JP2008511475A - フレキシブル銅張ポリイミド積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】2種のジアミン類と2種の二無水物類とを重合させてポリアミド酸を合成し、それらの溶液を銅箔に塗布してイミド化してなる、ポリイミド層が形成されたフレキシブル銅箔ポリイミド積層板とその製造方法に関する。
【解決手段】化学式1で表示される反復単位(l)として0.25−90.25モル%、化学式2で表示される反復単位(m)として0.25−90.25モル%、化学式3で表示される反復単位(n)として0.25−90.25モル%、及び化学式4で表示される反復単位(o)として0.25−90.25モル%からなる線形ランダムブロックポリイミド層が少なくとも片面に形成されたフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
【選択図】なし
【解決手段】化学式1で表示される反復単位(l)として0.25−90.25モル%、化学式2で表示される反復単位(m)として0.25−90.25モル%、化学式3で表示される反復単位(n)として0.25−90.25モル%、及び化学式4で表示される反復単位(o)として0.25−90.25モル%からなる線形ランダムブロックポリイミド層が少なくとも片面に形成されたフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル銅張ポリイミド積層板及びその製造方法に係るもので、詳しくは、2種のジアミン類と2種の二無水物類とからポリアミド酸を重合した後、これを銅箔に塗布しイミド化してなる、ポリイミド層が形成されたフレキシブル銅張ポリイミド積層板とその製造方法に関する。
近年、急速な産業成長と技術伸長に伴って携帯電話及びPDPなどの電子産業の発展も加速化されている。そして、電子材料産業においては、小型化及びフレキシブル化の技術が、必須で不可欠な要素となってきている。
このような産業分野において、接着剤を使用するにあたって現れるいろんな問題点を克服するために多くの方法が提案されている。ところが、難燃性の低下といった問題は解決されたものの、金属とフィルムとの線膨張係数差に起因して生じるカール(curl)及び波打ちなどの問題が生じた。そして、ポリイミドの特性上、高い含水率を有し、これが多くの問題を生じさせる。また、接着剤の延性が劣って耐折強度及び曲げ疲労耐性の問題を生じさせる。このような問題を解決するために、多くの研究が行われてきた。
例えば、ポリアミドイミド(polyamideimide)溶液を金属箔に塗布し乾燥させた後に現れるカールを緩和させるため、これらの後続工程として熱処理をする方法が提示された(特開昭56−23791号)。
また、低熱膨張性樹脂を金属箔に塗布して積層板を製造する方法(特開昭60−157286号、特開平01−244841号)、及び、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミドを塗布し、他方の面には耐熱性ポリイミドを塗布する方法(JP1997−148695公報)、ポリイミドの共重合体を塗布して積層板を得る方法(JP1993−245433公報)など、多くの方法が開発報告されている。
このような努力にもかかわらず、それらの方法は未だにも多くの問題点を持っている。
一方、接着剤を使用せずにポリイミドを金属箔に付着させる方法としては、有機溶剤で希釈したポリアミド酸を金属箔に塗布し、ポリアミド酸を乾燥してイミド化する方法がある。しかし、このとき、金属とポリイミドとの互いに異なった線膨張率のため、カールが生じるとの問題があった。
また、ポリイミドは耐熱性に優れ、電気絶縁特性にも優れているが、金属との接着性が劣るため、接着剤を使用する場合もある。しかし、接着剤を使用した場合に、吸湿性に起因して含水率が高まり、高い耐熱性が保証されないとの問題点があった。従って、このような物性を充足させるために共重合ポリイミドを合成するか、或いはいくつかのポリアミド酸を混ぜて乾燥してイミド化する方法が行われたが、満足できるほどの結果は現れてない。
また、金属箔にポリイミドフィルムを数回にわたってコーティングする場合もあるが、この場合には作業が煩雑になる。
フレキシブル銅張積層板は反復的な駆動部位に使用されることが多いので、寸法安定性及び引張特性、耐折強度、曲げ疲労耐性などの優れた特性が求められる。
今までに使用されてきたポリイミドフィルムは製造工程が複雑であり、高い含水率による問題点を持っていたため、ポリイミド層は高価であり、結果として製品の単価が高く形成されている。そのようなフレキシブル銅張積層板は、主として繰返し駆動部分に用いられる。そして、その理由により、これらは引張特性及び曲げ疲労耐性、耐折強度、寸法安定性のような優れた特性が求められる。
そこで、本発明者らは2種のジアミン類と2種の二無水物類とを重合させてポリアミド酸を合成し、そのポリマー溶液をイミド化して銅張積層板を製造した結果、比較的簡単な製造工程を通じて要求物性を充足させながらも価格を低められることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の目的は、含水率が低く、寸法安定性及び引張特性、耐折強度、曲げ疲労耐性に優れており、カールの発生がないフレキシブル銅張積層板を、接着剤を使用せずに提供することにある。
本発明に係るフレキシブル銅張ポリイミド積層板は、ジアミン類としてODA及びDABAを、二無水物類としてPMDA及びBPDA/BTDAをそれぞれ用いて線形ランダムブロックポリアミド酸を合成し、それらの溶液を銅箔に塗布し、イミド化を行うことで形成されたポリイミド層を有している。そのため、カールの発生がなく、寸法安定性及び引張特性、耐屈曲性、耐折強度に優れ、含水率が低いとの効果がある。
以下、このような発明を詳しく説明する。
本発明は、化学式1で表示される反復単位(l)、化学式2で表示される反復単位(m)、化学式3で表示される反復単位(n)、及び化学式4で表示される反復単位(o)が線形にランダムに配列されたブロック共重合体を含むポリイミド層が形成されたフレキシブル銅張積層板に係るものである。このようなポリイミド層の形成は、ポリアミド酸を合成し、これを銅箔に塗布した後にイミド化させる方法により行われる。
本発明によるポリイミド層の形成は、まず、2種のジアミン類と2種の二無水物類とからポリアミド酸を合成する工程から始まる。ここで、2種のジアミン類は4,4’−ジアミノフェニルエーテル(4,4’−diaminophenylether、以下、ODAと称する)及び4−アミノ−N−(4−アミノフェニル)ベンズアミド(4−amino−N−(4−aminophenyl)benzamide、以下、DABAと称する)である。具体的には、総ジアミン類含量のうちODAをχモル%として、DABAを(100−χ)モル%とするとき、χは5.0≦χ≦95.0を満たす。
二無水物類としてはピロメリト酸二無水物(Pyromellitic dianhydride、以下、PMDAと称する)と3,4,3’−4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,4,3’,4’− biphenyl tetracarboxylic dianhydride、以下、BPDAと称する)又は3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAと称する)とを使用する。具体的には、総二無水物類含量のうちPDAをξモル%として、BPDA又はBTDAを(100−ξ)モル%とするとき、ξは5.0≦ξ≦95.0を満たす。
このような2種のジアミン類と2種の二無水物類とを使用したポリアミド酸の重合は公知のポリアミド酸の重合方法に従い、ジアミン類と二無水物類との反応条件が特に限定されるものではない。
合成したポリアミド酸を銅箔に塗布した後、通常のフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法のように、ポリアミド酸をイミド化すると、5000から10,000,000の重量平均分子量を有するポリイミドランダム共重合体を形成することができる。形成されたポリイミドランダム共重合体は、0.25−90.25モル%の前記化学式1で表示される反復単位l、0.25−90.25モル%の前記化学式2で表示される反復単位m、0.25−90.25モル%の前記化学式3で表示される反復単位n、及び0.25−90.25モル%の前記化学式4で表される反復単位oからなる線形ランダムブロック共重合体である。
このように得られたポリイミド線形ランダム共重合体の分子量は5000から10,000,000であり、分子量が前記範囲を外れた場合、その分子量が5000よりも小さいと、これを塗布する工程においてフィルム形成が困難になり、分子量が10,000,000よりも大きいと、ポリアミド酸の粘度が増加して工程上好ましくない。
具体的には、ポリアミド酸を銅箔にアプリケーターなどを利用して塗布した後、50℃ないし400℃で1時間ないし8時間の間乾燥すると、イミド化が進行されて厚さ10から50μmほどのポリイミド層が形成される。このときに用いる銅箔の厚さは、特に限定されないが、工程の側面から5μmないし50μmであるのが好ましい。
一方、DABAとPMDAのみから得られたポリイミド層は接着力及び含水率が不足している問題があり、また、ODAとBPDAのみから得られたポリイミド層はカールの生成の問題がある。
これを解決できる方案として、DABA/PMDAから合成されたポリアミド酸とODA/BPDAから合成されたポリアミド酸とを混合塗布してイミド化する方法が考えられるが、これはポリアミド酸を2回以上合成することによる作業上の煩雑さが生じる。
従って、本発明においては2種のジアミン類と2種の二無水物類とを同時に添加して共重合されたポリアミド酸を合成し、それを塗布してポリイミド層を形成することにより、上述のような問題点を解決しようとしている。従って、本発明により製造された、ポリイミド層の形成されたフレキシブル銅張積層板は、カールの発生がなく、含水率が低く、寸法安定性、引張特性、耐折強度、及び曲げ疲労耐性に優れる。
特に、ポリイミド層を薄く或いは厚く塗布しても、厚さにかかわりなくカールが発生せず、含水率が低く、寸法安定性に優れたフレキシブル銅張ポリイミド積層板を提供することができる。
一方、本発明のフレキシブル銅張積層板はポリイミド層に無機粒子が分散するようにしてもよい。ポリイミド層に無機粒子を分散するには、ポリアミド酸に無機粒子を加えて分散させ、これを銅箔に塗布してイミド化する方法によることができる。
ここで、無機粒子は粒径が0.1から10μmのもので、具体的にはシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコン粉末、有機クレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛のうち選択された1種以上のものが挙げられ、その含量はポリアミド酸の固形分100重量部に対し、0.001から10重量部になるように混合することが好ましい。しかし、無機粒子の含量がポリアミド酸の固形分100重量部に対して10重量部を超過すると、分散が困難になって未分散粒子が発生し、ポリイミド層の欠陥として作用することとなる。
また、分散させる無機粒子の粒径が10μmよりも大きいと、無機粒子がポリイミド層から突き出て、積層版の外観及び物理的性質に影響を与えることとなる。
このように適切な粒径の無機粒子を分散させると、ポリイミド層の引張係数が増加し、引張特性及び耐折強度、曲げ疲労耐性に優れたフレキシブル銅張ポリイミド積層板を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるのではない。
<合成例>
以下の表1に示したような組成及び含量をもって、ジアミン類としてp−PDA又はODA、TPER、DABAを、そして二無水物類としてPMDA、BTDA又はBPDAを使用して、通常の方法に従いポリアミド酸を合成した。表1において含量はモル%である。
以下の表1に示したような組成及び含量をもって、ジアミン類としてp−PDA又はODA、TPER、DABAを、そして二無水物類としてPMDA、BTDA又はBPDAを使用して、通常の方法に従いポリアミド酸を合成した。表1において含量はモル%である。
溶媒(NMP、N−Methyl Pyrollidone)にジアミン類を十分に攪拌して溶解させた後、二無水物類を滴下してジアミン類と二無水物類とを1:1モル比に反応させてポリアミド酸を製造した。製造されたポリアミド酸の成分について元素分析を通じて確認した。合成例1、11、15、20を通じて得られたポリアミド酸生成物の元素分析の結果を、表2に示した。
実施例1−18
前記合成例1から18において得られたそれぞれのポリアミド酸を市販の厚さ25μmの銅箔(Furukawa社から市販されたもの)にアプリケーターで塗布した後、80℃で2時間、200℃で2時間、350℃で1時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが25μmのポリイミド系フレキシブル銅張積層板を得た。
前記合成例1から18において得られたそれぞれのポリアミド酸を市販の厚さ25μmの銅箔(Furukawa社から市販されたもの)にアプリケーターで塗布した後、80℃で2時間、200℃で2時間、350℃で1時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが25μmのポリイミド系フレキシブル銅張積層板を得た。
比較例1−8
前記合成例19から26において得られたポリアミド酸を市販の厚さ12μmの銅箔(Furukawa社から市販されたもの)にアプリケーターで塗布した後、80℃で2時間、200℃で2時間、350℃で1時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが25μmのポリイミド系フレキシブル銅張積層板を得た。
前記合成例19から26において得られたポリアミド酸を市販の厚さ12μmの銅箔(Furukawa社から市販されたもの)にアプリケーターで塗布した後、80℃で2時間、200℃で2時間、350℃で1時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが25μmのポリイミド系フレキシブル銅張積層板を得た。
実施例19−21
ポリアミド酸の固形分100重量部に対し、5.0重量部のSiO2粒子(Gasil 35M,Crossfield社製)を、前記合成例2、7、15から得られたポリアミド酸に各々添加し、ホモジナイザー(T25 basic、IKA LABORTECHNIK社製)を用いて9500rpmで5分間分散させた。
ポリアミド酸の固形分100重量部に対し、5.0重量部のSiO2粒子(Gasil 35M,Crossfield社製)を、前記合成例2、7、15から得られたポリアミド酸に各々添加し、ホモジナイザー(T25 basic、IKA LABORTECHNIK社製)を用いて9500rpmで5分間分散させた。
得られた溶液を、市販の厚さ12μmの銅箔(Furukawa社から市販されたもの)にアプリケーターで塗布した後、80℃で2時間、200℃で2時間、350℃で1時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが25μmのフレキシブル銅張ポリイミド積層板を得た。
実施例22−24
ポリアミド酸の固形分100重量部に対し、5.0重量部のTiO2粒子(R700,DuPont社製)を、前記合成例2、7、15において得られたポリアミド酸に各々添加し、ホモジナイザー(T25 basic、IKA LABORTECHNIK社製)を用いて9500rpmで5分間分散させた。
ポリアミド酸の固形分100重量部に対し、5.0重量部のTiO2粒子(R700,DuPont社製)を、前記合成例2、7、15において得られたポリアミド酸に各々添加し、ホモジナイザー(T25 basic、IKA LABORTECHNIK社製)を用いて9500rpmで5分間分散させた。
用意された溶液を市販の厚さ12μmの銅箔(Furukawa社から市販されたもの)にアプリケーターで塗布した後、80℃で2時間、200℃で2時間、350℃で1時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが25μmのフレキシブル銅張ポリイミド積層板を得た。
前記実施例及び比較例に従い得られたそれぞれのフレキシブル銅張積層板に対し以下の表3のような方法によりカール、含水率、寸法安定性、引張特性、曲げ疲労耐性、耐折強度、及び重量平均分子量を測定し、その結果を以下の表4に表した。
前記表4の結果からわかるように、2種のジアミン類と2種の二無水物類とを添加して合成されたポリアミド酸を銅箔に塗布させ、これをイミド化させて得た本発明のフレキシブル銅張ポリイミド積層板は、ジアミン類としてODAだけを用い、二無水物としてBTDAだけを用いて合成されたポリアミド酸を使用した比較例5、又は、本発明で用いた以外の2種のジアミン類と2種の二無水物とを用いた比較例3、6、7に比べても、カールの発生がなく、引張特性及び耐屈曲性、耐折強度に優れ、含水率が良く、寸法安定性が高いことがわかる。特に、実施例19から24に示したように、ポリイミド層に無機粒子を分散させると、引張特性、耐折強度、及び曲げ疲労耐性がさらに向上していることがわかる。
上記に示したように、フレキシブル銅張ポリイミド積層板は、ジアミン類としてODA及びDABAを、二無水物類としてPMDA及びBPDA/BTDAをそれぞれ用いて線形ランダムブロックポリアミド酸を合成し、それらの溶液を銅箔に塗布し、イミド化を行うことで形成されたポリイミド層を有している。そのため、カールの発生がなく、寸法安定性及び引張特性、耐屈曲性、耐折強度に優れ、含水率が低い。
本発明は、これらの実施例によって開示されたものであるのと同時に、本発明はこれら開示された実施例に限定されないことは、当業者には理解されるところである。反面で、開示された実施例は、種々の修正例や同等の変形例をも網羅するものである。
Claims (6)
- 前記線形ランダムブロックポリイミド層は分散した無機粒子を含む請求項1に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
- 前記無機粒子は、粒径が0.1−10μmのシリカ又は石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコン粉末、オルガノクレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛のうち選択された1種以上のものであることを特徴とする請求項2に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
- ジアミン類と二無水物類とを重合させてポリアミド酸を合成する工程と、ポリアミド酸を銅箔に塗布する工程と、ポリアミド酸をイミド化してポリイミド層を形成する工程と、を含むフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法であって、
前記ジアミン類としてχモル%の4,4’−ジアミノフェニルエーテルと100−χモル%の4−アミノ−N−(4−アミノフェニル)ベンズアミド(ここで、χは5.0≦χ≦95.0)とを使用し、前記二無水物類としてξモル%のピロメリト酸二無水物と100−ξモル%の3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ここで、ξは5.0≦ξ≦95.0モル%)とを使用し、
前記ポリイミド層は、以下の化学式1で表示される反復単位(l)として0.25−90.25モル%、以下の化学式2で表示される反復単位(m)として0.25−90.25モル%、以下の化学式3で表示される反復単位(n)として0.25−90.25モル%、及び以下の化学式4で表示される反復単位(o)として0.25−90.25モル%をそれぞれ含む線形ランダムブロックポリイミド層であることを特徴とするフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法。
又は
である。
又は
である。 - 前記ポリアミド酸を製造する工程の後、前記ポリアミド酸を銅箔に塗布する工程の前に前記ポリアミド酸に無機粒子を分散させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法。
- 前記無機粒子は粒径が0.1−10μmのシリカ又は石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコン粉末、オルガノクレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛のうち選択された1種以上を含み、前記無機粒子を前記ポリアミド酸の固形分100重量部に対して0.001−10重量部となるように分散させることを特徴とする請求項5に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法。
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