JP5129107B2 - ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体 - Google Patents
ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、高接着のフレキシブルプリント基板用金属−ポリイミド複合体、およびそのためのポリアミド酸ワニス組成物及びポリアミド酸ワニス組成物の製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。さらなる高密度化に対応した配線の微細化や耐折性等の信頼性の観点から、金属と絶縁樹脂との線熱膨張率の整合ならびに、密着性の向上及び絶縁樹脂層を形成するポリイミド層の薄膜化や低弾性率化が必要とされている。
フレキシブル基板用金属ポリイミド複合材料の製造方法として、ポリアミド酸溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属との線熱膨張率の整合と、高密着性を同時に付与することは困難であり、密着性を確保するためには、熱可塑性ポリイミド、ガラス転移温度の低い可溶性ポリイミドもしくはイミド化後のガラス転移温度の低いポリアミド酸溶液による接着層が必要となり、それを実現するために多層塗りによる製法がとられている（特許文献１参照）。そのため、製造コストの上昇、フィルムの厚膜化による基板コストの上昇、耐折性の低下ならびに実装時の高温接合時において接着層が変形することによる配線不良等の信頼性低下をもたらしていた。接着層を別途設けずにイミダゾール化合物等の添加剤をワニス中に使用することにより密着性を向上させる検討もなされているが（特許文献２参照）。このときイミダゾール化合物が、フィルム中にて可塑剤として働いてしまうため、ガラス転移温度や線熱膨張率等の低下、また極性基の導入にともなう吸湿膨張率の増加をもたらすという不具合があった。
また、オキサゾール環を有するジアミンなどをモノマーとして使用し、得られるポリアミド酸を脱水環化させることにより、ポリイミド骨格中にオキサゾール環を導入した検討により金属薄に接着層を介さずに密着性を向上したポリイミド樹脂層（以下「ポリイミドフィルム」ともいう。）も見られるが（特許文献３参照）、オキサゾール環導入にともない高弾性率化によりフレキシブルプリント基板に求められる屈曲性の低下をもたらす。また、オキサゾール環を有するジアミンを共重合成分として利用しポリイミド骨格中へ導入することによる製造コストの上昇をもたらしていた。
特許第２７４６５５５号公報
特開平４−８５３６３号公報
特開２００５−１３１９１８号公報
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度の低下、高線熱膨張率化、高吸湿膨張率化、高弾性率化をもたらすことなく、金属箔との密着性に優れるポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体を提供することを目的とする。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸溶液と、オキサゾール環含有芳香族ジアミンと、を含有することを特徴とする。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、前記オキサゾール環含有芳香族ジアミンが、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）のいずれか１種類以上で示されるオキサゾール環含有芳香族ジアミンであることが好ましい。
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、式（１）、式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ｙ１、Ｙ２は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基または、フェニル基である。Ｚ１〜Ｚ３は２価の芳香族基または脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ３、−ＳＰｈ、であり、ｎ＝０，１，２である。）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、式（１）、式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ｙ１、Ｙ２は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基または、フェニル基である。Ｚ１〜Ｚ３は２価の芳香族基または脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ３、−ＳＰｈ、であり、ｎ＝０，１，２である。）
また、本発明のポリアミド酸組成物においては、前記オキサゾール環含有芳香族ジアミンが、式（５）、（６）および式（７）のいずれか１種類以上で示されるオキサゾール環含有芳香族ジアミンであることが好ましい。
（式中、Ｘ３は、式（５）で表される４価の芳香族基である。Ｘ４は、式（６）で表される２価の芳香族基である。）
（式中、Ｘ３は、式（５）で表される４価の芳香族基である。Ｘ４は、式（６）で表される２価の芳香族基である。）
また、本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、ポリアミド酸１００質量部と、オキサゾール環含有芳香族ジアミン０．０１〜２０質量部と、を含有することが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られることを特徴とする。
本発明の金属−ポリイミド複合体は、上記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂と、金属箔と、を備えることを特徴とする。
本発明の金属−ポリイミド複合体においては、上記金属箔の十点平均粗さＲｚが０．７μｍ以下であることが好ましい。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物の製造方法は、ポリアミド酸と、オキサゾール環含有芳香族ジアミンと、を含有するポリアミド酸ワニス組成物の製造方法であって、前記ポリアミド酸が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合体であり、前記ポリアミド酸を重合した後に、前記オキサゾール環含有芳香族ジアミンを前記ポリアミド酸に添加することを特徴とする。
本発明によれば、ガラス転移温度の低下、高線熱膨張率化、高吸湿膨張率化、高弾性率化をもたらすことなく、金属箔との密着性に優れるポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂及び金属−ポリイミド複合体を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリアミド酸の付加重合後に添加する（以後「外添」ともいう。）オキサゾール環含有芳香族ジアミンは、３つの炭素と酸素、窒素原子から構成されるオキサゾール環を含有する芳香族ジアミンであればよい。耐熱性の観点からオキサゾール環中に芳香環を含むベンゾオキサゾール環を含有する芳香族ジアミンであることが好ましい。例えば、式（１）、式（２）、式（３）に示すような構造式中に２個のオキサゾール環を有するジアミン、式（４）に示すような構造式中に１個のオキサゾール環を有するジアミンを使用することが好ましい。式中、Ｘ１、Ｘ２は、式（１）、式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ｙ１、Ｙ２は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基または、フェニル基である。Ｚ１〜Ｚ３は２価の芳香族基または脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ３、−ＳＰｈ、であり、ｎ＝０，１，２である。
ポリアミド酸の付加重合後に添加する（以後「外添」ともいう。）オキサゾール環含有芳香族ジアミンは、３つの炭素と酸素、窒素原子から構成されるオキサゾール環を含有する芳香族ジアミンであればよい。耐熱性の観点からオキサゾール環中に芳香環を含むベンゾオキサゾール環を含有する芳香族ジアミンであることが好ましい。例えば、式（１）、式（２）、式（３）に示すような構造式中に２個のオキサゾール環を有するジアミン、式（４）に示すような構造式中に１個のオキサゾール環を有するジアミンを使用することが好ましい。式中、Ｘ１、Ｘ２は、式（１）、式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ｙ１、Ｙ２は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基または、フェニル基である。Ｚ１〜Ｚ３は２価の芳香族基または脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ３、−ＳＰｈ、であり、ｎ＝０，１，２である。
また、式（５）、式（６）に示すような構造式中に２個のオキサゾール環を有するジアミン、式（７）に示すような構造式中に１個のオキサゾール環を有するジアミンが耐熱性の観点からより好ましい。式中、Ｘ３は、式（５）で表される４価の芳香族基である。Ｘ４は、式（６）で表される２価の芳香族基である。
本発明に用いられるベンゾオキサゾール環含有ジアミンの製造方法は、特に制限はなく、各種公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ＣＨＥｍ ６、１１９（１９６９）に記載された方法に従って、２，４-ジアミノフェノール・二塩酸塩とｐ−アミノ安息香酸とをポリリン酸中、１６０−２００℃の温度下で反応させた後、水中で沈殿させ、中和後、析出した反応物をろ過、乾燥することによって得ることができる。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で付加重合することによって得られたポリアミド酸溶液中に、オキサゾール環含有芳香族ジアミンを外添し、混合溶解することにより得られる。ここでいう外添とは、ポリアミド酸の付加重合時には、添加することなく、重合が完了した後にポリアミド酸溶液中に添加することを意味する。ポリアミド酸の付加重合時は、分子量の向上に伴い溶液中の粘度が上昇する。溶液中の粘度の上昇が見られなくなった時点で重合完了を確認することができる。
オキサゾール環を有するジアミンのポリアミド酸溶液中への配合量は、固形成分であるポリアミド酸１００質量部に対し、接着強度及び耐熱性の観点から、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
本発明に係るポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の酸二無水物があげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＡＢＰとする）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。また、非芳香族テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
芳香族ジアミンとしては、従来公知のものを使用することができるが、弾性率の点から、オキサゾール環を含まない芳香族ジアミンであることが好ましい。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下、ＡＰＡＢとする）、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート（以下、ＢＰＩＰとする）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンがあげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用することが好ましい。
本発明におけるポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。本発明のポリイミド樹脂は、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が、８ｐｐｍ/℃〜２５ｐｐｍ/℃であるポリイミド樹脂である。また、銅との線熱膨張率係数の整合の点から１５ｐｐｍ/℃〜２２ｐｐｍ/℃であることがより好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物における溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾール等のイミド化剤等を加えても良い。
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸ワニス組成物の粘度等に応じて利用することができる。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを付加重合させることによって得られるポリアミド酸にオキサゾール環含有芳香族ジアミンを外添し、混合溶解することにより得られる。
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリアミド酸（またはポリイミド）溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
付加重合条件については、従来より行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中で芳香族ジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニス組成物が得られる。得られるポリアミド酸ワニス組成物の粘度については、１ｐｏｉｓｅから２５００ｐｏｉｓｅとなるように、固形分濃度を調節することが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は好ましくは０．１ｄＬ／ｇ〜２５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ〜２０ｄＬ／ｇさらに好ましくは０．５ｄＬ／ｇ〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
本発明の金属−ポリイミド複合体とは、金属上に絶縁層であるポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）が設けられているものである。金属上にて本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド樹脂層との複合体または、金属上にて本発明のポリアミド酸ワニス組成物を高温乾燥して得られるポリイミド樹脂層との複合体である。ポリイミド樹脂層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ〜２５μｍである。
金属としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
金属箔表面の十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）は、エッチング時の微細配線性の観点から、２．２μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物から得られる金属−ポリイミド複合体は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用いて塗工を行い、その後乾燥させてポリイミド前駆体樹脂層としてのポリアミド酸ワニス組成物層を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸ワニス組成物層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂層を形成することができる。
このようにして得られる金属−ポリイミド複合体は、金属、特に銅とポリイミド樹脂層との密着性が良好である。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、ポリアミド酸ワニス組成物の特性や、イミド化後のポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体の物性測定は、次のようにして行った。
（１）固有粘度（η）
０．５重量％のポリアミド酸ワニス組成物を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
０．５重量％のポリアミド酸ワニス組成物を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
（２）ガラス転移温度(Ｔｇ)および線熱膨張率（ＣＴＥ）
得られた銅−ポリイミド複合体を長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、熱分析装置（ＴＭＡ-５０、株式会社島津製作所製）を用いて引っ張りモード、５ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からＴｇを求め、また５０℃〜２００℃の線熱膨張率を算出した。
得られた銅−ポリイミド複合体を長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、熱分析装置（ＴＭＡ-５０、株式会社島津製作所製）を用いて引っ張りモード、５ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からＴｇを求め、また５０℃〜２００℃の線熱膨張率を算出した。
（３）接着強度
上記と同様にして銅−ポリイミド複合体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．５ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅３ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／分とした。
上記と同様にして銅−ポリイミド複合体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．５ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅３ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／分とした。
（４）ハンダ耐熱性
縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた銅−ポリイミド複合体を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、３００℃に設定したハンダ浴中に試料を、銅箔光沢面側をハンダ浴に接触するように１分静置した際の外観変化による評価を行った。
縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた銅−ポリイミド複合体を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、３００℃に設定したハンダ浴中に試料を、銅箔光沢面側をハンダ浴に接触するように１分静置した際の外観変化による評価を行った。
（５）煮沸ハンダ耐熱性
上記と同様にして縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて２時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、２８０℃、１分静置した際の外観変化による評価を行った。
上記と同様にして縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて２時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、２８０℃、１分静置した際の外観変化による評価を行った。
（６）吸湿膨張率：ＣＨＥ
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２０μｍ〜２５μｍ、のフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから７０％ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける平均値としてポリイミドフィルムの湿度膨張係数を求めた。
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２０μｍ〜２５μｍ、のフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから７０％ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける平均値としてポリイミドフィルムの湿度膨張係数を求めた。
（７）弾性率、破断伸び
株式会社オリエンテック製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置を用い、試験長５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分にて３ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムを引き伸ばし、弾性率は、ポリエステルイミドフィルムの引張伸度０．４％〜１．０％間における応力の傾きより算出した。（５０ｍｍの試料が１００ｍｍに伸びた時点で破断した場合に「引張破断伸度が１００％」と表記する。）
株式会社オリエンテック製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置を用い、試験長５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分にて３ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムを引き伸ばし、弾性率は、ポリエステルイミドフィルムの引張伸度０．４％〜１．０％間における応力の傾きより算出した。（５０ｍｍの試料が１００ｍｍに伸びた時点で破断した場合に「引張破断伸度が１００％」と表記する。）
（合成例１）オキサゾール構造含有ジアミンの合成１
２Ｌセパラブルフラスコ中に、ポリリン酸１０００ｇ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２００ｍｍｏｌ（和歌山精化工業社製）を入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃、２時間攪拌を行った。その後ｐ−アミノ安息香酸４００ｍｍｏｌ（和光純薬工業社製）を加え、２００℃にて５時間反応させた。反応液を室温まで放令後、精製水中に滴下し、得られた黄緑色析出物をろ過により分取した後、１２５℃で真空乾燥させ、粗結晶を得た。その後、粗結晶をＮ−メチル−２−ピロリドンに１００℃付近で溶解させ、室温まで放冷した溶液をろ過し、不溶成分を除去した後、得られたろ液に３質量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、固体を析出させた。析出した固体を、ろ過により分取し、精製水で２〜３回洗浄した後、１２５℃にて真空乾燥させ、下記式（８）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＯＸＡと称する）を得た。
２Ｌセパラブルフラスコ中に、ポリリン酸１０００ｇ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２００ｍｍｏｌ（和歌山精化工業社製）を入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃、２時間攪拌を行った。その後ｐ−アミノ安息香酸４００ｍｍｏｌ（和光純薬工業社製）を加え、２００℃にて５時間反応させた。反応液を室温まで放令後、精製水中に滴下し、得られた黄緑色析出物をろ過により分取した後、１２５℃で真空乾燥させ、粗結晶を得た。その後、粗結晶をＮ−メチル−２−ピロリドンに１００℃付近で溶解させ、室温まで放冷した溶液をろ過し、不溶成分を除去した後、得られたろ液に３質量％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、固体を析出させた。析出した固体を、ろ過により分取し、精製水で２〜３回洗浄した後、１２５℃にて真空乾燥させ、下記式（８）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＯＸＡと称する）を得た。
（合成例２）オキサゾール構造含有ジアミンの合成２
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの代わりに、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（和光純薬工業社製 商品名アミドール）を用い、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩とｐ−アミノ安息香酸の仕込みモル比を当量にした以外は、合成例１と同様にして、ポリリン酸中にて脱水閉環反応及び分離・精製を行い、下記式（９）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＢＯＸＡと称する）を得た。
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの代わりに、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（和光純薬工業社製 商品名アミドール）を用い、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩とｐ−アミノ安息香酸の仕込みモル比を当量にした以外は、合成例１と同様にして、ポリリン酸中にて脱水閉環反応及び分離・精製を行い、下記式（９）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＢＯＸＡと称する）を得た。
（合成例３）オキサゾール構造含有ジアミンの合成３
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの代わりに、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（和光純薬工業社製 商品名アミドール）、ｐ−アミノ安息香酸の代わりに、テレフタル酸（和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリリン酸中にて脱水閉環反応及び分離・精製を行い、下記式（１０）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＰＢＯＸＡと称する）を得た。
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの代わりに、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（和光純薬工業社製 商品名アミドール）、ｐ−アミノ安息香酸の代わりに、テレフタル酸（和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリリン酸中にて脱水閉環反応及び分離・精製を行い、下記式（１０）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＰＢＯＸＡと称する）を得た。
（合成例４）オキサゾール構造含有ジアミンの合成４
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの代わりに、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（和光純薬工業社製 商品名アミドール）、ｐ−アミノ安息香酸の代わりに、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（東京化成工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリリン酸中にて脱水閉環反応及び分離・精製を行い、下記式（１１）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＢＯＤＥと称する）を得た。
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの代わりに、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（和光純薬工業社製 商品名アミドール）、ｐ−アミノ安息香酸の代わりに、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（東京化成工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリリン酸中にて脱水閉環反応及び分離・精製を行い、下記式（１１）で表されるオキサゾール構造含有ジアミン（以下、ＢＯＤＥと称する）を得た。
［実施例１］
＜ポリアミド酸ワニス組成物、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有する４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下ＡＰＡＢと称する）４７．５ｍｍｏｌ、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと称する）２．５ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物（以下ＭＴＡＨＱと称する）の粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し、均一で透明かつ粘稠なエステル基を有するポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。このポリアミド酸溶液中に、オキサゾール構造含有ジアミン（ＯＸＡ）を樹脂固形分に対して６質量部となるように外添し、溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、０．７２ｄＬ／ｇであった。
＜ポリアミド酸ワニス組成物、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有する４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下ＡＰＡＢと称する）４７．５ｍｍｏｌ、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと称する）２．５ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物（以下ＭＴＡＨＱと称する）の粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し、均一で透明かつ粘稠なエステル基を有するポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。このポリアミド酸溶液中に、オキサゾール構造含有ジアミン（ＯＸＡ）を樹脂固形分に対して６質量部となるように外添し、溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、０．７２ｄＬ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル社製 Ｆ２−ＷＳ箔、Ｒｚ＝２．１μｍ）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸ワニス組成物を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃、３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔つきフィルムが得られた。
この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリイミドフィルムは、ＴＭＡ測定により線熱膨張係数（５０℃から２００℃の間の平均値）は２０ｐｐｍ／℃と銅箔同等の低い線熱膨張係数を示した。また、吸湿膨張率を測定したところ４．５ｐｐｍ／％ＲＨ（３０％ＲＨから７０％ＲＨの間の平均値）と、極めて低い吸湿膨張率を示した。また、９０°銅箔接着強度を測定したところ１．０ｋｇ／ｃｍと高い接着強度を示した。
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃、３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。得られたポリイミドフィルムを引っ張り試験により弾性率７．９ＧＰａ及び破断伸び５４％が得られた。
［実施例２］〜［実施例４］
オキサゾール構造含有ジアミンとして、ＯＸＡの代わりに表１に示すように、それぞれＢＯＸＡ、ＰＢＯＸＡ、ＢＯＤＥを樹脂固形分に対して６質量部となるように外添し、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリアミド酸ワニス組成物およびポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
オキサゾール構造含有ジアミンとして、ＯＸＡの代わりに表１に示すように、それぞれＢＯＸＡ、ＰＢＯＸＡ、ＢＯＤＥを樹脂固形分に対して６質量部となるように外添し、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリアミド酸ワニス組成物およびポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例５］
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン（精工化学社製）２２０ｍｍｏｌ（以下ＰＰＤと略す）、ＯＤＡ５５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５質量％となるように、ＮＭＰ６９４ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）（以下ＢＰＤＡと略す）２７８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃〜１００℃に保持しながら４時間撹拌した。このポリアミド酸溶液中に、オキサゾール構造含有ジアミン（ＯＸＡ）を樹脂固形分に対して６質量部となるように外添して溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、１．７ｄＬ／ｇであった。
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン（精工化学社製）２２０ｍｍｏｌ（以下ＰＰＤと略す）、ＯＤＡ５５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５質量％となるように、ＮＭＰ６９４ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）（以下ＢＰＤＡと略す）２７８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃〜１００℃に保持しながら４時間撹拌した。このポリアミド酸溶液中に、オキサゾール構造含有ジアミン（ＯＸＡ）を樹脂固形分に対して６質量部となるように外添して溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、１．７ｄＬ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル社 Ｆ２−ＷＳ箔、Ｒｚ＝２．１μｍ）マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃、３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例６］
オキサゾール構造含有ジアミンとして、ＯＸＡの代わりにＢＯＸＡを樹脂固形分に対して６質量部となるように外添する以外は、実施例５と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
オキサゾール構造含有ジアミンとして、ＯＸＡの代わりにＢＯＸＡを樹脂固形分に対して６質量部となるように外添する以外は、実施例５と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例７］
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わりに、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わりに、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例８］
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、式（１２）で表されるジアミン（以下、ＢＰＩＰとする）６．４２ｍｍｏｌ、式（１３）で表されるジアミン（以下、ＡＰＡＢとする）６．４２ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５質量％となるように、ＮＭＰ６１ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、式（１４）に表される酸二無水物（以下、ＴＡＢＰとする）１３．３８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃に保持しながら４時間撹拌した。このポリアミド酸溶液中に、ＯＸＡを樹脂固形分に対して３質量部となるように外添して溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇであった。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、式（１２）で表されるジアミン（以下、ＢＰＩＰとする）６．４２ｍｍｏｌ、式（１３）で表されるジアミン（以下、ＡＰＡＢとする）６．４２ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５質量％となるように、ＮＭＰ６１ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、式（１４）に表される酸二無水物（以下、ＴＡＢＰとする）１３．３８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃に保持しながら４時間撹拌した。このポリアミド酸溶液中に、ＯＸＡを樹脂固形分に対して３質量部となるように外添して溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル株式会社 Ｆ２−ＷＳ箔、Ｒｚ＝２．１μｍ）マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃、３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例９］
オキサゾール構造含有ジアミンとして、ＯＸＡの代わりにＢＯＤＥを樹脂固形分に対して３質量部となるように外添した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
オキサゾール構造含有ジアミンとして、ＯＸＡの代わりにＢＯＤＥを樹脂固形分に対して３質量部となるように外添した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例１０］
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わり、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わり、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［実施例１１］
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わり、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例９と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わり、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例９と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例１］
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有するＡＰＡＢ４７．５ｍｍｏｌ、ＯＤＡ２．５ｍｍｏｌ、ＮＭＰ１９１ｍＬ（脱水）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するＭＴＡＨＱの粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し、均一で透明かつ粘稠なエステル基を有するポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸溶液の固有粘度は、０．７２ｄＬ／ｇであった。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有するＡＰＡＢ４７．５ｍｍｏｌ、ＯＤＡ２．５ｍｍｏｌ、ＮＭＰ１９１ｍＬ（脱水）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するＭＴＡＨＱの粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し、均一で透明かつ粘稠なエステル基を有するポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸溶液の固有粘度は、０．７２ｄＬ／ｇであった。
実施例１と同様にして、このポリアミド酸溶液を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル社製 Ｆ２−ＷＳ箔、Ｒｚ＝２．１μｍ）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸溶液を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃、３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔つきフィルムが得られた。
この銅箔付きフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。
また同様にして、このポリアミド酸溶液を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃、３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのフィルムが得られた。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例１で得られたポリアミド酸溶液に、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成社製 製品名２Ｅ４ＭＺ）を樹脂固形分に対して６質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。以後、比較例１と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
比較例１で得られたポリアミド酸溶液に、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成社製 製品名２Ｅ４ＭＺ）を樹脂固形分に対して６質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。以後、比較例１と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例３］
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ＰＰＤ２２０ｍｍｏｌ、ＯＤＡ５５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５重量％となるように、ＮＭＰ６９４ｍｌに５０℃〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、ＢＰＤＡ２７８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃〜１００℃に保持しながら４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸溶液の固有粘度は、１．７ｄＬ／ｇであった。
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ＰＰＤ２２０ｍｍｏｌ、ＯＤＡ５５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５重量％となるように、ＮＭＰ６９４ｍｌに５０℃〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、ＢＰＤＡ２７８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃〜１００℃に保持しながら４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸溶液の固有粘度は、１．７ｄＬ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル社 Ｆ２−ＷＳ箔、Ｒｚ＝２．１μｍ）マット面側を表面になるように静置する。以後、比較例１と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
また同様にして、このポリアミド酸溶液を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃、３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのフィルムが得られた。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例４］
比較例３で得られたポリアミド酸溶液に、２−エチル−４−メチル−イミダゾールを樹脂固形分に対して６質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。比較例３と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
比較例３で得られたポリアミド酸溶液に、２−エチル−４−メチル−イミダゾールを樹脂固形分に対して６質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。比較例３と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例５］
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン（精工化学社製）２２０ｍｍｏｌ（以下ＰＰＤと略す）、ＯＤＡ５５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で、ＮＭＰ６９４ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）（以下ＢＰＤＡと略す）２７８ｍｍｏｌ、及びオキサゾール構造含有ジアミン（ＯＸＡ）を全モノマー固形分に対して６質量部となるようにフラスコに除々に加え、８０℃〜１００℃に保持しながら４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。以後、比較例４と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン（精工化学社製）２２０ｍｍｏｌ（以下ＰＰＤと略す）、ＯＤＡ５５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で、ＮＭＰ６９４ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）（以下ＢＰＤＡと略す）２７８ｍｍｏｌ、及びオキサゾール構造含有ジアミン（ＯＸＡ）を全モノマー固形分に対して６質量部となるようにフラスコに除々に加え、８０℃〜１００℃に保持しながら４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。以後、比較例４と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例６］
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わりに、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、比較例３と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わりに、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、比較例３と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例７］
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、ＢＰＩＰ６．４２ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ６．４２ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５質量％となるように、ＮＭＰ６１ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、ＴＡＢＰ１３．３８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃に保持しながら４時間撹拌した。得られたポリアミド酸ワニスは室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニスの固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇであった。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、ＢＰＩＰ６．４２ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ６．４２ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５質量％となるように、ＮＭＰ６１ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、ＴＡＢＰ１３．３８ｍｍｏｌをフラスコに除々に加え、８０℃に保持しながら４時間撹拌した。得られたポリアミド酸ワニスは室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニスの固有粘度は、１．２ｄＬ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル社製 Ｆ２−ＷＳ箔、Ｒｚ＝２．１μｍ）マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
また同様にして、このポリアミド酸ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃、３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃ ３０分、２００℃ １時間、４００℃ １時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
［比較例８］
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わりに、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、比較例７と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
１２μｍ厚の銅箔としてＦ２−ＷＳ箔（古河サーキットフォイル社製）の代わりに、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、比較例７と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。
本発明のオキサゾール環含有芳香族ジアミンを含有したポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体は、高密度配線や高信頼性を必要とするフレキシブルプリント基板やＩＣパッケージ基板等の配線基材に好適に利用できる。
Claims (8)
- ポリアミド酸溶液と、オキサゾール環含有芳香族ジアミンと、を含有することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
- 前記オキサゾール環含有芳香族ジアミンが、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）のいずれか１種類以上で示されるオキサゾール環含有芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、式（１）、式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ｙ１、Ｙ２は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基または、フェニル基である。Ｚ１〜Ｚ３は２価の芳香族基または脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ３、−ＳＰｈ、であり、ｎ＝０，１，２である。）
- 前記オキサゾール環含有芳香族ジアミンが、式（５）、（６）および式（７）のいずれか１種類以上で示されるオキサゾール環含有芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
（式中、Ｘ３は、式（５）で表される４価の芳香族基である。Ｘ４は、式（６）で表される２価の芳香族基である。）
- ポリアミド酸１００質量部と、オキサゾール環含有芳香族ジアミン０．０１〜２０質量部と、を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
- 請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
- 請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂と、金属箔と、を備えることを特徴とする金属−ポリイミド複合体。
- 前記金属箔の十点平均粗さＲｚが０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属−ポリイミド複合体。
- ポリアミド酸と、オキサゾール環含有芳香族ジアミンと、を含有するポリアミド酸ワニス組成物の製造方法であって、前記ポリアミド酸が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合体であり、前記ポリアミド酸を重合した後に前記オキサゾール環含有芳香族ジアミンを前記ポリアミド酸に添加することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物の製造方法。
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