JP5362385B2 - ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板 - Google Patents
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Description
まず、本発明で用いる用語について説明する。
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいう。
ポリアミド酸が溶媒に溶解しているものをいう。
280℃〜400℃の加熱もしくは、化学的作用により閉環させ、ポリベンゾオキサゾールとなるものをいう。ここで、閉環とはオキサゾール環が形成されることをいう。
ポリアミド酸溶液に添加剤等を溶解させたものをいう。
添加剤は、ポリアミド酸合成時において、酸二無水物及びジアミンを混合してから添加しても良いし、酸二無水物またはジアミンに添加剤を添加してから、ジアミンまたは酸二無水物を混合しても良く、その導入の順には制限が無い。
ナフタレンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,8−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に係るポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応溶媒中で付加重合することによって得られたポリアミド酸溶液中に、添加剤を導入し、混合溶解することにより得られる。尚、添加剤の導入は、付加重合前に加えておいても良く、ポリアミド酸合成時の任意のタイミングで導入することができる。
本発明に係るポリイミド金属積層板とは、金属上に絶縁層であるポリイミド層が設けられているものである。金属上にて本発明に係るポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド層(以下、ポリイミドフィルムともいう)との積層体である。ポリイミド層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは50μm以下、より好ましくは1μm〜25μmである。
(ポリアミド酸溶液合成例1)
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化社製、以下ODAとする)2.08mmol、式(22)で表されるエステル構造を有するジアミン(以下APABとする)39.45mmolを入れ、N−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製、以下NMPとする)169mLを加え、溶液を80℃に加温し溶解させた。その後、この溶液に式(23)で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物(以下MTAHQとする)42.37mmolを徐々に加えた。30分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに4時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液(PAA−1)を得た。得られたPAA−1をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で123000であった。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にパラフェニレンジアミン(精工化学社製、以下PPDとする)133.23mmol、ODA33.30mmolを入れ、NMP476mLを加え、溶液を60℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製、以下BPDAとする)169.94mmolを徐々に加えた。30分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに4時間撹拌させ、均一で粘稠なポリアミド酸溶液(PAA−2)を得た。得られたPAA−2をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で120000であった。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にODA8.26mmol、APAB19.27mmolを入れ、NMP119mLを加え、溶液を80℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式(24)で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物(以下TABPとする)28.09mmolを徐々に加えた。30分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに4時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液(PAA−3)を得た。得られたPAA−3をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で72000であった。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式(25)で表されるエステル構造を有するジアミン(以下BPIPとする)6.42mmol、APAB6.42mmolを入れ、NMP61mLを加え、溶液を80℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にTABP13.38mmolを徐々に加えた。30分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに4時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液(PAA−4)を得た。得られたPAA−4をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で98000であった。
(ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例1)
乾燥した100mlの2口ナスフラスコに、スターラーチップ、4、4’−ジアミノ−3、3’−ジヒドロキシビフェニル(セイカ社製、以下HABとする)13.88mmolを加え、窒素雰囲気下に置換し、N、N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製脱水グレード、以下DMFとする)17ml、ピリジン(和光純薬工業社製脱水グレード)30.53mmolを加え溶解させた。溶解後、反応溶液を−20℃に冷却し、別途DMF20mlに溶解させた4、4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド(以下DEDCとする)14.57mmolを滴下ロートにて滴下した。滴下に要した時間は30分であった。滴下後、室温に戻し2時間反応させた。上記反応液を200mlの蒸留水に攪拌しながら滴下し、重合体を分散させ、これをろ取した。適宜、エタノール、蒸留水にて洗浄後、50℃にて真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体(PPBO−1)を得た。得られたPPBO−1をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で9000であった。
DEDCの代わりに、イソフタル酸クロライド(和光純薬工業社製、以下IPCとする)を用いた以外は、合成例1と同様の方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体(PPBO−2)を得た。得られたPPBO−2をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で7800であった。
HABの代わりに、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(以下BASとする)を用いた以外は、合成例1と同様の方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体(PPBO−3)を得た。得られたPPBO−3をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で8000であった。
乾燥した100mlの2口ナスフラスコに、スターラーチップ、HAB9.25mmolを加え、窒素雰囲気下に置換し、NMP40ml、ピリジン19.43mmolを加え溶解させた。溶解後、反応溶液を0℃に冷却し、別途NMP30mlに溶解させたDEDC9.71mmolを滴下ロートにて滴下した。滴下に要した時間は30分であった。滴下後、室温に戻し2時間反応させた。上記反応液を200mlの蒸留水に攪拌しながら滴下し、重合体を分散させ、これをろ取した。適宜、エタノール、蒸留水にて洗浄後、50℃にて真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体(PPBO−4)を得た。得られたPPBO−4をGPCにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で67000であった。
ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部のポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を加えた。攪拌を行いながら超音波洗浄機を使用し溶解させ、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
金属製の塗工台に、12μm厚の銅箔を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を80℃に設定し、上述で得られたポリアミド酸ワニス組成物をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で30分静置、さらに乾燥器中、100℃で30分間静置の後、タック性のないポリアミド酸金属積層板(ポリアミド酸樹脂層の厚み45μm)を得た。次いで、SUS製金属板上にポリアミド酸金属積層板をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃で30分、200℃で1時間、400℃で1時間にてイミド化を行った。冷却後、SUS製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液(鶴見曹達社製、40ボーメ、塩化第二鉄37%以上)を室温、もしくは50℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚25μmのポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液、もしくはポリベンゾオキサゾール前駆体0.01gを精密天秤により計測し、10gの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用)1Lに対し、リチウムブロマイド(アルドリッチ社製)2.61g、リン酸水溶液(和光純薬工業社製、純度85%)5.88gを溶解させ作製した。この溶液を10μmのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、TSK guard Column Super H−H(商品名 東ソー社製)、分取カラムとしてTSK−GEL SUPER HM−H(商品名 東ソー社製)を2本直列に繋いだGPC(日本分光社製)により、上記展開溶媒を用いて、流速0.5ml/分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
熱機械分析装置(TMA−50、島津製作所製社製)を用いて、熱機械分析により、幅3mm、長さ18mm(チャック間長さ15mm)、厚み25μmのポリイミドフィルムを、荷重5g、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下(流量20ml/分)、温度50℃〜450℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム(25μm厚)のガラス転移温度を求めた。
熱機械分析装置(TMA−50、島津製作所社製)を用いて、熱機械分析により、幅3mm、長さ18mm(チャック間長さ15mm)、厚み25μmのポリイミドフィルムを、荷重5g、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下(流量20ml/分)、温度50℃〜450℃の範囲における伸びの測定を行い、50℃〜200℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム(25μm厚)の線熱膨張係数を求めた。
熱機械分析装置(TM−9400、アルバック理工社製)及び湿度雰囲気調整装置(HC−1)を用いて、幅3mm、長さ30mm(チャック間長さ15mm)、厚み25μmのポリイミドフィルムを、23℃、荷重5gにて湿度30%RHから湿度70%RHに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度30%RHから湿度70%RHにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。
試験片の測定法についてはJIS C6471規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ15cm×幅1cmの大きさに切断し、マスキングテープを用いて1cmの中心幅1mmのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器105℃にて1時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み3mmのFR−4基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅1mmの銅箔をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
JIS B0601:1982に記載の十点平均粗さRzを、小坂研究所社製サーフコーダSE−30Dで測定した。
<ポリアミド酸ワニス組成物>
ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例1で得られたPPBO−1を、ポリアミド酸溶液合成例1で得られたPAA−1樹脂固形分に対して1質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
金属製の塗工台に、12μm厚の銅箔(日本電解社製、USLP箔、Rz=1.8μm)を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を80℃に設定し、先ほど得られたポリアミド酸ワニス組成物(PAA−1+PPBO−1)をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で30分静置、さらに乾燥器中、100℃で30分間静置の後、タック性のない金属ポリアミド酸積層体(ポリアミド酸層の厚み45μm)を得た。次いで、SUS製金属板上に金属ポリアミド酸積層体をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃で30分、200℃で1時間、400℃で1時間にてイミド化を行った。その後、冷却し、SUS製金属板を取り外し、金属ポリイミド積層板が得られた。
PPBO−1をPAA−1樹脂固形分に対して、1質量部加える代わりに、3質量部加えた以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1をPAA−1樹脂固形分に対して、1質量部加える代わりに、5質量部加えた以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例2で合成したPPBO−2を、PAA−1樹脂固形分に対し3質量部加えた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例3で合成したPPBO−3を、PAA−1樹脂固形分に対し3質量部加えた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例4で合成したPPBO−4を、PAA−1樹脂固形分に対し3質量部加えた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1を、ポリアミド酸溶液合成例2で得られたPAA−2樹脂固形分に対し3質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1を、ポリアミド酸溶液合成例3で得られたPAA−3樹脂固形分に対し3質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
PPBO−1を、ポリアミド酸溶液合成例4で得られたPAA−4に樹脂固形分に対して3質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
実施例9で得られたポリアミド酸ワニス組成物を用い、厚み12μm銅箔として、USLP箔の代わりにNA−DFF箔(三井金属社製、Rz=0.6μm)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液合成例1で得られたPAA−1に添加剤を加えることなく、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
PPBO−1の代わりに、2,4−ジアミノ−6−(2−メチルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン(四国化成社製、以下2E4MZとする)を、PAA−1樹脂固形分に対し3質量部加えた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
ポリアミド酸溶液合成例2で得られたPAA−2に添加剤を加えることなく、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液合成例3で得られたPAA−3に添加剤を加えることなく、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液合成例4で得られたPAA−4に添加剤を加えることなく、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液合成例4で得られたPAA−4に添加剤を加えることなく、かつ、厚み12μm銅箔として、USLP箔の代わりにNA−DFF箔(三井金属社製、Rz=0.6μm)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
PPBO−1の代わりに、2,4−ジアミノ−6−(2−メチルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン(四国化成社製、以下2E4MZとする)を、PAA−4に樹脂固形分3質量部加えポリアミド酸ワニス組成物を得た。その後、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
Claims (11)
- ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸100質量部に対し、0.1〜10質量部の添加剤とを含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、前記添加剤が式(1)で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であり、前記式(1)中の、Ar 1 が式(3)から式(5)で示され、B 1 が式(10)から式(13)で示される添加剤のいずれか1種類以上であり、前記ポリアミド酸が式(15)で表される反復単位を有することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
- 前記添加剤が、前記式(1)中のAr1が式(4)から式(6)で示される添加剤のいずれか1種類以上であることを特徴とする請求項2記載のポリアミド酸ワニス組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物より形成されてなるポリイミド層と、金属箔とを具備することを特徴とするポリイミド金属積層板。
- 前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項5記載のポリイミド金属積層板。
- 前記金属箔表面の十点平均粗さRzが0.7μm以下であることを特徴とする請求項5又は請求項6記載のポリイミド金属積層板。
- 前記ポリイミド層の線熱膨張係数が15ppm/℃から25ppm/℃であることを特徴とする請求項5から請求項7のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
- 前記ポリイミド層のガラス転移温度が380℃以上であることを特徴とする請求項5から請求項8のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
- 接着強度が0.8N/mm以上であることを特徴とする請求項5から請求項9のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
- 請求項5から請求項10のいずれかに記載のポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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