CN100413911C - 一种无胶型挠性覆铝板及其使用的聚酰亚胺基体树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，以及其聚酰亚胺基体树脂和无胶型挠性覆铝板的合成和制备方法。本发明中无胶型挠性覆铝板有优异耐热性能，适用于符合环保要求的无铅焊接，具有良好的柔软性，卷曲性小，有良好的尺寸稳定性和较好的机械强度，剥离强度和耐折性高，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。
Description
技术领域
本发明是关于无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂配方及合成，及其无胶型挠性覆铝板的制备方法。
技术背景
目前生产的挠性印制电路(FPC)基材中，最常见的是使用胶粘剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔或铜箔粘结覆合的有胶型三层法产品，如CN1128782A及CN1178237A中所述的使用双马来酰亚胺改性丁腈橡胶配制的胶粘剂用于覆铜板或覆铝板。
随着电子工业的快速发展，对电子产品的外观和性能也提出了更高的要求，短、小、轻、薄、美及优异的性能也成为了首选。而FPC工业为了满足这种要求，也开始出现厚度更薄、性能更好的无胶型二层法基材。但是目前研究最多的还是传统的覆铜板，如CN1503731A中所述的聚酰亚胺和铜箔直接覆合生产的无胶型二层法覆铜板。
与覆铜板相比，覆铝板的柔软性更好，材料成本更低，在某些方面性能更好。因此，现在在某些领域使用聚酰亚胺覆铝板加工的线路板其用量在逐年增加。但是目前无胶型的覆铝板还处在研究阶段，没有专门的报道。
发明内容
本发明的目的就是针对挠性印制电路板的需求，提供一种无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，以及其聚酰亚胺基体树脂和无胶型挠性覆铝板的合成和制备方法。
本发明中无胶型挠性覆铝板有优异耐热性能，适用于符合环保要求的无铅焊接，具有良好的柔软性，卷曲性小，有良好的尺寸稳定性和较好的机械强度，剥离强度和耐折性高，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。
本发明的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，如反应式(1)所示而制得，先由二胺和二酐在非质子极性溶剂中低温反应制得聚酰胺酸溶液，然后在保护性还原性气体或者惰性气体中梯步升温，脱水环化形成聚酰亚胺，
所述反应式(1)的芳香二胺单体H2N-R1-NH2，其中适用的R1如式(2)所示。其中的氨基为任意位，但是优选对，对’-位。式(2)中X为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，或者不存在；R1为有取代基，或没有取代基，或者是C1～C6低级烷基或低级烷氧基，在合成聚酰亚胺时使用其中的1种、2种或者多种芳香二胺单体。优选对苯二胺(PDA)、二氨基二苯醚(ODA)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-BAB)及2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)中的1种、2种或者多种；
所述反应式(1)的芳香二酐单体O(CO)2R2(CO)2O，其中适用的R2如式(3)所示。式(3)中X为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，或者不存在；R2为有取代基，或没有取代基，或者是C1～C6低级烷基或低级烷氧基，在合成聚酰亚胺时使用其中的1种、2种或者多种芳香二酐单体。优选均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酐(OPDA)及二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的1种、2种或者多种。
聚酰胺酸的合成采用常见的方法。就是将二胺加入溶剂中，搅拌混合均匀，然后加入二酐反应，直到其粘度和分子量符合要求为止。
二胺和二酐的摩尔比为0.90～1.10∶1优选1∶1。溶剂选用非质子极性溶剂，如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、环己酮、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚。其中优选NMP、DMF、DMAc、DMSO作为反应溶剂。反应温度为0～100℃，优选0～50℃。反应时间为1～72小时，优选5～24小时。聚酰胺酸的固含量质量百分比是5％～80％，优选10％～30％。
上述合成的聚酰胺酸与导体层覆合制成聚酰亚胺覆合导体材料。
本发明与聚酰亚胺覆合的导体层是：铝、铜、钢、铁、锌、银、铅、锡、钯、镍铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、铟或这些金属的合金。优选铝箔。另外，为了提高粘结力，对这些金属箔的表面进行精加工，镀铬、镍或者它们的合金，析出氧化铜、烷基铝或铝螯合物；使用硅烷偶联剂、三嗪硫酚类、苯并三唑类、邻苯二酚类、单宁类等实施化学或物理的表面粗糙化处理。
本发明采用直接将聚酰胺酸溶液涂布于铝箔的粗糙面上，然后进行梯步升温脱水环化形成聚酰亚胺覆铝板。或者先将聚酰胺酸化学脱水亚胺化得到聚酰亚胺树脂，将其溶解于溶剂中形成聚酰亚胺溶液，再将其涂布于铝箔的粗糙面上，加热除去溶剂就得到聚酰亚胺覆铝板。优选前者。热处理亚胺化的温度是50℃～500℃，优选50℃～350℃。方法是先在50～250℃下除去溶剂，优选50℃～200℃；再在200℃～350℃进行脱水热亚胺化，优选300℃～350℃。在热处理亚胺化时，为避免金属箔的热氧化，在高温烘箱或高温通道中充入保护性的还原性气体或者惰性气体，优选N2。
具体实施方式
本发明用以下实例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
在500毫升容器中加入300克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充入保护气体N2，再加入对苯二胺(PDA)3.24克(0.03摩尔)和1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-BAB)20.44克(0.07摩尔)，搅拌溶解完全。然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)6.54克(0.03摩尔)和二苯醚四甲酸二酐(OPDA)21.7克(0.07摩尔)，继续搅拌，进行8小时的聚合反应。此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.3dl/克。
在25微米厚的铝箔上涂布上述聚酰胺酸溶液，液膜厚度约为200微米。在N2保护下，以80℃/保温20分钟，140℃/保温20分钟，200℃/保温10分钟的梯步升温，加热除去溶剂。然后在250℃/保温10分钟，280℃/保温10分钟，320℃/保温10分钟的梯步升温下，加热使之脱水亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层厚度为20微米的无胶型覆铝板。
实施例2
在1000毫升容器中加入600克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，充入保护气体N2，再加入二氨基二苯醚(ODA)16克(0.08摩尔)和1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-BAB)35.04克(0.12摩尔)，搅拌溶解完全。然后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)17.64克(0.06摩尔)和二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)12.88克(0.04摩尔)，继续搅拌，进行18小时的聚合反应。此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.2dl/克。
在25微米厚的铝箔上涂布上述聚酰胺酸溶液，液膜厚度约为200微米。在N2保护下，以80℃/保温20分钟，140℃/保温20分钟，180℃/保温10分钟的梯步升温，加热除去溶剂。然后在250℃/保温10分钟，280℃/保温10分钟，330℃/保温10分钟的梯步升温下，加热使之脱水亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层厚度为20微米的无胶型覆铝板。
实施例3
在500毫升容器中加入300克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，充入保护气体N2，再加入对苯二胺(PDA)4.32克(0.04摩尔)和2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)24.60克(0.06摩尔)，搅拌溶解完全。然后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)14.70克(0.05摩尔)和二苯醚四甲酸二酐(OPDA)15.5克(0.05摩尔)，继续搅拌，进行24小时的聚合反应。此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.2dl/克。
在25微米厚的铝箔上涂布上述聚酰胺酸溶液，液膜厚度约为200微米。在N2保护下，以80℃/保温20分钟，140℃/保温20分钟，200℃/保温10分钟的梯步升温，加热除去溶剂。然后在250℃/保温10分钟，280℃/保温10分钟，320℃/保温10分钟的梯步升温下，加热使之脱水亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层厚度为20微米的无胶型覆铝板。
实施例4
在250毫升容器中加入175克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，充入保护气体N2，再加入1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-BAB)10.22克(0.035摩尔)和2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)6.15克(0.015摩尔)，搅拌溶解完全。然后加入二苯醚四甲酸二酐(OPDA)6.20克(0.02摩尔)和二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)9.66克(0.03摩尔)，继续搅拌，进行5小时的聚合反应。此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.3dl/克。
在25微米厚的铝箔上涂布上述聚酰胺酸溶液，液膜厚度约为200微米。在N2保护下，以80℃/保温20分钟，140℃/保温20分钟，200℃/保温10分钟的梯步升温，加热除去溶剂。然后在250℃/保温10分钟，280℃/保温10分钟，300℃/保温10分钟的梯步升温下，加热使之脱水亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层厚度为20微米的无胶型覆铝板。
实施例5
在500毫升容器中加入300克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，充入保护气体N2，再加入二氨基二苯醚(ODA)12.00克(0.06摩尔)和2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)16.40克(0.04摩尔)，搅拌溶解完全。然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)8.72克(0.04摩尔)和二苯醚四甲酸二酐(OPDA)17.64克(0.06摩尔)，继续搅拌，进行10小时的聚合反应。此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.3dl/克。
在25微米厚的铝箔上涂布上述聚酰胺酸溶液，液膜厚度约为200微米。在N2保护下，以80℃/保温20分钟，140℃/保温20分钟，200℃/保温10分钟的梯步升温，加热除去溶剂。然后在250℃/保温10分钟，290℃/保温10分钟，340℃/保温10分钟的梯步升温下，加热使之脱水亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层厚度为20微米的无胶型覆铝板。
上述实施例制备的无胶型挠性覆铝板的测试性能如表1所示。
表1无胶型挠性覆铝板的测试性能
Claims (9)
1. 一种无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，如反应式(1)所示而制得，先由二胺和二酐在非质子极性溶剂中0～50℃反应制得聚酰胺酸溶液，然后在保护性还原性气体或者惰性气体中梯步升温，脱水环化形成聚酰亚胺，
所述反应式(1)的芳香二胺单体H2N-R1-NH2中的R1如式(2)所示，其中的氨基为任意位；
式(2)中X为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，或者不存在；R1没有取代基，在合成聚酰亚胺时使用其中的1种、2种或者多种芳香二胺单体；
所述反应式(1)的芳香二酐单体O(CO)2R2(CO)2O中的R2如式(3)所示，
式(3)中X为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，或者不存在；R2没有取代基，在合成聚酰亚胺时使用其中的1种、2种或者多种芳香二酐单体。
2. 如权利要求1所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，制备该聚酰亚胺基体树脂用的二胺为对苯二胺、二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯及2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的1种、2种或者多种。
3. 如权利要求1所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，制备该聚酰亚胺基体树脂用的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐及二苯甲酮四甲酸二酐中的1种、2种或者多种。
4. 如权利要求1所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，制备该聚酰亚胺基体树脂用的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、环己酮、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
5. 如权利要求4所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，制备该聚酰亚胺基体树脂用的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
6. 如权利要求1所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，反应式(1)所示二胺与二酐的反应条件为：二胺和二酐的摩尔比0.9～1.1∶1，反应时间1～72小时，聚酰胺酸的固含量质量百分比为5％～80％。
7. 如权利要求1所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂，其特征是，反应式(1)所示二胺与二酐的反应条件为：二胺和二酐的摩尔比1∶1，反应温度为0～50℃，反应时间5～24小时，聚酰胺酸的固含量质量百分比为10％～30％。
8. 权利要求1所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂的应用，其特征是使用方法为：先将铝箔粘结面进行化学或物理粗糙化处理，再将聚酰胺酸溶液涂布于铝箔的粗糙面上，加热除去溶剂进行亚胺化，就得到聚酰亚胺覆铝板，其中热处理亚胺化的温度是50℃～350℃，先在50～200℃下除去溶剂，再在200℃～350℃进行脱水热亚胺化，在热处理亚胺化时，在高温烘箱或高温通道中充入保护性的还原性气体或者惰性气体；
或者将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂中形成聚酰亚胺溶液，再将其涂布于铝箔的粗糙面上，加热除去溶剂得到聚酰亚胺覆铝板；
其中，所述的铝箔粘结面进行化学或物理粗糙化处理是使用硅烷偶联剂、三嗪硫酚类、苯并三唑类、邻苯二酚类、单宁类实施化学或物理的表面粗糙化处理。
9. 如权利要求8所述的无胶型挠性覆铝板用的聚酰亚胺基体树脂的应用，其特征是所述的热处理亚胺化的温度为50℃～350℃，方法是先在50℃～200℃下除去溶剂，再在300℃～350℃进行脱水热亚胺化，在热处理亚胺化时，在高温烘箱或高温通道中充入N2气保护。
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