CN105131285A

CN105131285A - 一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法

Info

Publication number: CN105131285A
Application number: CN201510621041.7A
Authority: CN
Inventors: 魏丽乔; 张爱琴; 张磊; 张威星; 许并社
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105131285B

Abstract

一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法是选用均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚合成聚酰胺酸，亚胺化得到聚酰亚胺粉末；然后在聚酰胺酸中加入聚酰亚胺粉末混合均匀，再次亚胺化得到复合聚酰亚胺；最后采用溶液沉淀法制备氧化锌包覆二氧化钛颗粒，通过设计正交实验控制包覆颗粒粒径，然后分散于二氯甲烷，加入上述复合聚酰亚胺中，搅拌固化成膜。本方法获得的聚酰亚胺树脂的透光率高达70％以上，同时优良的热性能和力学性能，性能稳定，可制成薄膜产品广泛用于电子封装。

Description

一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种电子封装材料的合成方法，尤其是采用均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚反应得到聚酰胺酸，利用普通升温工艺制得聚酰亚胺粉末，再在聚酰胺酸中按不同比例加入聚酰亚胺粉末，随后添加氧化锌包覆二氧化钛颗粒进行固化成膜的一种聚酰亚胺电子封装材料的合成方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是由二酐和二胺反应生成聚酰胺酸，经过热或化学酰亚胺化得到的高分子材料，其作为高性能的高分子材料在许多领域已成为不可替代的材料。它具有其他高分子材料所不具备的优异性能，如较好的耐热性与耐辐射性，高温下具有不燃烧、耐磨、制品尺寸稳定性好等优点，在许多技术领域具有广泛的应用，受到了越来越广泛的关注。然而已经商品化的聚酰亚胺大多加工性能差，光学透明性明显不足，从而限制了这一类高性能聚合物的进一步应用。

聚酰亚胺的合成方法主要采用溶液缩聚的二步法，溶液缩聚法就是反应物在溶剂中进行聚合的方法，溶液缩聚的二步法制备PI是先由二酐和二胺获得前驱体PAA，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成PI。

鉴于聚酰亚胺的制备方法以及广泛应用，制备综合性能优异的聚酰亚胺已成为研究的热点，现有能够获得的公开报道的文献如下。

公开号为CN1428361A公开的“一种易加工的高性能聚酰亚胺材料及其制备方法”，该发明以4，4’-二苯醚四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚为聚合单体，用化学酰亚胺化和热酰亚胺化相结合的溶液缩聚方法合成出了耐高温、耐溶剂的聚酰亚胺树脂，但其成品透光率和耐热性较差；

公开号为CN104385618A公开的“一种碳纤维增强聚酰亚胺树脂的制备方法”，该方法是先配制聚酰亚胺树脂溶液，设定辊筒排布机的参数，采用辊筒排布法制备预浸料，将预浸料放在通风阴凉处晾干，将晾干后的预浸料裁剪成所需要大小，按设定方向铺层，将铺层后的预浸料加温加压进行固化，固化结束后自然降温得到碳纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料。该方法制备的复合增强聚酰亚胺力学性能优越，并且具有优良的耐热性，但透光率较低，生产成本较高。

公开号为CN1031239A公开了“一种高溶解性，在可见光区高度光学透明的芳香族聚酰亚胺的制备方法”，制备此类聚酰亚胺所用的二元酸酐是4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(1，2-苯二甲酸酐)，可用1，2，4，5-苯四酸二酐或3，3’4，4’-二苯酮四酸二酐部分代替上述二酐，制备此类聚酰亚胺所用的二胺是间或对亚苯二胺，在其胺基的邻位上有含1～6个碳原子的伯或仲烷基取代基，最好是甲基或乙基，此类聚酰亚胺材料的力学性能差，加工性低，限制了其进一步的应用。

公开号为CN102093559A公开了“一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法”，该方法首先是将2，3，3’，4’-联苯四酸二酐与2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫等摩尔配比溶于非质子极性溶剂中，在10℃～20℃下反应制备聚酰胺酸；其次是将制备好的聚酰胺酸置于烘箱中程序进行亚胺化，自然冷却后得到电子封装聚酰亚胺材料，所合成的材料具有高透光率及耐高温等性能，但其力学性能在F原子的引入下不可避免的发生了相对的降低，同时生产成本也较高。

鉴于上述现有技术，主要问题是透光率不足，成本较高，因此，寻求一种综合性能优异的聚酰亚胺封装材料的合成方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种透光率高、力学性能优异、耐高温、易加工且生产成本较低的一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下。

一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，所述方法是将均苯四甲酸二酐与4,4，-二氨基二苯醚按1：1.05的摩尔比合成聚酰胺酸，亚胺化后得到聚酰亚胺粉末；然后在聚酰胺酸中加入聚酰亚胺粉末混合均匀，再次亚胺化得到复合聚酰亚胺，其中聚酰亚胺粉末的添加量为0.1％-0.5％；同时采用溶液沉淀法制备氧化锌包覆二氧化钛颗粒，设计正交实验控制包覆颗粒的粒径最小为150nm，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.3-1.5％；氧化锌包覆二氧化钛颗粒在添加前进行硅烷偶联剂KH-570表面处理，然后分散于二氯甲烷，加入上述制得的复合聚酰亚胺中，搅拌均匀，然后固化成膜。

进一步地，所述复合聚酰亚胺中聚酰亚胺粉末的添加量为0.4％时，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.5％。

实现上述本发明所提供的一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，该合成首先采用均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚反应得到聚酰胺酸，再利用普通升温工艺制得聚酰亚胺粉末，后在聚酰胺酸中按不同比例加入聚酰亚胺粉末进行升温固化成膜，通过对添加不同量的聚酰亚胺粉末制得的复合聚酰亚胺进行检测、筛选，然后设计正交试验制备粒径约为150nm的氧化锌包覆二氧化钛颗粒，将该颗粒添加到复合聚酰亚胺中，最终获得透光率高达70％以上，同时优良的热性能和力学性能，性能稳定，可制成薄膜产品广泛用于电子封装。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。

实施本发明所提供的一种聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，所述方法包括如下工艺步骤：

(1)氧化锌包覆二氧化钛颗粒的制备

将纳米二氧化钛(TiO2)分散于去离子水中获得水合二氧化钛(TiO2)胶粒，在前驱体胶粒表面利用硫酸锌(ZnSO4)和碳酸钠(Na2CO3)沉积碱式碳酸锌，经过5个小时的陈化，过滤洗涤，脱除其中的SO4^2-(指Ba(NO3)2检测不出)，利用正丁醇进行共沸精馏，控制不同包覆量,120℃真空干燥，低温热处理后制得表面包覆氧化锌(ZnO)超微二氧化钛(TiO2)。

(2)聚酰胺酸(PAA)溶液的合成

选用活性最大的均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)，为获得高分子量的PAA，须严格控制二酐与二胺的比例，考虑到二酐易水解，采取二元酐与二元胺的比例为1:1.05称料，在三口烧瓶中加入均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)，在冰浴下搅拌，混合均匀后，分批加入PMDA，初次加的量较多，且初期搅拌器的转速较大，随着体系的粘度逐渐增大，待单体完全溶解之后，在冰浴下搅拌10h,反应完全之后，放在冰箱中，冷藏备用。

(3)聚酰亚胺(PI)的制备

称取定量上述合成的聚酰胺酸(PAA)溶液与等量N-甲基吡咯烷酮(NMP),将其加入到三口烧瓶中，然后，在三口烧瓶中通入N₂保护气流，加回流冷凝装置，用加热套对三口烧瓶加热至180℃，并恒温搅拌3h,所沉析出来的混合物通过真空抽滤去除N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后用无水乙醇洗干净，继续真空抽滤，得到聚酰亚胺(PI)粉末，将其放入玻璃皿，然后置于烘箱中180℃下烘3h,研磨，放置于干燥器中备用。

(4)聚酰亚胺(PI)复合粉末的制备

将制备的聚酰亚胺(PI)粉末和PAA(聚酰胺酸)溶液混合均匀搅拌三小时，然后将真空烘箱升温至180℃，把PI(聚酰亚胺)粉末和PAA(聚酰胺酸)混合溶液放入真空烘箱中，充分干燥2h后取出研磨待用。

(5)聚酰亚胺复合薄膜的的改性

将氧化锌包覆二氧化钛颗粒在无水乙醇中超声分散30min,向其中加入0.5wt％KH-570硅烷偶联剂进行表面处理，用冰乙酸调节PH＝5.5,，25℃下搅拌八小时80℃回流1小时，过滤并2500r/min离心滤液60min，得到改性包覆颗粒，用乙醇冲洗后60℃烘干。最后将改性氧化锌包覆二氧化钛颗粒分散于二氯甲烷中。将上述制备的悬浮液直接加入复合聚酰亚胺(PI)粉末中，搅拌，挥发掉二氯甲烷，搅拌均匀后放入恒温箱中反应，之后向其中加入5wt％正硅酸乙酯和0.5wt％二月桂酸二丁基锡，固化成膜。

在上述实施方式中，聚酰亚胺(PI)粉末的添加量为0.4％时，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.5％。

在上述实施方式中，要达到理想的高透光率聚酰亚胺，关键点在于聚酰胺酸中聚酰亚胺的添加和复合聚酰亚胺中氧化锌包覆二氧化钛颗粒的加入，氧化锌包覆二氧化钛颗粒的粒径大小和聚酰亚胺的添加量最为关键，同时氧化锌包覆二氧化钛颗粒在复合聚酰亚胺中所占的比例也非常重要。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。

实施例1

本实施例描述的一种高透光率聚酰亚胺的合成方法，对应的聚酰胺酸(PAA)选用活性最大的均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)合成；选用氧化锌包覆二氧化钛颗粒，设计正交实验控制包覆颗粒的粒径最小为150nm，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.5％；合成时，按照1：1.05的摩尔比计算所需均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)所需的反应量，控制反应条件并合成得到聚酰胺酸(PAA)，亚胺化得到聚酰亚胺粉末，然后在聚酰胺酸中加入聚酰亚胺粉末混合均匀，再次亚胺化得到复合聚酰亚胺，其中聚酰亚胺粉末的添加量为0.4％；氧化锌包覆二氧化钛颗粒在添加前进行硅烷偶联剂KH-570表面处理，然后分散于二氯甲烷，加入上述制得的复合聚酰亚胺中，搅拌均匀，然后固化成膜。经测试，达到如下表1所示性能指标。

表1

序号	检验项目	测试值
			1	拉伸强度	79.17Mpa
2	断裂伸长率	10.40％
			3	模量	885
4	透光率	70％
			5	热分解温度	550℃

按本实施例方法得到的聚酰亚胺树脂，其优点是：透光率达到70％，远远高于普通的聚酰亚胺薄膜，力学性能也远高于普通的聚酰亚胺，同时仍然具有优异的耐热性能。可广泛应用于电子封装和LED产品的封装。

实施例2

本实施例描述的一种高透光率聚酰亚胺的合成方法，对应的聚酰胺酸(PAA)选用活性最大的均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)合成，选用氧化锌包覆二氧化钛颗粒，设计正交实验控制包覆颗粒的粒径最小为150nm，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.5％；合成时，按照1：1.05的摩尔比计算所需均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)所需的反应量，控制反应条件并合成得到聚酰胺酸(PAA)，亚胺化得到聚酰亚胺粉末，然后在聚酰胺酸中加入聚酰亚胺粉末混合均匀，再次亚胺化得到复合聚酰亚胺，其中聚酰亚胺粉末的添加量为0.5％；氧化锌包覆二氧化钛颗粒在添加前进行硅烷偶联剂KH-570表面处理，然后分散于二氯甲烷，加入上述制得的复合聚酰亚胺中，搅拌均匀，然后固化成膜。经测试，达到如下表2所示性能指标。

表2

序号	检验项目	测试值
			1	拉伸强度	82.34Mpa
2	断裂伸长率	11.20％
			3	模量	960
4	透光率	52％
			5	热分解温度	500℃

实施例3

本实施例描述的一种高透光率聚酰亚胺的合成方法，对应的聚酰胺酸(PAA)选用活性最大的均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)合成，选用氧化锌包覆二氧化钛颗粒，设计正交实验控制包覆颗粒的粒径最小为150nm，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.5％；合成时，按照1：1.05的摩尔比计算所需均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4，-二氨基二苯醚(ODA)所需的反应量，控制反应条件并合成得到聚酰胺酸(PAA)，亚胺化得到聚酰亚胺粉末，然后在聚酰胺酸中加入聚酰亚胺粉末混合均匀，再次亚胺化得到复合聚酰亚胺，其中聚酰亚胺粉末的添加量为0.3％；氧化锌包覆二氧化钛颗粒在添加前进行硅烷偶联剂KH-570表面处理，然后分散于二氯甲烷，加入上述制得的复合聚酰亚胺中，搅拌均匀，然后固化成膜。经测试，达到如下表3所示性能指标。

表3

序号	检验项目	测试值
			1	拉伸强度	66.39Mpa
2	断裂伸长率	7.69％
			3	模量	790
4	透光率	48％
			5	热分解温度	460℃

Claims

1.一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，所述方法是将均苯四甲酸二酐与4,4，-二氨基二苯醚按1：1.05的摩尔比合成聚酰胺酸，亚胺化后得到聚酰亚胺粉末；然后在聚酰胺酸中加入聚酰亚胺粉末混合均匀，再次亚胺化得到复合聚酰亚胺，其中聚酰亚胺粉末的添加量为0.1％-0.5％；同时采用溶液沉淀法制备氧化锌包覆二氧化钛颗粒，设计正交实验控制包覆颗粒的粒径最小为150nm，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.3-1.5％；氧化锌包覆二氧化钛颗粒在添加前进行硅烷偶联剂KH-570表面处理，然后分散于二氯甲烷，加入上述制得的复合聚酰亚胺中，搅拌均匀，然后固化成膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺电子封装材料的合成方法，所述复合聚酰亚胺中聚酰亚胺粉末的添加量为0.4％时，氧化锌包覆二氧化钛颗粒占树脂固体物总量的1.5％。