32:1；所述步骤（C）中，所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（VI）的摩尔比为4.1～7:1。
10.一种由权利要求1所示的化合物（I）均缩聚制得的改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，其结构如式（VII）所示：
其中，R1为CH3；R2为H或OH；
所述改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法具体如下：
在N2保护下，将化合物（I）、LiCl、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和亚磷酸三苯酯加入到聚合反应容器中，搅拌加热至105～120℃，并恒温反应8～12h，反应结束后，将反应液倒入甲醇中，静置20～30h，在过滤，滤饼经水洗干燥后得改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（VII）；其中化合物（I）与LiCl、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、亚磷酸三苯酯的质量比为1：0.6～0.9：15～20：2～4：1.5～4。
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