CN100566998C

CN100566998C - 一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(fccl)的制备方法

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Publication number: CN100566998C
Application number: CNB2007100378725A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 徐永芬; 赵炯心
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2027-03-07
Also published as: CN101045358A

Abstract

本发明涉及一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，包括：(1)摩尔比为1.0∶0.9～1.2的二元伯胺和芳香族二元酐，在强极性非质子有机溶剂中，0℃～20℃反应1～8小时；(2)将聚酰胺酸溶液均匀涂敷于铜箔或聚酰亚胺薄膜上，50℃～100℃真空脱挥；(3)将带聚酰胺酸涂层铜箔与聚酰亚胺薄膜、带聚酰胺酸涂层聚酰亚胺薄膜与铜箔或带聚酰胺酸涂层铜箔与带聚酰胺酸涂层聚酰亚胺薄膜放置于真空压机中，室温～300℃、0.1MPa～4.0MPa的压力，真空压制成型得到柔性聚酰亚胺覆铜箔板。该方法工艺简单、成品率高、设备投资较低，适合工业化生产。

Description

一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法

技术领域

本发明属于覆铜箔板的制备领域，特别是涉及一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法。

背景技术

柔性印制线路板(FPC)与传统的刚性印制线路板(PCB)相比，具有许多优点：(1)具有非常薄的绝缘厚度；(2)可以大大降低封装尺寸和封装重量，在当今电子产品的轻、薄、短、小潮流的流行中，许许多多的便携式电子产品小型化的要求，如果不用柔性印制板几乎无法布线，如照相机、摄像机、移动电话、笔记本电脑、液晶电视等；(3)非常容易实现三维布线，有效降低布线的占用空间；(4)大大降低组装成本；(5)容易实现电子线路的高密度化、精细化和功能化；(6)在狭小空间进行大量布线时具有更高的可靠性和机动性，特别是在需要反复弯曲的场合，柔性印制线路板具有更长的弯曲寿命。

柔性印制线路板(FPC)，无论在民用技术产品还是在军用技术产品中均具有广泛的应用领域，如手机、照相机、摄像机、液晶电视、电话机、传真机、复印机、打印机、掌上电脑、CD唱机、笔记本电脑、软盘驱动器、硬盘驱动器、人造卫星、导弹、喷气战斗机、歼击机、预警机等。

一般情况下，柔性印制线路板(FPC)是由绝缘膜与导电金属箔通过粘合剂粘结压合而成的复合膜经过刻蚀、清洗等特殊工艺加工而成的。因此，柔性覆铜箔板(FCCL)是FPC前道工序的产物。

通常情况下，FCCL是由基膜、粘合剂和导电金属箔组成。基膜常常是聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜；粘合剂常常是环氧树脂类或丙烯酸酯类粘合剂；导电金属箔常常是铜箔或铝箔。然而，随着电子产品的小型化、功能化、精细化的发展，对FCCL的耐热性提出了更高的要求，因此，FCCL基本上采用聚酰亚胺薄膜为基膜、铜箔为导电金属箔、高耐热性粘合剂，如聚酰亚胺粘合剂等为其粘合剂。另外，无粘合剂型FCCL也应运而生，如直敷法柔性聚酰亚胺覆铜箔板等。

美国专利US7026436公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：芳香族二酐和二胺(其中二胺由50mol％～90mol％的脂肪族二胺和10mol％～50mol％芳香族二胺组成)通过缩合反应获得聚酰亚胺粘合剂，用于FPC、PCB或刚柔印制线路板的粘合。

该方法的缺点在于：由于使用了大量的脂肪族二元胺，导致粘合剂体系的耐热性大大下降，其玻璃化温度在150℃～200℃，从而限制了印制线路板在高温环境中的使用。

美国专利US6693162公开了一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，其主要特征在于：通过合成系列含酯键的四羧酸二酐，再以此为基本原料，与芳香族二元伯胺反应得聚酰胺酸前驱体，亚胺化，获得聚酰亚胺粉末，随后与环氧树脂共混而成粘合剂体系，通过涂布、压合制得柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)。其主要缺点在于：(1)含酯键四羧酸二酐的合成与提纯工艺复杂，欲得到高纯度的目标产物很困难；(2)对粘合剂体系而言，聚酰亚胺粉末的加入，对其耐热性虽有所改善，但与聚酰亚胺基膜的耐热性相比，仍然存在很大差距。

美国专利US5200474公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：经巴比土酸(barbituric acid)改性的双马来酰亚胺树脂与聚酰胺酸组成聚酰亚胺粘合剂体系。其主要缺点在于：需要在350℃的高温条件下进行长期高温固化。这不仅耗费能源、对设备提出了更高的技术要求，而且又容易使铜箔发生氧化反应。

日本专利JP62-278687公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：将硅氧烷链段引入聚酰亚胺骨架结构中，以改善铜箔与聚酰亚胺薄膜基材间的粘接强度。然而其缺陷也显而易见：硅氧烷链段的引入使聚酰亚胺粘合剂体系的玻璃化温度大大下降，同时，也会出现粘合剂体系的相分离现象。因此，很难制得均相透明的聚酰亚胺粘合剂体系。

发明内容

本发明的化学反应方程式如下：

其中，m，n，p，q为不小于零的整数，且m和n不能同时等于零，q＝m+n+p；

-D-：-C_nH_2n-，其中n≥2的整数；-C_mH_2m-2-，其中m≥5的整数；

其中q≥0的整数；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为各自独立的烃基、苯基或取代苯基、芳环基或取代芳环基、杂环基或取代杂环基；

本发明提供一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，该方法工艺简单、成品率高、设备投资较低，适合工业化生产。

一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，包括如下步骤：

(1)摩尔比为1.0∶0.9～1.2的二元伯胺和芳香族二元酐，在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～20℃下反应1～8小时后，得到清澈、透明、均相、粘稠的聚酰胺酸溶液；

(2)将聚酰胺酸溶液均匀地涂敷于铜箔或聚酰亚胺薄膜上，于50℃～100℃真空脱挥，回收溶剂，并使涂敷层的溶剂残留率(α)控制在1％～20％，得到带聚酰胺酸涂层的铜箔或带聚酰胺酸涂层的聚酰亚胺薄膜；

(3)将带聚酰胺酸涂层铜箔与聚酰亚胺薄膜、带聚酰胺酸涂层聚酰亚胺薄膜与铜箔或带聚酰胺酸涂层铜箔与带聚酰胺酸涂层聚酰亚胺薄膜放置于真空压机中，于室温(RT)～300℃的温度范围、0.1MPa～4.0MPa的压力范围下真空压制成型，得到柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)。

所述的强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为70％～90％；

所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种混合物。

所述的二元伯胺是脂肪族二元伯胺、脂环族二元伯胺、有机硅二元伯胺、芳杂环二元伯胺或芳香族二元伯胺。

所述的芳香族二元伯胺为含酚羟基芳香族二元伯胺或其它芳香族二元伯胺。

所述的含酚羟基芳香族二元伯胺为2-羟基对苯二胺(2HpPDA)、2-羟基间苯二胺(2HmPDA)、4-羟基间苯二胺(4HmPDA)、5-羟基间苯二胺(5HmPDA)、4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、3”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种混合物。

所述的其它芳香族二元伯胺为间苯二胺(mPDA)、2-甲基间苯二胺(2MmPDA)、4-甲基间苯二胺(4MmPDA)、5-甲基间苯二胺(5MmPDA)、2，4-二甲基间苯二胺(24DMmPDA)、2，5-二甲基间苯二胺(25DMmPDA)、4，5二甲基间苯二胺(45DMmPDA)、4，6二甲基间苯二胺(46DMmPDA)、5-羧基间苯二胺(5CmPDA)、邻苯二胺(oPDA)、3-甲基邻苯二胺(3MoPDA)、4-甲基邻苯二胺(4MoPDA)、3-羧基邻苯二胺(3CoPDA)、4-羧基邻苯二胺(4CoPDA)、对苯二胺(pPDA)、2-甲基对苯二胺(2MpPDA)、2-羧基对苯二胺(2CpPDA)、2，6-二甲基对苯二胺(26DMpPDA)、2，3-二甲基对苯二胺(23DMpPDA)、4，4’-二氨基联苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DMOBZ)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯(TMDABP)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B3APOBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPOFP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)、2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈(26B3APBN)中的一种或几种混合物。

所述的脂肪族二元伯胺为H₂NC_nH_2nNH₂，其中n≥2的整数。

所述的脂环族二元伯胺为H₂NC_mH_2m-2NH₂，其中m≥5的整数。

所述的有机硅二元伯胺为

其中q≥0的整数；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为各自独立的烃基、苯基或取代苯基、芳环基或取代芳环基、杂环基或取代杂环基。

所述的芳杂环二元伯胺为2，4-二氨基-6-羟基嘧啶(24DA6HPM)、2，4-二氨基-6-氯嘧啶(24DA6CPM)、2，6-二氨基吡啶(26DAPy)、2，3-二氨基吡啶(23DAPy)、2，5-二氨基吡啶(25DAPy)、2，4-二氨基吡啶(24DAPy)、3，5-二氨基吡啶(35DAPy)、2，6-二氨基嘌呤(26DAP)中的一种或多种混合物。

所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种混合物。

步骤(2)中所述的溶剂残留率(α)：α＝[(W_PAA0-W_PAA1)/W_PAA0]×100％，W_PAA0：真空脱挥前聚酰胺酸涂层的重量，W_PAA1：真空脱挥后聚酰胺酸涂层的重量。

步骤(3)中所述的聚酰胺酸涂层的亚胺化是通过热辐射作用而进行的，温度范围为室温(RT)～300℃。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明是制备柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的工业方法；

(2)对设备投资较低；

(3)成品率较高；

(4)操作简单，适宜于RTR连续生产工艺；

(5)溶剂可回收反复套用，这不仅可降低生产成本，而且有效地杜绝了环境污染；

(6)产品的生产成本相对低廉、性价比较高，有利于其进一步推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、7.5克(0.05摩尔)2，6-二氨基嘌呤(26DAP)、20.0克(0.1摩尔)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、30.0克(0.15摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)和2445克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)、31.0克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、32.2克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、14.7克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、78.0克(0.15摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应1小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA1溶液。

实施例2

通过调制均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA1溶液的粘度，使其能够均匀地被涂敷于铜箔或聚酰亚胺薄膜基材上，放置于50℃的真空脱挥器中，满真空，加热升温至100℃，直至溶剂残留率α为20％时，停止加热，卸真空，收集回收的溶剂，以作循环利用，得到带聚酰胺酸铜箔PHAA1-C20或带聚酰胺酸聚酰亚胺薄膜基材PHAA1-PI20。

将涂敷有聚羟基酰胺酸PHAA1溶液的铜箔或聚酰亚胺薄膜基材，放置于50℃的真空脱挥器中，满真空，加热升温至100℃，直至溶剂残留率α为10％时，停止加热，卸真空，收集回收的溶剂，以作循环利用，得到带聚酰胺酸铜箔PHAA1-C10或带聚酰胺酸聚酰亚胺薄膜基材PHAA1-PI10。

将涂敷有聚羟基酰胺酸PHAA1溶液的铜箔或聚酰亚胺薄膜基材，放置于50℃的真空脱挥器中，满真空，加热升温至100℃，直至溶剂残留率α为1％时，停止加热，卸真空，收集回收的溶剂，以作循环利用，得到带聚酰胺酸铜箔PHAA1-C1或带聚酰胺酸聚酰亚胺薄膜基材PHAA1-PI1。

将带聚酰胺酸铜箔PHAA1-C20、PHAA1-C10和PHAA1-C1分别与聚酰亚胺薄膜基材叠合后放入真空压机中，于室温→300℃、0.1MPa～4.0MPa下复合热压制成型而得柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)。

将带聚酰胺酸聚酰亚胺薄膜基材PHAA1-PI20、PHAA1-PI10和PHAA1-PI1分别与铜箔叠合后放入真空压机中，于室温→300℃、0.1MPa～4.0MPa下复合热压制成型而得柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)。

将带聚酰胺酸铜箔PHAA1-C20、PHAA1-C10和PHAA1-C1的聚酰胺酸面分别与带聚酰胺酸聚酰亚胺薄膜基材PHAA1-PI20、PHAA1-PI10和PHAA1-PI1的聚酰胺酸面叠合后放入真空压机中，于室温→300℃、0.1MPa～4.0MPa下复合热压制成型而得柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)。

实施例3

将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、7.5克(0.05摩尔)2，6-二氨基嘌呤(26DAP)、20.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)、51.8克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)和486克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入31.0克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、64.4克(0.2摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、4.4克(0.015摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应8小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA2溶液。

实施例4

将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、20.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)、29.2克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、22.6克(0.1摩尔)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、5.8克(0.05摩尔)1，6-己二胺(HDA)、900克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和900克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)、64.4克(0.2摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、124.8克(0.24摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应3小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA3溶液。

实施例5

将25.8克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、23.8克(0.1摩尔)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(DMDACM)、31.7克(0.1摩尔)2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、41.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、5.5克(0.05摩尔)2，6-二氨基吡啶(26DAPy)和1130克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入154.6克(0.48摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应6小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA4溶液。

实施例6

将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、41.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、12.4克(0.05摩尔)α，ω-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DAPS)、5.4克(0.05摩尔)对苯二胺(pPDA)和838克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入62.0克(0.2摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、52.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应4小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA5溶液。

实施例7

将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、31.7克(0.1摩尔)2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、22.6克(0.1摩尔)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和1000克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入156.0克(0.3摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应2小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA6溶液。

实施例8

将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、29.2克(0.1摩尔)1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、36.8克(0.1摩尔)4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B3APOBP)和1000克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入52.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、29.4克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)和32.2克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应5小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA7溶液。

实施例9

将29.0克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、43.2克(0.1摩尔)4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、39.6克(0.1摩尔)4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、20.0克(0.1摩尔)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、600克二甲基亚砜(DMSO)和500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入反应瓶内，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入32.2克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、62.0克(0.2摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、29.4克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)，使反应体系的温度控制在0℃～20℃下搅拌，使固体物完全溶解消失后，继续反应7小时，得到均相透明的粘稠状聚羟基酰胺酸PHAA8溶液。

实施例10

除将实施例3～9中的聚羟基酰胺酸PHAA2～PHAA8溶液分别代替实施例2中的PHAA1溶液外，其它的操作工艺、程序、参数均同实施例2。获得了系列柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)。

Claims

1、一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，包括如下步骤：

(1)摩尔比为1.0∶0.9～1.2的二元伯胺和芳香族二元酐，在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～20℃下反应1～8小时后，得到清澈、透明、均相、粘稠的聚酰胺酸溶液，其中强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为70％～90％；

(2)将聚酰胺酸溶液均匀地涂敷于铜箔或聚酰亚胺薄膜上，50℃～100℃真空脱挥，回收溶剂，并使涂敷层的溶剂残留率控制在1％～20％，得到带聚酰胺酸涂层的铜箔或带聚酰胺酸涂层的聚酰亚胺薄膜；

(3)将带聚酰胺酸涂层铜箔与聚酰亚胺薄膜、带聚酰胺酸涂层聚酰亚胺薄膜与铜箔或带聚酰胺酸涂层铜箔与带聚酰胺酸涂层聚酰亚胺薄膜放置于真空压机中，室温～300℃、0.1MPa～4.0MPa的压力，真空压制成型得到柔性聚酰亚胺覆铜箔板。

2.根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的二元伯胺是脂肪族二元伯胺、脂环族二元伯胺、有机硅二元伯胺、芳杂环二元伯胺或芳香族二元伯胺。

4、根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种混合物。

5、根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的二元伯胺和芳香族二元酐的摩尔比为1.0∶0.9～1.2。

6、根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种混合物。

7、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二元伯胺为H₂NC_nH_2nNH₂，其中n≥2的整数。

8、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的脂环族二元伯胺为H₂NC_mH_2m-2NH₂，其中m≥5的整数。

9、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的有机硅二元伯胺为

10、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的芳杂环二元伯胺为2，4-二氨基-6-羟基嘧啶(24DA6HPM)、2，4-二氨基-6-氯嘧啶(24DA6CPM)、2，6-二氨基吡啶(26DAPy)、2，3-二氨基吡啶(23DAPy)、2，5-二氨基吡啶(25DAPy)、2，4-二氨基吡啶(24DAPy)、3，5-二氨基吡啶(35DAPy)、2，6-二氨基嘌呤(26DAP)中的一种或多种混合物。

11、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元伯胺为含酚羟基芳香族二元伯胺或其它芳香族二元伯胺。

12、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的含酚羟基芳香族二元伯胺为2-羟基对苯二胺(2HpPDA)、2-羟基间苯二胺(2HmPDA)、4-羟基间苯二胺(4HmPDA)、5-羟基间苯二胺(5HmPDA)、4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、3”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种混合物。

13、根据权利要求1或3所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，所述的其它芳香族二元伯胺为间苯二胺(mPDA)、2-甲基间苯二胺(2MmPDA)、4-甲基间苯二胺(4MmPDA)、5-甲基间苯二胺(5MmPDA)、2，4-二甲基间苯二胺(24DMmPDA)、2，5-二甲基间苯二胺(25DMmPDA)、4，5二甲基间苯二胺(45DMmPDA)、4，6二甲基间苯二胺(46DMmPDA)、5-羧基间苯二胺(5CmPDA)、邻苯二胺(oPDA)、3-甲基邻苯二胺(3MoPDA)、4-甲基邻苯二胺(4MoPDA)、3-羧基邻苯二胺(3CoPDA)、4-羧基邻苯二胺(4CoPDA)、对苯二胺(pPDA)、2-甲基对苯二胺(2MpPDA)、2-羧基对苯二胺(2CpPDA)、2，6-二甲基对苯二胺(26DMpPDA)、2，3-二甲基对苯二胺(23DMpPDA)、4，4’-二氨基联苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DMOBZ)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯(TMDABP)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPOFP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)、2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈(26B3APBN)中的一种或几种混合物。

14、根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂残留率(α)：α＝[(W_PAA0-W_PAA1)/W_PAA0]×100％，W_PAA0：真空脱挥前聚酰胺酸涂层的重量，W_PAA1：真空脱挥后聚酰胺酸涂层的重量。

15、根据权利要求1所述的一种柔性聚酰亚胺覆铜箔板(FCCL)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚酰胺酸涂层的亚胺化是通过热辐射作用进行。