JPH01121A - ポリイミド樹脂組成物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド樹脂組成物並びにその製造方法に
関する。

［従来の技術］ 従来の芳香族ポリイミドは、良好な耐熱性や機械的特性
を有するものの、通常の有機溶剤に溶けないため成形加
工することが困難である。

従って、一般には、まずポリイミドの原料である芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性有
機溶剤中で反応させてポリイミドの前駆体である可溶性
のポリアミック酸を合成し、この段階で成形した後、高
温下で脱水閉環してポリイミドを得る方法が実施されて
いる。しかし、この方法では、ポリアミック酸が不安定
で必るため、至温で放置すると系の粘度が変化したり白
濁を生じる等の欠点があり、又、成形後、イミド化する
際に脱水反応を２伴うため、例えばポリイミドフィルム
の成形に際してはボイドやピンホール等の欠陥が生じる
ため、均質で平滑な成形体が得難いという欠点を有して
いる。

ポリイミド自体が有機溶剤に可溶でおれば、その溶液を
、例えば平滑な表面上に流延し溶剤を除去するだけで低
温化で容易に均質なポリイミドフィルムを得ることが期
待できる。

このことは、フィルムのみならず、コーティング剤、接
着剤、積層板等の成形加工においても同様である。

従って、上記欠点のない、有機溶剤に可溶なポリイミド
の開発が望まれており、これまでに種々の提案がなされ
ている。

例えば、芳香族テトラカルボン酸成分として酸無水物に
比べて芳香族ジアミンとの反応性が低いジエステル誘導
体を用い、重合度を抑制することにより溶剤可溶とする
方法が提案されている（特開昭６１−８３２２９号）。

しかし、当該方法により得られるポリイミドは分子量が
低いため、ポリイミド本来の特性を保持することができ
ない。

又、芳香族ジアミン成分として末端アミノ基がメター位
に結合した多核体のｍ、ｍ’−ジアミノ化合物を使用し
て、ポリマー構造の対称性や反復単位の規則性を乱すこ
とにより、得られるポリイミドに溶剤可溶性を付与する
方法が提案されている（特公昭５２−３０３１９号）。

しかし、一般にｍ、ｍ’−ジアミノ化合物を原料として
得られるポリイミドは、耐熱性、即ち熱分解温度やガラ
ス転移温度が低下する等の欠点がある。加えて、ｍ、ｍ
”−ジアミノ化合物は、ｐ、ｐ’−ジアミノ化合物に比
べて合成が極めて困難でおり、イミド化に際しての反応
性も劣る。

更に、ｐ、ｐ−ジアミノ化合物を使用して可溶性ポリイ
ミドを製造する方法も知られている（特開昭６１−１９
６３４号、特開昭６１−２８５２６号、特開昭６１−５
１０３３号、特開昭６１−１２３６３４号）。しかしな
がら、この方法では、ジアミン類及び／又はテトラカル
ボン酸類を２種以上併用するためポリマー構造が不均一
で、かつ安定した品質のものが得られにくく、ポリイミ
ド本来の特性を発揮し得ない。

このように、これまでに提案された方法は、いずれも溶
剤可溶性は付与されるものの、反面、ポリイミド本来の
優れた特性が損われるという欠点を有しており、又、原
料の合成上にも問題を含んでいた。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、製造の容易なジアミン類とテトラカルボ
ン酸類からポリイミド本来の高い耐熱性並びに優れた機
械的、電気的特性を保持し、かつ汎用の有機溶剤に可溶
で成形の容易な芳香族ポリイミド樹脂組成物を開発すべ
く鋭意検討を進めてきた。

一方、本発明者らは、多価カルボン酸無水物の一種であ
るジフェニルスルホン−３，３’、４．４“−テトラカ
ルボン酸二無水物（以下ｒＤＳＤＡＪと略称する。）の
優れた反応性並びに特異な性質に着目して、当該化合物
の工業的製造方法を確立するとともに、その誘導体の開
発に努力してきたところである。

斯かる検討の中で、以下の事実を見い出した。

（１）ＤＳＤＡと特定のｐ、ｐ’−ジアミノ化合物から
得られるポリイミドは、容易に調製し得るポリイミドで
あって、汎用の有機溶剤に可溶であり、しかもポリマー
構造が均一であるため優れた耐熱性、機械的特性、電気
的特性等を保持していること。

（２）上記ポリイミド有機溶剤溶液を適用することによ
り、ポリイミド本来の優れた特性を充分に発揮できる成
形体を容易に調製、加工し得ること。

（３）上記の有機溶剤溶液に所定量のシランカップリン
グ剤を配合することにより、当該ポリイミドの特性を損
うことなく、基材への密着性を改善し得ること。

即ち、本発明は斯かる知見に基づいて完成されたもので
おって、成形容易なポリイミド樹脂組成物及びその製造
方法並びに基材への密着性に優れたポリイミド樹脂組成
物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、下記の一般式（
Ｉ）で表わされる反復単位を有し、かつ固有粘度が０．
３〜５．０ｄｌ／ｙ程度であるポリイミドを有機溶剤に
溶解してなることを特徴とする。

［式中、Ｚは−Ｓ−１−ｓ−Ｑ−ｓ−１を表わす。ここ
で、Ｒ及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン
原子で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を
表わし、夫々同一であっても異なっていてもよい。］ 本発明に係るポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成
分としてのＤＳＤＡと、一般式（ＩＩ）で表わされる芳
香族ジアミンとを好ましくはフェノール系及び／又は非
プロトン系極性有機溶剤中で反応することにより調製さ
れる。

［式中、Ｚは−Ｓ−１−ｓＱｓ−１ を表わす。Ｘは一〇−１−８−又は−Ｃ−を表ね＾２ し、Ｙは単結合又は−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１を表
わす。ここで、Ｒ及びＲ２は水素原子、ハ０ゲン原子又
はハロゲン原子で置換していてもよい炭素数１屹５のア
ルキル基を表わし、夫々同一であっても異なっていても
よい。］ 芳香族テトラカルボン酸成分としてのＤＳＤＡには、少
量の当該異性体や当該遊離カルボン酸を含有していても
差支えない。

又、本発明に係る所定の効果を奏する限り、他の芳香族
テトラカルボン酸類を併用することもできる。

一般式（ＩＩ＞で表わされるＩ）、Ｅ）’−ジアミノ化
合物の好ましい具体例としては、 ４．４°−ジアミノジフェニルスルフィド、２．２−ビ
ス［４−（ｐ−７ミノフエノキシ）フェニル］プロパン
、 ２．２−ビス［３−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、 ２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル
）フェニル］プロパン、 ２．２−ビス［３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル
）フェニル］プロパン、 ４．４゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、 ３．３゛−ビス（叶アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、 ３・４゛−ビス（ｐ−７ミノフエノキシ〉ジフェニルス
ルホン、 ４．４゛−ビス（叶アミノフェニルチオエーテル）ジフ
ェニルスルホン、 ３．３°−ビス（叶アミノノエニルチオエーテル）ジフ
ェニルスルホン、 ３．４“−ビス（叶アミノフェニルチオエーテル〉ジフ
ェニルスルホン、 ４．４゛−ビス（叶アミノフェノキシ〉ジフェニルエー
テル、 ３．３°−ビス（叶アミノフェノキシ〉ジフェニルエー
テル、 ３．４°−ビス（叶アミノフェノキシ）ジフェニルエー
テル、 ４．４°−ビス（叶アミノフ１ノキシ）ジフェニルスル
フィド、 ３．３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィド、 ３．４−ビス（叶アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド、 ４．４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフ
ェニルスルフィド、 ３．３゛−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルフィド、 ３．４゛−ビス（叶アミノフェニルチオエーテル）ジフ
ェニルスルフィド、 ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルエーテル、 ３．３゛−ビス（叶アミノフェニルヂオエーテル）ジフ
ェニルエーテル、 ３．４゛−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルエーテル、 ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、
３．３゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、
４．４゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、 ３．３′−ビス（ｐ−７ミノフエノキシ）ベンゾフェノ
ン、 ３．４’−ヒス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、 ４．４゛−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニル、 ３．３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフ
ェニル、 ４．４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベン
ゾフェノン ３．３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベン
ゾフェノン ３．４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベン
ゾフェノン １．４−ビス（叶アミノフェニルチオエーテル）ベンゼ
ン、 １．３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベン
ゼン、 ４．４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、 ４、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１ヘキサクロロプロパン等が例示される。

芳香族ジアミン成分として、これらの一般式（ｎ）で表
わされるｐ、ｐ’−ジアミン化合物を単独で使用するこ
とは、得られるポリイミドの均一性を保持する観点から
最も好ましい。しかし、必要に応じて２種以上の当該芳
香族ジアミンを用いることもできる。

又、本発明所定の効果が得られる限りにおいて他の芳香
族ジアミンを併用することもできる。

本発明に係る芳香族ポリイミドは、一般的には、前駆体
であるポリアミック酸の合成段階と、これを脱水閉環し
てポリイミドとする二段階を経て調製される。

即ち、まずＤＳＤＡと所定の芳香族ジアミンとを有機溶
剤中で反応させてポリアミック酸を合成する。

芳香族ジアミンに対するＤＳＤＡのモル比は、高分子量
のポリイミドを得る上で０．７〜１．３程度が好ましく
、特に０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。

反応温度は、一般的にはＯ〜１２０’Ｃ程度、好ましく
は５〜８０℃である。

反応時間は、原料である芳香族ジアミン、反応溶剤の種
類や反応温度等の諸条件によって異なるものの、通常０
．５〜５０時間程度である。

上記の反応に用いられる有機溶剤としては、目的物であ
るポリイミドを溶解し得る非プロトン系極性溶剤又はフ
ェノール系溶剤であることが好ましい。これらの有機溶
剤は、ポリアミック酸の合成段階、イミド化段階のいず
れにおいても単独で又は２種以上を混合して用いられる
。

斯かる非プロトン系極性有機溶剤として、具体的には、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ｒＮＭＰ」と略称す
る。）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ｒＤＭＦ
Ｊと略称する。）、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ｒＤＭＩ
Ｊと略称する。）“、ヘキサメチルホスホルアミド等が
例示される。

一方、フェノール系溶剤として、具体的には、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、クロルフェノール、ブ
ロムフェノール等が例示される。

斯かる溶剤を使用することより、ポリアミック酸の合成
段階において、一部にポリイミドを生成しても反応混合
物がゲル化することなく、又、ポリアミック酸を合成し
た俊、そのまま引続いてイミド化反応に供することがで
きるため極めて好適である。

ポリアミック酸の合成において、上記有機溶剤以外にも
、その溶解能は劣るものの、−膜内有機溶剤であるケト
ン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、セロソル
ブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を用いること
ができる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブヂル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエス
テル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ジグライム、メチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジ
クロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類が掲げられる。但し、この場合には、常法
によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製した
後、再度非プロトン系極性溶剤又はフェノール系溶剤に
溶解して、イミド化することが望ましい。

イミド化反応は、上記ポリアミック酸の有機溶剤溶液を
、通常６０〜２５０℃程度、特に好ましくは１００〜２
００℃に加熱することにより実施される。６０°Ｃ程度
以下では経済的な反応速度が得られず、２５０℃程度以
上では反応系の着色、副反応等が生じ不利である。

又、イミド化反応中に副生する水を除去するために水と
共沸する溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン等、又は五酸化リン、無
水酢酸等の脱水剤を添加して反応を促進することもでき
る。

イミド化に要する時間は、ポリアミック酸の種類、溶剤
の種類、反応温度等の諸条件等によって適宜選択できる
が、通常０．５〜５０時間程度である。

反応溶液中のポリアミック酸の濃度は、通常、１〜５０
重量％程度、特に３〜４０重量％が好ましい。１重量％
程度未満では経済上不利であり、５０重量％程度を越え
ると反応系内の粘度が高くなって均一に反応することが
できない。

かくして得られるポリイミドは、有機溶剤に対する高い
溶解能を保持しつつ、その分子量は大きい。即ち、当該
ポリイミドの固有粘度（ηｉｎｈ　）は、通常、０．３
〜５．０（１／ｇ程度を示す。

特に、０．４〜２．０ｄｌ／ｇ程度の固有粘度を有する
ポリイミドは、成形性に優れ、しかもポリイミド本来の
耐熱性、機械的特性等を発揮し得る。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、上記のポリイミ
ドが有機溶剤に溶解されてなるものである。

斯かる有機溶剤として、特に、非プロトン系極性有機溶
剤並びにフェノール系溶剤は、その溶解能が大きく、か
つ溶液粘度が安定であるために好適である。

従って、非プロトン系極性有機溶剤及び／又はフェノー
ル系溶剤中でイミド化した場合には、得られる反応物に
何ら特別の処理を施すことなく当該ポリイミド樹脂組成
物とすることができるため簡便で、工業上有利である。

又、イミド化反応物よりポリイミドを一旦分離し、必要
に応じて精製した俊、好ましくは前記非プロトン系極性
有機溶剤又はフェノール系溶剤に溶解してポリイミド樹
脂組成物とすることもできる。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物中のポリイミドの濃
度は、通常、１〜５０重品％程度、好ましくは３〜４０
重栢％である。１重量％未満では経済上不利でおり、５
０重量％を越えると組成物がゲル化したり粘度が高くな
りすぎて、成形時の作業性が低下するため好ましくない
。

本発明は、シランカップリング剤を配合することにより
、ポリイミドの耐熱性や機械的特性を損うことなく基材
との密着性を改善した上記ポリイミド樹脂組成物を提供
することをも、その目的とする。

当該組成物中のシランカップリング剤は、基材の表向に
移行し、その表面を改質して基材とポリイミドとの親和
性を向上するものと推測される。

適用されるシランカップリング剤としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−７ミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランメチルメトキシ
シラン メチルトリエトキシシラン、 ビニルトリアセトキシシラン、 Ｎ−ｐ−（Ｎ−−ビニルベンジルアミノエチル）−γー
アミノプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピ
ルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
、 γ−７ニリノプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、 γークロロプロピルメチルジメトキシシラン、γーメル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルメトキ
シシラン、 ジメチルジクロロシラン、 トリメチルクロロシラン、 γーアミノプロピルエトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリクロロシラン、 ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン等を例示す
ることができる。

シランカップリング剤の添加但は、ポリイミドに対し通
常、０．１〜２０重罪％程度、好ましくは１〜１０重早
％とするのが適当である。０．　１重量％未満では所定
の効果が１ｑられにくく、２０重量％を越える量を配合
しても効果上顕著な有意差は認められず、経済上不利で
ある。

シランカップリング斉Ｊｔよ、ポリイミド樹脂）８液に
直接添加してもよいが、適当な溶剤、例えば前記の非プ
ロトン系極性有機溶剤又はフェノール系溶剤に予め溶解
して調製された溶液として添加してもよい。

本発明に係るポリイミドを溶解してなる組成物、及び更
にシランカップリング剤を添加してなる組成物は、常温
で流動性のある比較的低粘度の溶液であるため、取扱い
や成形加工が極めて容易で必る。その上、溶液状態での
安定性も高く、粘度変化や、不溶物の析出等の変質を起
すことなく常温で長期間保存することができる。

斯かるポリイミド樹脂溶液は、ガラス板、金属板等の基
材の滑らかな表面上にキャスティング又はスピンコーテ
ィングした後、加熱等の方法によって有機溶剤等を除去
することにより、容易に黄褐色の透明なポリイミドフィ
ルムが得られる。

このフィルムは機械強度が高く、可撓性にも富んでおり
、例えば３０μｍの厚さのフィルムでは繰返し折曲げ試
験にも充分耐えるものである。又、熱分解温度も５００
℃以上で良好な耐熱性を示し、耐薬品性も良好である。

更に、溶融温度以上では、熱可塑性を示し、フィルムの
加熱圧着や圧縮成型ができる。

特に、シランカップリング剤を配合したポリイミド樹脂
組成物は、単に溶剤を揮散させることによって比較的低
温下、短時間で塗膜を形成できることに加えて、基材、
例えばガラス、アルミ、シリコン、銅、ニッケル、鉄等
の金属類及びこれらの酸化物、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、エポキシ等のプラスチック類と
の密着性に優れている。このことは、基材を高温で加熱
しにくい分野、例えば半導体の表面保護膜、電子部品回
路の絶縁保護膜、プラスチックを基材とする液晶表示素
子用の配向フィルム等の用途に好適である。

以上の如く、本発明により得られるポリイミド樹脂組成
物は、耐熱性フィルムの外に、耐熱性ワニス、積層板、
接着剤、各種の電機・電子材料等への利用が可能であり
、具体的にはフレキシブル配線基盤、プリント配線基盤
、テープキャリヤー、半導体集積回路素子の表面保護膜
又は層間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板ガ
スケット等に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を掲げて、本発明の詳細な説明
する。

実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を取付け
た反応器に４，４°−ビス（叶アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン４３．２９　（０，１モル）、及びＮＭ
Ｐ３００ｇを仕込み、窒素置換した後溶解するまで室温
下に撹拌した。次に、ＤＳＤＡ３５．８ＳＪ　（０，１
モル）を徐々に添加し、２５〜３０℃で１時間反応して
透明粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を１６
０℃まで昇温し、５時間反応させて、目的とする透明粘
稠なポリイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液の粘度は
、３５ポイズ（２５℃）であった（第１表）。

このようにして得られたポリイミド溶液をメタノール中
に投じ、再沈して得たポリマーを減圧乾燥し赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、アミック酸に基づ＜１６７
０α−１の吸収は認められず、１７２０ＣＩｔ−’及び
１７７０ｃＩ１１−１にイミド基に基づく特性吸収が認
められ、ポリイミドであることが示された。このものの
赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点及びそ
の他の物性を第２表に示す。

上記各特性の測定方法を以下に示す。

ポリイミドｒ８ｉ　　度（ＰＳ） ポリイミド濃度２０１凶％、温度２５℃でＥ型粘度計を
用いて測定した。

固有粘　（ｉｎｈ　：ｄ７／　　） ポリイミド０．５ｇを１００ｗＩＩｌのＮＭＰに溶解し
、オストワルド型粘度計を用いて３０±０．１℃で測定
した。

ηｉｎｈ　−１ｎ　（ｔ／ｌ□　）１０．５ｔ　：試料
溶液の落下時間（秒） ｔｏ：溶剤の落下時間（秒） 愁立算ｌ簾ユ１上 示差熱天秤分析装置（ＴＨＥＲＭＡＬ　ＡＮ＾ＬＹＺＥ
ＲＤＴ−３０：島津製作所製）を用いて空気中１０℃／
分の速度で昇温し、１０重量％の重量が減少したときの
温度を求めた。

抜上貞」１上 示差熱天秤分析装置（ＴＨＥＲＭＡＬ　ＡＮＡＬＹＺＥ
ＲＤＴ−３０：島津製作所製）を用いて空気中１０℃／
分の速度で昇温し、針入モードで測定した。

引張り強度（Ｋ！ｊ／　ｃｔｉ　）　、弾性率（Ｋ３／
　ｃｒｔｉ　）引張り試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ　ＭＯＤ
ＥＬ−１１２２：インストロンジャパン社製）を用い、
幅１ｃｍ、長さ８ｃｍのフィルム試験片の上下各１　ｃ
ｍを固定し、荷重５Ｋｇ、引張り速度１０ｍ／分の条件
下で測定した。

このポリイミドは、ＤＭＦ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ＤＭ
Ｉ、ｍ−クレゾール、キシレノール、Ｏ−クロロフェノ
ール、及びｐ−ブロムフェノールにも容易に溶解し、夫
々、濃度的１０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

実施例２ ２．２−ビス［４−（Ｄ−アミノフェノキシ）フェニル
コプロパン４１．０ｙ　（０，１モル）をＤＭＦ３００
ｇに溶解し、これにＤＳＤＡ３５．８ｇ（０，１モル）
を徐々に加えて実施例１と同様にしてポリアミック酸を
調製した。次いで、１５０℃で５時間反応させて、目的
とする透明粘稠なポリイミドのＤＭＦ溶液を得た。この
溶液の粘度は、４０ボイズ（２５℃）でめった（第１表
）。

実施例１と同様に処理して得たポリマーの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、実施例１と同様のスペクトル
が認められ、このものはポリイミドであることが示され
た（第２図）。

当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点、及び
その他の物性を第２表に示す。

このポリイミドは、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フ
ェノール、Ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、及
びｐ−クロルフェノールにも溶解し、夫々、濃度１０重
量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

実施例３ ４．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド２１．６ｙ（
０，１モル〉をｍ−クレゾール２５０　ｙに溶解し、こ
れにＤＳＤＡ３５．Ｅ！７　（０，１モル〉を徐々に加
えて実施例１と同様にしてポリアミック酸を得た。次い
で、１７０′Ｃで３時間反応させて、目的とする透明粘
稠なポリイミド溶液を得た。

この溶液の粘度は、３４ポイズ（２５°Ｃ〉でめつた（
第１表）。

実施例１と同様に処理して得たポリマーの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、実施例１と同様のスペクトル
が認められ、このものはポリイミドであることが示され
たく第３図）。

１ｑられたポリイミドの固有粘度１、熱分解温度、軟化
点及びその他物性を第２表に示した。

このポリイミドは、ＮＭＰ、ＤＭＦ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、フェノール、キシレノールにも容易に溶解し、夫々
、濃度的１０％のポリイミド樹脂溶液を得た。

実施例４〜１１ 第１表に示したような各種ジアミンとＤＳＤＡとを実施
例１と同様にして反応した。

各実施例で得たポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、実施例１と同様のスペクトルが認められ、こ
のものはポリイミドであることが示された。

用いた溶剤及び反応後のポリイミド溶液粘度を第１表に
、得られたポリイミドの諸特性を第２表に示した。

実施例１２〜３６ 第３表に示した各種ジアミンとＤＳＤＡとを実施例１と
同様に反応した。

各実施例で得たポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、実施例１と同様のスペクトルが認められ、こ
のものはポリイミドであることが示された。

得られたポリイミドの固有粘度、用いた反応）ｄ剤及び
反応後のポリイミド溶液の粘度及び熱分解温度を第３表
に示す。

実施例３７ 実施例１で得られたポリイミド１ＣＥＪ及σγ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン０．５３をＮＭＰ９
０ｇに溶解し、ホイラーを１５Ｏｒｐｍで回転させなが
らガラス板にギヤストした。

これを減圧下で、８０℃、次いで１５０’Ｃ及σ２００
℃で各１時間加熱し密着性テストに供した。

又、熱分解温度は、更に２５０〜３００℃で１時間加熱
した後に測定した。

密着性テストは、塗膜にＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２に準
拠して１ｍ角のマスタを１００個つくり、セロテープを
はりつけて急激にはがし、はがされた数で評価するセロ
テープピールテストにより行なった。その結果、はがれ
た数はＯであり、熱分解温度は５５８°Ｃであった。尚
、シランカップリング剤を配合しない場合、はがれた数
は６０であった。

実施例３８ 実施例２で得られたポリイミド１０９及びＴ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．２
！７をＤＭＦ４（ｌに溶解してポリイミド組成物を得た
。これを実施例３７と同様にガラス板にキャストし、加
熱俊、密着性テスト及び熱分解温度を測定した。結果を
第４表に示した。

実施例３９ 実施例３で得られたポリイミド５ｇ及びγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン０．４ｇをＮＭＰ５０９に
溶解してポリイミド組成物を得た。

実施例３７と同様にして密着テスト及び熱分解温度を測
定し、結果を第４表に示した。

実施例４０ 実施例４で得られたポリイミド５ｇ及びγ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン０．３９をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド５０９に溶解してポリイミド
組成物を得た。実施例３７と同様にして密着性テスト及
び熱分解温度を測定し、結果を第４表に示した。

実施例４１ 実施例５で得られたポリイミド１０ｇ及びγ−アミノプ
ロビルトリエトキシシラン０．２９をＮＭＰ４０ｇに溶
解し、実施例３７と同様にして密着性テスト及び熱分解
温度を測定し、結果を第４表に示した。

実施例４２ 実施例６で得られたポリイミドを用いて実施例４１に準
じて密着性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第４
表に示した。

実施例４３ 実施例７で得られたポリイミドを用いて実施例４１に準
じて密着性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第４
表に示した。

実施例４４ 実施例８で得られたポリイミド５ｇ及びγ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ
をＤＭＦ９５ｇに溶解し、実施例３７と同様にして密着
性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第４表に示し
た。

実施例４５ 実施例９で得られたポリイミドを用いて実施例４４に準
じて密着性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第４
表に示した。

実施例４６ 実施例１０で得られたポリイミド５ｇ及びγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン０．４９をＮＭＰｌｏｏ
ｇに溶かし、ポリイミド組成物を得た。実施例３７と同
様にして密着性テストを測定した結果、はがれた試料片
の数はＯ１熱分解温度は５１８℃であった。

実施例４７ 実施例１１で得られたポリイミドを用い、実施例４６に
準じて評価した。その結果、はがれた試料片の数はＯ１
熱分解温度は５１２℃であった。

実施例４８〜６５ 実施例１２〜２５．３２〜３５で得られた各ポリイミド
に対し５重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランを各種非プロトン系極性溶剤に溶かし、ポリイ
ミド樹脂組成物を作った。

用いた溶剤、ポリイミド濃度及び実施例３７と同様にし
て測定した密着性テスト及び分解温度を第５表に示す。

比較例１ ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン４３．２９（０，１モル）をＮＭＰ３００ｇに溶
解し、ベンゾフェノン−３，３°、４，４°−テトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ｒＢＰＴＡＪと略称る。＞３
２．２ｇ（０，１モル）を徐々に加え、実施例１と同様
に反応してポリアミック酸溶液を得た。次に、１５０℃
で５時間反応させると、不均一のゲル状物となった・こ
のものに更にＮＭＰ３００ｇを加えて加熱撹拌したが、
均一な溶液は得られなかった。

比較例２ ２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン４１．０！？　（０，１モル）をＤＭＦ３０
０９に溶解し、ＢＰＴＡ３２．２ｇ（０，１モル）を徐
々に加えて実施例２と同様にポリアミック酸とした後、
１７０℃で３時間反応させると、不均一のゲル状物とな
った。このものに更にＤＭＦ３００９を加えて加熱撹拌
したが均一な溶液は得られなかった。

比較例３ ＤＳＤＡ３５．ＥＥＪ　（０，１モル）の代りに［）Ｓ
ＤＡのジメチルエステル４２．２ｇ（０，１モル）を用
いた外は実施例１と同様に反応させた。

得られたポリイミドの固有粘度は、０．１５ｄ７／ｇ、
熱分解温度は４２０℃、引張強度は３．２ＫＥｉ／ｃｕ
ｔで分子量が低く、耐熱性、機械的強度が劣っていた。

比較例４ ２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン４１．０９　（０，１モル）をＮＭＰ４００
９に溶解し、これに３，３°、４，４−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物３２．２ｇ（０，１モル）を徐
々に加え、２５〜３０’Ｃで２時間反応させてポリアミ
ック酸を得た。このポリアミック酸の固有粘度は１．２
ｄＪ２／ｇであった。このポリアミック酸溶液１００ｇ
にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１．１
７を加えて得た組成物を用い、実施例３７に準じて密着
性テスト及び熱分解温度を特定した。この結果、塗膜強
度が非常に低く、かつ均一でないため塗膜に切れ目を入
れる際に脱離した。又、熱分解温度も４８３℃と低かっ
た。

［発明の効果］ 本発明に係るポリイミドは、従来の溶剤不溶性の芳香族
ポリイミドと同様の優れた耐熱性及び機械的特性を有す
るとともに、有機溶剤に可溶であるため！Ａ造が容易で
、成形加工性に優れている。

更に、シランカップリング剤を配合した当該ポリイミド
組成物は、ポリイミド本来の特性を損うことなく、基材
との密着性を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるポリイミドの、第２図は実施
例２におけるポリイミドの、並びに第３図は実施例３に
おけるポリイミド夫々の赤外吸収スペクトルである。 特許出願人　新日本理化株式会社 手続ネ「１１正書（方式） 昭和６３年５月１３日 １．１□□ヤ２ｊ、）ＩＩ　ＪＩＳ□　　　　゛ン１、
事件の表示　　　昭和６３年　特許願　第３１５９１号
２、発明の名称　　　ポリイミド樹脂組成物並びにその
製造方法３、補正をする者 （発進口　昭和６３年５月１０日） なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる反復単位を有し、かつ
   その固有粘度が０．３〜５．０ｄｌ／ｇ程度であるポリ
   イミドの少なくとも１種を有機溶剤に溶解してなること
   を特徴とするポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ［式中、Ｚは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わす。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わし、Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表わす。ここ
   で、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子又はハ
   ロゲン原子で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキ
   ル基を表わし、夫々同一であつても異なつていてもよい
   。］ ２、非プロトン系極性有機溶剤及び／又はフェノール系
   溶剤中でイミド化することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。 ３、ポリイミドに対し、シランカップリング剤を０．１
   〜２０重量％程度配合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物。