JPH0485363A - 樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品の被覆に利用される樹脂組成物に関
し、特に信頼性、耐めっき性に優れた樹脂組成物及びこ
れを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。

〔従来の技術〕

従来、フレキシブルプリント配線板の回路の保護は、カ
バーレイフィルムのラミネート又はソルダーレジストイ
ンクを印刷する方法かとられていたが、加工の手間や耐
熱性及び機械的特性を向上させるため、ポリイミド系の
樹脂組成物を直接回路の保護膜として形成することか提
案されている（例えば、特開昭６２−２４２．３８４号
公報、特開昭６２−２４２、３９３号公報等）。しかし
ながら、従来のポリイミド系樹脂組成物を用いたフレキ
シブルプリント配線板では、めっき処理を施すと、金属
と被膜との間にめっき液が侵入し、また、金属と被膜と
の接着力の低下から、絶縁性等の電気的特性に悪影響を
及ぼすという問題があった。また、従来のポリイミド系
樹脂組成物は、高温での硬化処理を必要とするため、金
属と接触する部分での金属表面の酸化及び樹脂の変色と
いう問題があった。

そこで、耐めっき性及び金属と樹脂組成物の密着性に優
れたフレキシブルプリント配線板を与えるポリイミド系
樹脂組成物が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意
研究を行った結果、ポリイミド系樹脂にイミダゾール誘
導体及びその塩から選ばれた少な（とも１種、及び／又
はトリアゾール誘導体及びその塩から選ばれた少なくと
も１種を添加することにより、耐めっき性、金属との密
着性に優れ、金属、樹脂ともに劣化し難い樹脂組成物を
得ることができることを見出し、本発明を完成するに至
った。

従って、本発明の目的は、耐めっき性及び金属との密着
性、更には金属と樹脂との接触部分の劣化を抑制し、可
撓性を具備した樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブ
ルプリント配線板を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、構成成分の５０％以上がポリイミ
ド系樹脂である樹脂材料１００重量部に対して、下記一
般式［１１ ％式％ （但し、式中Ｒ，−Ｒ４は水素、ハロゲン及び１価の有
機基のいずれかを示す）で表されるイミダゾール誘導体
及びその塩から選ばれた少なくとも１種０．１〜１０重
量部、及び／又は下記−船蔵［２１％式％ ［２］ （但し、式中Ｒ５〜Ｒ７は水素、ハロゲン及び１価の有
機基のいずれかを示す）で表されるトリアゾール誘導体
及びその塩から選ばれた少なくとも１種０．１〜１０重
量部を含む樹脂組成物、及びこれを用いたフレキシブル
プリント配線板である。

本発明において用いられるポリイミド系樹脂としては、
その主鎖骨格中にイミド基を有するものであり、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドポリシロ
キサンイミド等が挙げられる。特に、下記−船蔵【３３ （但し、式中Ｒ８〜Ｒ１ｓは水素、ハロゲン、低級アル
キル基あるいは低級アルコキシ基から選ばれたいずれか
の基であり、うちＲＩ　Ｏ”’−Ｒｌ　３の少なくとも
１つは低級アルコキシ基であり、Ａｒはで表される構成
単位を含むポリアミドイミド樹脂、又は下記−船蔵［４
１ （但し、式中Ｒ１８〜ＲＩ９は水素、ハロゲン、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基ニトリル基から
選ばれたいずれかの基を示す）で表される構成単位を含
むポリイミド樹脂を用いることが低熱膨張性を付与させ
る上で好ましい。

この様なポリイミド系樹脂は、従来公知の方法により製
造することができる。例えばピロメリット酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルホ
ン酸二無水物と脂肪族系、芳香族系、シロキサン系のジ
アミン類との縮合反応によりポリアミック酸としたのち
、加熱によりイミド化させることにより容易に得ること
ができる。本発明においては、取り扱いが容易であるこ
とから、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液と
して用いることが望ましい。

一方、他の添加樹脂として、ポリエステル等の線状高分
子やアクリルゴム、ニトリルゴムのような三次元架橋し
たゴム状物等を任意に添加することができる。特に、線
状飽和ポリエステルを用いた場合には耐熱性、耐候性、
成形性の点で好ましい。また、耐磨耗性や難燃性及び印
刷性等の向上を目的として、エポキシ樹脂等の樹脂類、
フィシ、消泡剤、安定剤、滑剤等の添加剤を加えること
も可能である。

本発明においては、上記ポリイミド系樹脂に下記−船蔵
［１］ ％式％ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は水素、ハロゲン及び１価の有
機基のいずれかを示す）で表されるイミダゾール誘導体
及びその塩から選ばれた少なくとも１種、及び／又は下
記−船蔵［２］ ％式％ ［２］ （但し、式中Ｒ５〜Ｒアは水素、ハロゲン及び１価の有
機基のいずれかを示す）で表されるトリアゾール誘導体
及びその塩から選ばれた少なくとも１種を添加すること
により目的の樹脂組成物を得ることができる。

上記一般式［１］で表されるイミダゾール誘導体の例と
しては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、２エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等
が挙げられ、また、これらのトリメリット酸塩、シアヌ
ル酸塩等が挙げられる。

また、上記一般式［２］で表されるトリアゾール誘導体
としては、例えば１．２．４−　）リアゾール、ｌフェ
ニル−ＩＨ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル
−４Ｈ−１，２，４−）リアゾール、３−（Ｎ−サリチ
ロイル）アミノ−１，２，４−）リアゾール、３−（Ｎ
−５’−メチルサリチロイル）アミノ−１，２，４−ト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ
−３’　、　５’−ジーｔｅｒｔ−アシルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３°、
５゜ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール等が挙げられ、また、これらのトリメリ
ット酸塩、シアヌル酸塩等が挙げられる。

上記イミダゾール誘導体及びトリアゾール誘導体のうち
、金属、特に銅との接触用途の場合に耐酸化性、耐熱性
及び耐めっき性の点から、イミダゾール誘導体では２−
メチルイミダゾール、トリアゾール誘導体では３−（Ｎ
−サリチロイル）アミノ−１゜２．４−）リアゾールが
より好ましい。

イミダゾール誘導体及び／又はトリアゾール誘導体は、
構成成分の５０％以上がポリイミド系樹脂である樹脂材
料１００重量部に対してそれぞれ０．１〜１０重量部、
好ましくは０．３〜５重量部含まれる。これらの含有量
が０．１重量部未満であると、劣化抑制、耐酸化性、耐
熱性が低下するため、耐めっき性、耐屈曲性が得られず
、１０重量部を超えると保護被膜としてのフィルム強度
、耐屈曲性等の機械的特性が著しく低下し、フレキシブ
ルプリント配線板としたときの信頼性が得られない。

本発明における樹脂組成物は、前記一般式［３］［４］
で表されるような構成単位をもつポリアミド系樹脂又は
ポリイミド系前駆体樹脂を含有する溶液に、前記イミダ
ゾール誘導体及び／又はトリアゾール誘導体を添加し、
混合した後溶媒乾燥及び必要によりイミド化を行うこと
により得ることができる。この場合、溶媒としては、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。また、溶媒乾燥温度は任意に選択することができ
るが、イミド化は２００℃以上で行う。２００°Ｃ未満
では、イミド化反応が完全に行われず、耐めっき性、密
着性が得がたくなる。

本発明の樹脂組成物はフレキシブルプリント配線板の回
路の保護膜として用いることができる。

この場合のフレキシブルプリント配線板は、本発明の樹
脂組成物の耐熱性を十分に生かすため、絶縁層と導体層
の間に接着剤層の存在しない２層構造であることが好ま
しい。このようなフレキシブルプリント配線板に回路を
形成したのち、本発明の樹脂組成物を用いて保護膜を形
成する。この場合その形成方法は任意であるが、生産性
が優れていることから、スクリーン印刷による直接塗布
法が推奨される。その具体的手順としては、例えば前記
一般式［３］　　［４］で表されるような構成単位を有
するポリイミド系樹脂又はポリイミド系前駆体樹脂を含
む溶液に、前記イミダゾール誘導体及び／又はトリアゾ
ール誘導体を添加し、スクリーン印刷法により回路上に
直接塗布し、溶媒乾燥後必要によりイミド化を行うこと
で本発明のフレキシブルプリント配線板が得られる。

本発明の樹脂組成物の用途としては、フレキシブルプリ
ント配線板のベースフィルムあるいは回路の保護膜、そ
の他耐熱性を要求されるシート類、コーティング材料等
が挙げられる。

フレキシブルプリント配線板のベースフィルムとして用
いた場合、金めつき処理のむらを防ぐ等の耐めっき性及
び耐熱性を有する優れたフレキシブルプリント配線板が
得られる。また、接着剤を介することなく、直接金属箔
に塗布するといった製造方法が可能であるため、従来の
ような樹脂フィルムと金属箔を接着剤で貼り合わせる方
法より製造工程が少なくてすむという利点がある。

また、フレキシブルプリント配線板の回路の保護材料と
して用いた場合、めっき処理後被膜のはかれ、めっき液
の侵入がない。また、耐熱性に優れているので、従来の
ソルダーレジストでは耐えられないような高温での使用
が可能である。

他に、ＩＣ，ＬＳＩのコート相等信頼性が要求される精
密電子部品材料として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説
明する。

以下の実施例において樹脂組成物の強度、伸度の測定は
イミド化反応が十分に終了した試料を幅１０ｍｍ、厚さ
２５趨のフィルム状にした試料を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　
８８２に基づいた引張り試験により求めた。

線膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試料を用い
、サーモメカニカルアナライザー（セイコー電子工業■
製、ＴＭＡ　１００　、石英プローブ使用）を用いて、
２００℃に昇温後に１０℃／ｍｉｎで冷却して１７０°
Ｃ〜７０℃でのの平均の線膨張係数を測定した。

ひきはがし強さの測定は、幅１０ｎｕｎ、長さ１００　
ｍｍの試料の端の銅箔と樹脂部分を１８０°の角度で引
き剥がすときの強さを測定した。

次に、耐折り曲げ試験（Ｍ　Ｉ　Ｔ屈曲試験）は、銅箔
が１／２オンス、樹脂部分が２５趨の無接着剤タイプの
銅張積層板（新日鐵化学■商品名：エスハネックス）を
用い、ＪＩＳ　Ｃ５０１６に基づいて行った。この際、
スクリーン印刷法により、回路に樹脂溶液を塗布し、溶
媒乾燥及びイミド化させ、樹脂組成物の保護膜の厚さを
２５Ｍとして、ＭＩＴ揉疲労試験機（■東洋精機製作所
製）を使用し、荷重５００ｇ及び曲率半径０．８０ｍｍ
Ｒの条件で回路が断線するまで屈曲し、そのときの屈曲
回数を測定した。

尚、各実施例、比較例における略号は以下の通りである
。

ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＤＤＥ：４．４’−ジアミノジフェニルエーテルＭＡＢ
Ａ：　２’−メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニ
リド ＰＤＡ　：　ｐ−フェニレンジアミン ＤＭＡｃ：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２ＭＺ：２
−メチルイミダゾール ２Ｈ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾールＭＢ
：２−メルカプトベンズイミダゾールＳＡＴ：３−（Ｎ
−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール ＩＰＨＴ：　１−フェニル−ＩＨ−１，２，４−）リア
ゾール４ＰＨＴ：　４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−
）リアゾール２ＭＺ−ＴＲ５：２−メチルイミダゾール
トリメリット酸塩 ５ＡＴ−ＣＡＳ：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１
，２，４トリアゾール・シアヌル酸塩 合成例１ 温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸入口を取
り付けた５１のセパラブルフラスコに毎分２００−の窒
素を流しながら、ＭＡＢＡｏ、　　６モル、ＤＤＥｏ、
４モル及び０ＭＡｃ２５０　ｇを加えて攪拌した。この
溶液を水冷浴中で冷却しながらＰＭＤＡ　１モルを徐々
に加えたところ、ＰＭＤＡが徐々に溶解しながら反応し
た。その後、２時間室温で攪拌を続は重合反応を行い、
ポリアミドイミド前駆体樹脂（Ａ）を得た。

合成例２ ＭＡＢＡｏ、　　６モル、ＤＤＥｏ、４モルの代わりに
、ＰＤＡ　１モルを用い、またＰＭＤＡ　１モルの代わ
りにＢＰＤＡＩモルを用いた一以外は合成例１と同様に
行い、ポリイミド前駆体樹脂（Ｂ）を得た。

実施例１ 合成例１より得られたポリアミドイミド前駆体樹脂（Ａ
）１００重量部ｊ、１２ＭＺを１．５重量部添加し、Ｄ
ＭＡｃを加えて十分に攪拌した。

この樹脂溶液をアプリケーターを用い銅箔上に塗布し、
１３０℃で３０分間、次に１５０’Ｃで５分間溶媒乾燥
及びイミド化を行った後、エツチングにより銅箔を取り
除き、厚さ２５１Ｊｆｎのフィルムを得た。このフィル
ムの強度は１８ｋｇ／ｎｕｎ、伸度３６％、熱膨張係数
２．９Ｘ１０　　Ｊ／Ｋ、引き剥がし強さは０．９ｋｇ
であった。また、溶媒乾燥からイミド化反応終了までフ
ィルムの色に変化はなく、樹脂接着面の銅箔にはほとん
ど酸化された形跡はなかった。

一方、上記樹脂溶液を別途形成したフレキシブルプリン
ト配線板の回路上にスクリーン印刷法により塗布し、１
３０℃で３０分間、２５０℃で５分間溶媒乾燥及びイミ
ド化を行った。これを用いてＭＩＴ屈曲試験を行ったと
ころ１０，０００回以上の耐折り曲げ性を示した。

次に、無接着剤タイプの銅張積層板（新日鐵化学（即製
商品名：エスバネフクス）を用いて写真法により得られ
た幅０．　５ｍｍ、線間０．２５．ｍｍの回路上にスク
リーン印刷法により塗布し、溶媒乾燥及びイミド化反応
を行い、フレキシブルプリント配線板を得た。これを回
路と平行に折り曲げたが、クララリント配線板にニッケ
ル厚さ１．５趨、金厚さ０゜５Ｉｉｒｎとなるように電
解めっきを行ったところ、何ら異常は見られなかった。

また、２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させたところ、
何ら異常は見られなかった。これらの結果を第１表に示
す。

実施例２〜２６ 第１表に示す組成の樹脂組成物を用いて実施例１と同様
の試験を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 合成例１で得られたポリアミドイミド前駆体樹脂（Ａ）
に２Ｍ２を加えなかった以外は実施例１と同様にして、
フィルムを得た。このフィルムの強度は８゜５ｋｇ／ｍ
ｍ、伸度は１２．０、熱膨張係数３、ＯＸ　１０−Ｊ／
Ｋ　、引き剥がし強さは０．３ｋｇであった。ＭＩＴ屈
曲試験は４０００回であったが、回路と平行な折り曲げ
ではクラックはなかった。このフィルムは実施例１で得
られたフィルムに比べて脆く、フィルムの変色及び樹脂
接着面での銅箔の酸化が著しかった。

また、この樹脂溶液を用いて実施例１と同様にしてフレ
キシブルプリント配線板を得たのち、電解めっき処理を
施したところ、銅箔からの被膜の浮き上がり、めっき液
の侵入が見られた。また、はんだ耐熱試験では、３２０
°Ｃ１分間で樹脂に著しくふくれ、はがれ、変色が見ら
れた。以上の結果を第１表に示す。

比較例２ 合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂（Ｂ）を用い
た以外は比較例１と同様に各試験を行った。結果を第１
表に示す。このフィルムは実施例１で得られたフィルム
に比べて脆く、フィルムの変色及び樹脂接着面での銅箔
の酸化が著しかった。

また、この樹脂溶液を用いて実施例１と同様にしてフレ
キシブルプリント配線板を得たのち、電解めっき処理を
施したところ、めっき液の侵入が見られた。また、はん
だ耐熱試験では、３２０　’Ｃ１分間で樹脂に著しくふ
くれ、はがれ、変色が見られた。以′上の結果を第１表
に示す。

比較例３ 実施例１において２ＭＺ・１．５重量部を５ＡＴ０゜０
５重量部とした以外は全く同様にして各試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において２ＭＺ：１．５重量部をＳＡＴ：１５
重量部とした以外は全く同様にして各試験を行った。結
果を第１表に示す。

比較例５ 本発明の樹脂組成物の代わりに市販のエポキシ系ソルダ
ーレジストをスクリーン印刷法により回路が形成された
フレキシブルプリント配線板上に塗布し、１３０℃で３
０分間溶媒乾燥し保護膜を形成した。これを用いてＭＩ
Ｔ耐屈曲試験を行ったところ２０００回の折り曲げで断
線した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリイミド系樹脂にイミダゾール誘導
体及び／又はトリアゾール誘導体を含有することにより
、耐めっき性、金属との密着力の向上及び金属との接触
部分での樹脂及び金属の劣化が抑制され、フィルムの強
度、耐屈曲性等の機械的特性に優れているるため、フレ
キシブルプリント配線板に用いた場合、高品質、高信頼
性を得ることができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成成分の５０％以上がポリイミド系樹脂である
   樹脂材料１００重量部に対して、下記一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、ハロゲン及び１価
   の有機基のいずれかを示す）で表されるイミダゾール誘
   導体及びその塩から選ばれた少なくとも１種０．１〜１
   ０重量部、及び／又は下記一般式［２］▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿５〜Ｒ＿７は水素、ハロゲン及び１価
   の有機基のいずれかを示す）で表されるトリアゾール誘
   導体及びその塩から選ばれた少なくとも１種０．１〜１
   ０重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）ポリイミド系樹脂が下記一般式［３］▲数式、化
   学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿５は水素、ハロゲン、低
   級アルキル基あるいは低級アルコキシ基から選ばれたい
   ずれかの基であり、うちＲ＿１＿０〜Ｒ＿１＿３の少な
   くとも１つは低級アルコキシ基であり、Ａｒは ■又は■のいずれかを示す） で表される構成単位を含むポリアミドイミド樹脂又は下
   記一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１＿６〜Ｒ＿１＿９は水素、ハロゲン
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基ニトリ
   ル基から選ばれたいずれかの基を示す）で表される構成
   単位を含むポリイミド樹脂であることを特徴とする請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. （３）構成成分の５０％以上がポリイミド系樹脂である
   樹脂材料１００重量部に対して、下記一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、ハロゲン及び１価
   の有機基のいずれかを示す）で表されるイミダゾール誘
   導体及びその塩から選ばれた少なくとも１種０．１〜１
   ０重量部、及び／又は下記一般式［２］▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿５〜Ｒ＿７は水素、ハロゲン及び１価
   の有機基のいずれかを示す）で表されるトリアゾール誘
   導体及びその塩から選ばれた少なくとも１種０．１〜１
   ０重量部を含む樹脂組成物よりなる保護膜を形成してな
   ることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。