JP3389870B2 - ポリアミック酸及びそれを含有するポリアミック酸ワニス - Google Patents
ポリアミック酸及びそれを含有するポリアミック酸ワニスInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イミド化処理によ
り防錆性を有するポリイミドを与えるポリアミック酸に
関する。
り防錆性を有するポリイミドを与えるポリアミック酸に
関する。
【０００２】
【従来の技術】パラフェニレンジアミン等の芳香族ジア
ミン類と、ピロメリット酸二無水物等の芳香族酸二無水
物とをＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で付加重
合させることにより得られるポリアミック酸は、３００
〜３５０℃に加熱することにより絶縁性ポリイミドにな
るために、成型品、フィルム、絶縁ワニス、接着剤等の
原料として使用されている。特に、フレキシブル配線基
板のポリイミド絶縁層形成用ワニス（ポリアミック酸ワ
ニス）の成膜主成分として用いられている。
ミン類と、ピロメリット酸二無水物等の芳香族酸二無水
物とをＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で付加重
合させることにより得られるポリアミック酸は、３００
〜３５０℃に加熱することにより絶縁性ポリイミドにな
るために、成型品、フィルム、絶縁ワニス、接着剤等の
原料として使用されている。特に、フレキシブル配線基
板のポリイミド絶縁層形成用ワニス（ポリアミック酸ワ
ニス）の成膜主成分として用いられている。
【０００３】ところで、ポリアミック酸ワニスを使用し
てフレキシブル配線基板を製造する際、ポリアミック酸
ワニスを銅箔表面に塗布し乾燥してポリイミド前駆体層
としてポリアミック酸層を形成するが、ポリアミック酸
にはカルボキシル基が存在するために、銅箔表面の腐食
や変色が生じ、更にフレキシブル配線板の電気的マイグ
レーションの原因となる銅イオンを生じさせるという問
題がある。
てフレキシブル配線基板を製造する際、ポリアミック酸
ワニスを銅箔表面に塗布し乾燥してポリイミド前駆体層
としてポリアミック酸層を形成するが、ポリアミック酸
にはカルボキシル基が存在するために、銅箔表面の腐食
や変色が生じ、更にフレキシブル配線板の電気的マイグ
レーションの原因となる銅イオンを生じさせるという問
題がある。
【０００４】このため、従来よりポリアミック酸ワニス
に、イミダゾール系防錆剤（例えば、アデカスタブＣＤ
Ａ−１、旭電化社製）を添加することが行われている。
に、イミダゾール系防錆剤（例えば、アデカスタブＣＤ
Ａ−１、旭電化社製）を添加することが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられている防錆剤は、ポリアミック酸ワニス中に溶解
し難く、しかもイミド化時に高温加熱されるとポリイミ
ド表面に過度にブルーミングし、ポリイミドの銅箔への
接着強度が低下するという問題を引き起こす。また、イ
ミド化時に飛散して“やに”が生じ、イミド化処理装置
やフレキシブル配線基板製品に付着して汚染の原因とな
っている。
いられている防錆剤は、ポリアミック酸ワニス中に溶解
し難く、しかもイミド化時に高温加熱されるとポリイミ
ド表面に過度にブルーミングし、ポリイミドの銅箔への
接着強度が低下するという問題を引き起こす。また、イ
ミド化時に飛散して“やに”が生じ、イミド化処理装置
やフレキシブル配線基板製品に付着して汚染の原因とな
っている。
【０００６】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、防錆剤のポリアミック酸ワニ
スへの溶解性の問題がなく、しかもイミド化時のブルー
ミングや“やに”の問題がなく、フレキシブル配線板の
電気的マイグレーションの問題も生じず、銅箔に対し良
好な接着強度を示すポリイミドの前駆体となるポリアミ
ック酸を提供することを目的とする。
しようとするものであり、防錆剤のポリアミック酸ワニ
スへの溶解性の問題がなく、しかもイミド化時のブルー
ミングや“やに”の問題がなく、フレキシブル配線板の
電気的マイグレーションの問題も生じず、銅箔に対し良
好な接着強度を示すポリイミドの前駆体となるポリアミ
ック酸を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ック酸のジアミン成分として、特定のイミダゾリル−ジ
アミノトリアジン類を使用して、ポリアミック酸の主鎖
にトリアジン構造を導入し且つ側鎖にイミダゾール環を
導入することにより、上述の目的を達成できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
ック酸のジアミン成分として、特定のイミダゾリル−ジ
アミノトリアジン類を使用して、ポリアミック酸の主鎖
にトリアジン構造を導入し且つ側鎖にイミダゾール環を
導入することにより、上述の目的を達成できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ジアミン類と酸二無水物
との付加重合により得られたポリアミック酸であって、
ジアミン類が式（１）
との付加重合により得られたポリアミック酸であって、
ジアミン類が式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ａは、式（１ａ）、（１ｂ）又は
（１ｃ）
（１ｃ）
【００１１】
【化４】
【００１２】で示されるイミダゾリル基である。Ｒ1は
アルキレン基であり、ｍは０又は１である。Ｒ2はアル
キル基であり、ｎは０、１又は２である。Ｒ3及びＲ4は
アルキレン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１であ
る。）で示されるイミダゾリル−ジアミノトリアジン類
を含有することを特徴とするポリアミック酸を提供す
る。
アルキレン基であり、ｍは０又は１である。Ｒ2はアル
キル基であり、ｎは０、１又は２である。Ｒ3及びＲ4は
アルキレン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１であ
る。）で示されるイミダゾリル−ジアミノトリアジン類
を含有することを特徴とするポリアミック酸を提供す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明のポリアミック酸は、ジアミン類と
酸二無水物との付加重合により得られたポリアミック酸
である。本発明においては、ジアミン類として、少なく
とも式（１）で示されるイミダゾリル−ジアミノトリア
ジン類を使用する。
酸二無水物との付加重合により得られたポリアミック酸
である。本発明においては、ジアミン類として、少なく
とも式（１）で示されるイミダゾリル−ジアミノトリア
ジン類を使用する。
【００１５】ここで、ｍが０の場合には、Ｒ1のアルキ
レン基は存在せず、イミダゾール環とトリアジン環とが
直接結合している。ｍが１の場合のＲ1のアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、プロピレン等を挙げる
ことができる。
レン基は存在せず、イミダゾール環とトリアジン環とが
直接結合している。ｍが１の場合のＲ1のアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、プロピレン等を挙げる
ことができる。
【００１６】ｎが０である場合には、Ｒ2のアルキル基
は存在せず、イミダゾール環には水素原子が結合してい
る。ｎが１である場合のＲ2のアルキル基しては、メチ
ル、エチル等を挙げることができる。ｎが２である場
合、イミダゾール環に２個のＲ2基が結合しており、そ
れぞれのＲ2のアルキル基としては、独立的にメチル、
エチル等を挙げることができる。なおＲ2はＮに結合し
ていない。
は存在せず、イミダゾール環には水素原子が結合してい
る。ｎが１である場合のＲ2のアルキル基しては、メチ
ル、エチル等を挙げることができる。ｎが２である場
合、イミダゾール環に２個のＲ2基が結合しており、そ
れぞれのＲ2のアルキル基としては、独立的にメチル、
エチル等を挙げることができる。なおＲ2はＮに結合し
ていない。
【００１７】ｐが０である場合には、Ｒ3のアルキレン
基は存在せず、アミノ基がトリアジン環に直接結合して
おり、ｐが１である場合のＲ3のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン等を挙げることができる。
基は存在せず、アミノ基がトリアジン環に直接結合して
おり、ｐが１である場合のＲ3のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン等を挙げることができる。
【００１８】ｑが０である場合には、Ｒ4のアルキレン
基は存在せず、アミノ基がトリアジン環に直接結合して
おり、ｑが１である場合のＲ4のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン等を挙げることができる。
基は存在せず、アミノ基がトリアジン環に直接結合して
おり、ｑが１である場合のＲ4のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン等を挙げることができる。
【００１９】式（１）のイミダゾリル−ジアミノトリア
ジン類の好ましい具体例としては、ｐ及びｑがいずれも
０である以下の化合物を挙げることができる。
ジン類の好ましい具体例としては、ｐ及びｑがいずれも
０である以下の化合物を挙げることができる。
【００２０】２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（２−エチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミ
ノ−６−[１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）
エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−[２
−（２−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（１−イミダゾリル）エ
チル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（２
−エチル−４−イミダゾリル）−ｓ−トリアジン；２，
４−ジアミノ−６−[２−（４−メチル−１−イミダゾ
リル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−
６−（２−エチル−５−メチル−４−イミダゾリル）−
ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（４−エチル
−２−メチル−１−イミダゾリル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[３−（２−メチル−１−イミ
ダゾリル）プロピル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジア
ミノ−６−[４−（２−イミダゾリル）ブチル]−ｓ−ト
リアジン；２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチル
−１−イミダゾリル）プロピル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[１−メチル−２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（２，５−ジメチル−１
−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−
ジアミノ−６−[２−（２，４−ジメチル−１−イミダ
ゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；又は２，４−ジア
ミノ−６−[２−（２−エチル−４−メチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン。
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（２−エチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミ
ノ−６−[１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）
エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−[２
−（２−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（１−イミダゾリル）エ
チル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（２
−エチル−４−イミダゾリル）−ｓ−トリアジン；２，
４−ジアミノ−６−[２−（４−メチル−１−イミダゾ
リル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−
６−（２−エチル−５−メチル−４−イミダゾリル）−
ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（４−エチル
−２−メチル−１−イミダゾリル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[３−（２−メチル−１−イミ
ダゾリル）プロピル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジア
ミノ−６−[４−（２−イミダゾリル）ブチル]−ｓ−ト
リアジン；２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチル
−１−イミダゾリル）プロピル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[１−メチル−２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（２，５−ジメチル−１
−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−
ジアミノ−６−[２−（２，４−ジメチル−１−イミダ
ゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；又は２，４−ジア
ミノ−６−[２−（２−エチル−４−メチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン。
【００２１】これらの中でも、以下の化合物が好まし
い：２，４−ジアミノ−６−[２−（２−エチル−４−
メチル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジ
ン；２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチル−１−
イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；又は２，４
−ジアミノ−６−[１−（２−ウンデシル−１−イミダ
ゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン。
い：２，４−ジアミノ−６−[２−（２−エチル−４−
メチル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジ
ン；２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチル−１−
イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；又は２，４
−ジアミノ−６−[１−（２−ウンデシル−１−イミダ
ゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン。
【００２２】本発明のポリアミック酸において、ジアミ
ン成分として式（１）のイミダゾリル−ジアミノトリア
ジン類に加えて、従来のポリアミック酸のジアミン成分
として用いられているものを併用することができ、例え
ば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]プロパンから選択される芳香族ジアミン
類を好ましく併用することができる。
ン成分として式（１）のイミダゾリル−ジアミノトリア
ジン類に加えて、従来のポリアミック酸のジアミン成分
として用いられているものを併用することができ、例え
ば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]プロパンから選択される芳香族ジアミン
類を好ましく併用することができる。
【００２３】なお、これらの芳香族ジアミン類の中で、
ポリイミドの熱膨張性を低くし耐熱性を上げる場合には
パラフェニレンジアミンを併用することが好ましい。ま
た、ポリイミドの熱膨張性を高くし成膜性を上げる場合
には４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを併用する
ことが好ましい。
ポリイミドの熱膨張性を低くし耐熱性を上げる場合には
パラフェニレンジアミンを併用することが好ましい。ま
た、ポリイミドの熱膨張性を高くし成膜性を上げる場合
には４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを併用する
ことが好ましい。
【００２４】式（１）のイミダゾリル−ジアミノトリア
ジン類／上述の芳香族ジアミン類のモル比を、前者が少
なすぎると得られるポリイミドの防錆効果が十分でな
く、電気的マイグレーションも生じ易くなり、前者が多
くなるにつれポリイミドの耐熱性が低下するので、好ま
しくは２／９８〜１０／９０となるようにする。
ジン類／上述の芳香族ジアミン類のモル比を、前者が少
なすぎると得られるポリイミドの防錆効果が十分でな
く、電気的マイグレーションも生じ易くなり、前者が多
くなるにつれポリイミドの耐熱性が低下するので、好ま
しくは２／９８〜１０／９０となるようにする。
【００２５】本発明のポリアミック酸における酸二無水
物成分としては、従来のポリアミック酸の酸二無水物と
して用いられているものを使用することができ、例え
ば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｂ
ＰＤＡ）、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、又は３，４，３′，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＤＳＤＡ）から選択された芳香族酸二無水物を好まし
く使用することができる。
物成分としては、従来のポリアミック酸の酸二無水物と
して用いられているものを使用することができ、例え
ば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｂ
ＰＤＡ）、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、又は３，４，３′，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＤＳＤＡ）から選択された芳香族酸二無水物を好まし
く使用することができる。
【００２６】本発明のポリアミック酸は、式（１）のイ
ミダゾリル−ジアミノトリアジン類と必要に応じて併用
される芳香族ジアミン類とを、溶媒（例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等）に加温溶解させ、窒素ガス等の
不活性雰囲気下で０〜９０℃、好ましくは５〜５０℃で
酸二無水物を徐々に加えながら数時間付加重合させるこ
とにより溶媒に溶解した状態のポリアミック酸が得られ
る。この溶液状態のポリアミック酸は、そのままの状態
でポリアミック酸ワニスとして使用することができる。
このワニスは、フレキシブル配線基板のポリイミド絶縁
層を形成するための塗工液として有用である。ワニスに
使用する溶媒の種類、量、ワニスの粘度、固形分量等
は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
ミダゾリル−ジアミノトリアジン類と必要に応じて併用
される芳香族ジアミン類とを、溶媒（例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等）に加温溶解させ、窒素ガス等の
不活性雰囲気下で０〜９０℃、好ましくは５〜５０℃で
酸二無水物を徐々に加えながら数時間付加重合させるこ
とにより溶媒に溶解した状態のポリアミック酸が得られ
る。この溶液状態のポリアミック酸は、そのままの状態
でポリアミック酸ワニスとして使用することができる。
このワニスは、フレキシブル配線基板のポリイミド絶縁
層を形成するための塗工液として有用である。ワニスに
使用する溶媒の種類、量、ワニスの粘度、固形分量等
は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】本発明のポリアミック酸は、フレキシブル
配線基板のポリイミド絶縁層を形成するために好ましく
使用することができる。例えば、本発明のポリアミック
酸を含むポリアミック酸ワニスを銅箔上に塗布し乾燥し
てポリアミック酸層を形成し、更にイミド化してポリイ
ミド層を形成することにより２層フレキシブル配線基板
が得られる。このようにして得られるフレキシブル配線
基板において、銅箔表面（ポリイミド形成面）には、ポ
リアミック酸ワニスに防錆剤を添加しなくなても、腐食
や変色が生じない。また、フレキシブル配線基板を配線
板とした際にも銅イオンによる電気的マイグレーション
が生じない。また、防錆剤をわざわざ添加しないので防
錆剤がポリイミド表面にブルーミングすることもなく、
イミド化時に“やに”も生じず、更に銅箔とポリイミド
層との接着強度も良好なものとなる。
配線基板のポリイミド絶縁層を形成するために好ましく
使用することができる。例えば、本発明のポリアミック
酸を含むポリアミック酸ワニスを銅箔上に塗布し乾燥し
てポリアミック酸層を形成し、更にイミド化してポリイ
ミド層を形成することにより２層フレキシブル配線基板
が得られる。このようにして得られるフレキシブル配線
基板において、銅箔表面（ポリイミド形成面）には、ポ
リアミック酸ワニスに防錆剤を添加しなくなても、腐食
や変色が生じない。また、フレキシブル配線基板を配線
板とした際にも銅イオンによる電気的マイグレーション
が生じない。また、防錆剤をわざわざ添加しないので防
錆剤がポリイミド表面にブルーミングすることもなく、
イミド化時に“やに”も生じず、更に銅箔とポリイミド
層との接着強度も良好なものとなる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明する。
【００２９】実施例１〜９並びに比較例１〜２
ジャケット付きの５リットルの反応釜に、２，４−ジア
ミノ−６−[２−（２−エチル−４−メチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン（２Ｅ４ＭＺＴ、
四国化成製）を１１．６ｇ（０．０５モル）、パラフェ
ニレンジアミン（ＰＤＡ、大新化成製）を８１．１ｇ
（０．７５モル）と、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（ＤＰＥ、和歌山精化製）を４０．０ｇ（０．２
０モル）とを、窒素ガス雰囲気下で溶剤Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学製）約３ｋｇに溶解
し、５０℃に保持した。その後、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、三菱
化学製）を２９４．２ｇ（１．０モル）を徐々に加えな
がら、３時間反応させた。これにより、固形分約１４
％、粘度１５Ｐａ・Ｓ（２５℃）の実施例１のポリアミ
ック酸を含有するポリアミック酸ワニスが得られた。こ
のワニスを銅箔の上に塗工し、イミド化が起こらないな
るべく低い温度である１００℃以下で乾燥し、厚さ約５
μｍのポリアミック酸フィルムを得た。このフィルムの
赤外線吸収スペクトルを表面反射法（ＡＴＲ法）により
測定した。その結果、１７１０ｃｍ-1（ＣＯＯＨ）、１
６６０ｃｍ-1（ＣＯＮＨ）、２９００〜３２００ｃｍ-1
（ＣＯＯＨ，ＮＨ2）にブロードなポリアミック酸の特
性吸収が検出された。
ミノ−６−[２−（２−エチル−４−メチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン（２Ｅ４ＭＺＴ、
四国化成製）を１１．６ｇ（０．０５モル）、パラフェ
ニレンジアミン（ＰＤＡ、大新化成製）を８１．１ｇ
（０．７５モル）と、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（ＤＰＥ、和歌山精化製）を４０．０ｇ（０．２
０モル）とを、窒素ガス雰囲気下で溶剤Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学製）約３ｋｇに溶解
し、５０℃に保持した。その後、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、三菱
化学製）を２９４．２ｇ（１．０モル）を徐々に加えな
がら、３時間反応させた。これにより、固形分約１４
％、粘度１５Ｐａ・Ｓ（２５℃）の実施例１のポリアミ
ック酸を含有するポリアミック酸ワニスが得られた。こ
のワニスを銅箔の上に塗工し、イミド化が起こらないな
るべく低い温度である１００℃以下で乾燥し、厚さ約５
μｍのポリアミック酸フィルムを得た。このフィルムの
赤外線吸収スペクトルを表面反射法（ＡＴＲ法）により
測定した。その結果、１７１０ｃｍ-1（ＣＯＯＨ）、１
６６０ｃｍ-1（ＣＯＮＨ）、２９００〜３２００ｃｍ-1
（ＣＯＯＨ，ＮＨ2）にブロードなポリアミック酸の特
性吸収が検出された。
【００３０】表１の配合組成に従い、実施例１と同様の
操作を繰り返すことにより実施例２〜９並びに比較例１
〜２のポリアミック酸ワニスを得た。
操作を繰り返すことにより実施例２〜９並びに比較例１
〜２のポリアミック酸ワニスを得た。
【００３１】なお、表１中において使用した化合物は以
下の通りである。
下の通りである。
【００３２】（酸二無水物）
ＢＰＤＡ： ３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物 （ジアミン類） ２Ｅ４ＭＺＴ： ２，４−ジアミノ−６−[２−（２−
エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ
−トリアジン ２ＭＺ： ２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン Ｃ１１Ｚ： ２，４−ジアミノ−６−[２−（２−ウ
ンデシル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジ
ン ＰＤＡ： パラフェニレンジアミン ＤＰＡ： ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
ルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物 （ジアミン類） ２Ｅ４ＭＺＴ： ２，４−ジアミノ−６−[２−（２−
エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ
−トリアジン ２ＭＺ： ２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン Ｃ１１Ｚ： ２，４−ジアミノ−６−[２−（２−ウ
ンデシル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジ
ン ＰＤＡ： パラフェニレンジアミン ＤＰＡ： ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
【００３３】
【表１】
ジアミン モル比 実施例 酸二無水物 (ａ) (ｂ) (ｃ) (ａ)/(ｂ)/(ｃ)
１ ＢＰＤＡ 2E4MZT PDA DPE 5/75/20
２ ＢＰＤＡ 2E4MZT PDA DPE 7.5/75/17.5
３ ＢＰＤＡ 2E4MZT PDA DPE 10/75/15
４ ＢＰＤＡ 2E4MZT PDA DPE 2/78/20
５ ＢＰＤＡ 2MZ PDA DPE 5/75/20
６ ＢＰＤＡ C11Z PDA DPE 5/75/20
７ ＢＰＤＡ 2E4MZT DPE − 5/95/−
８ ＢＰＤＡ 2E4MZT PDA DPE 12.5/75/12.5
９ ＰＭＤＡ 2E4MZT PDA DPE 5/75/20
比較例
１ ＢＰＤＡ − PDA DPE −/80/20
２ ＰＭＤＡ − − DPE −/−/100
【００３４】（評価）得られたポリアミック酸ワニスに
ついて、以下に説明するように「防錆効果」、「電気的
マイグレーション」及び「接着強度」を調査した。得ら
れた結果を表２に示す。
ついて、以下に説明するように「防錆効果」、「電気的
マイグレーション」及び「接着強度」を調査した。得ら
れた結果を表２に示す。
【００３５】（防錆効果）表面を２％塩酸でソフトエチ
ングした厚さ３５μｍの銅箔の表面に、ポリアミック酸
ワニスを塗布し乾燥してポリアミック酸層を形成した。
得られた積層体を４０℃，９０％の雰囲気に置き、銅箔
の表面が変色するか否かを目視にて観察した。
ングした厚さ３５μｍの銅箔の表面に、ポリアミック酸
ワニスを塗布し乾燥してポリアミック酸層を形成した。
得られた積層体を４０℃，９０％の雰囲気に置き、銅箔
の表面が変色するか否かを目視にて観察した。
【００３６】（電気的マイグレーション）プリント基板
用銅箔上にポリアミック酸ワニスを、塗布し乾燥してポ
リアミック酸層を形成し、そのポリアミック酸層をイミ
ド化（条件 窒素雰囲気下３５０℃ １５分）すること
によりフレキシブル基板を作製した。このフレキシブル
基板の銅箔を導体間隔０．１ｍｍの平行回路にパターニ
ングした。得られた配線板を、隣接する導体パターン間
に直流電圧５０Ｖを印加した状態で、８５℃／９０％Ｒ
ｈの雰囲気中に７日間放置した。放置後、隣接する導体
パターン間の抵抗値を測定した。抵抗値が１０7Ω以上
であれば合格とした。
用銅箔上にポリアミック酸ワニスを、塗布し乾燥してポ
リアミック酸層を形成し、そのポリアミック酸層をイミ
ド化（条件 窒素雰囲気下３５０℃ １５分）すること
によりフレキシブル基板を作製した。このフレキシブル
基板の銅箔を導体間隔０．１ｍｍの平行回路にパターニ
ングした。得られた配線板を、隣接する導体パターン間
に直流電圧５０Ｖを印加した状態で、８５℃／９０％Ｒ
ｈの雰囲気中に７日間放置した。放置後、隣接する導体
パターン間の抵抗値を測定した。抵抗値が１０7Ω以上
であれば合格とした。
【００３７】（接着強度）プリント基板用銅箔上にポリ
アミック酸ワニスを、塗布し乾燥してポリアミック酸層
を形成し、そのポリアミック酸層をイミド化（条件 窒
素雰囲気下３５０℃ １５分）することによりフレキシ
ブル基板を作製した。このフレキシブル基板のポリイミ
ド層についてＪＩＳ Ｃ６４７１（幅１．５９ｍｍ，９
０度方向の剥離）に従って、２３℃及び２６０℃におけ
る剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
アミック酸ワニスを、塗布し乾燥してポリアミック酸層
を形成し、そのポリアミック酸層をイミド化（条件 窒
素雰囲気下３５０℃ １５分）することによりフレキシ
ブル基板を作製した。このフレキシブル基板のポリイミ
ド層についてＪＩＳ Ｃ６４７１（幅１．５９ｍｍ，９
０度方向の剥離）に従って、２３℃及び２６０℃におけ
る剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２の結果から、ジアミン成分として特定
のイミダゾリル−ジアミノトリアジン類を使用した本発
明のポリアミック酸は、イミド化して得られるポリイミ
ドに、防錆剤を別途使用しなくても優れた防錆効果を付
与できることがわかる。また、得られたポリイミドは、
電気的マイグレーションも生じず、接着強度も良好であ
ることがわかる。
のイミダゾリル−ジアミノトリアジン類を使用した本発
明のポリアミック酸は、イミド化して得られるポリイミ
ドに、防錆剤を別途使用しなくても優れた防錆効果を付
与できることがわかる。また、得られたポリイミドは、
電気的マイグレーションも生じず、接着強度も良好であ
ることがわかる。
【００４０】一方、ジアミン成分として特定のイミダゾ
リル−ジアミノトリアジン類を使用しない比較例１〜２
のポリアミック酸からは、防錆効果もなく、電気的マイ
グレーションも生じ、接着強度も不十分なポリイミドし
か得られないことがわかる。
リル−ジアミノトリアジン類を使用しない比較例１〜２
のポリアミック酸からは、防錆効果もなく、電気的マイ
グレーションも生じ、接着強度も不十分なポリイミドし
か得られないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリアミック酸をイミド化する
ことにより、防錆剤を使用することなく、防錆効果に優
れたポリイミドが得られる。このポリイミドをフレキシ
ブル配線板に利用した場合には、電気的マイグレーショ
ンの問題も生じず、しかも銅箔に対し良好な接着強度を
示す。
ことにより、防錆剤を使用することなく、防錆効果に優
れたポリイミドが得られる。このポリイミドをフレキシ
ブル配線板に利用した場合には、電気的マイグレーショ
ンの問題も生じず、しかも銅箔に対し良好な接着強度を
示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
C08L 79/00 - 79/08
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 ジアミン類と酸二無水物との付加重合に
より得られたポリアミック酸であって、ジアミン類が式
（１） 【化１】 （式中、Ａは、式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ） 【化２】 で示されるイミダゾリル基である。Ｒ1はアルキレン基
であり、ｍは０又は１である。Ｒ2はアルキル基であ
り、ｎは０、１又は２である。Ｒ3及びＲ4はアルキレン
基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１である。）で示
されるイミダゾリル−ジアミノトリアジン類を含有する
ことを特徴とするポリアミック酸。 - 【請求項２】 式（１）のイミダゾリル−ジアミノトリ
アジン類が、２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（２−エチル−１−イミ
ダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミ
ノ−６−[１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）
エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−[２
−（２−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（１−イミダゾリル）エ
チル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（２
−エチル−４−イミダゾリル）−ｓ−トリアジン；２，
４−ジアミノ−６−[２−（４−メチル−１−イミダゾ
リル）エチル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−
６−（２−エチル−５−メチル−４−イミダゾリル）−
ｓ−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（４−エチル
−２−メチル−１−イミダゾリル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[３−（２−メチル−１−イミ
ダゾリル）プロピル]−ｓ−トリアジン；２，４−ジア
ミノ−６−[４−（２−イミダゾリル）ブチル]−ｓ−ト
リアジン；２，４−ジアミノ−６−[２−（２−メチル
−１−イミダゾリル）プロピル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[１−メチル−２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ−トリアジン；
２，４−ジアミノ−６−[２−（２，５−ジメチル−１
−イミダゾリル）エチル]-s-トリアシ゛ン;2,4-シ゛アミノ-6-[２−
（２，４−ジメチル−１−イミダゾリル）エチル]−ｓ
−トリアジン；又は２，４−ジアミノ−６−[２−（２
−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル]−
ｓ−トリアジンである請求項１記載のポリアミック酸。 - 【請求項３】 ジアミン類が、更に４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン及び２，２−ビ
ス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンか
ら選択される芳香族ジアミン類を含有する請求項１記載
のポリアミック酸。 - 【請求項４】 イミダゾリル−ジアミノトリアジン類／
芳香族ジアミン類のモル比が２／９８〜１０／９０であ
る請求項３記載のポリアミック酸。 - 【請求項５】 酸二無水物が、ピロメリット酸二無水
物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、又は３，４，３′，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から選択された
芳香族酸二無水物である請求項１〜４のいずれかに記載
のポリアミック酸。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリア
ミック酸を溶媒中に溶解したポリアミック酸ワニス。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリア
ミック酸をイミド化することにより得られたポリイミ
ド。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36334598A JP3389870B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | ポリアミック酸及びそれを含有するポリアミック酸ワニス |
| US09/456,387 US6355357B1 (en) | 1998-12-21 | 1999-12-08 | Flexible printed board, polyamic acid and polyamic acid varnish containing same |
| EP99125417A EP1014765B1 (en) | 1998-12-21 | 1999-12-20 | Flexible printed board, polyamic acid and polyamic acid varnish containing same |
| DE69905846T DE69905846T2 (de) | 1998-12-21 | 1999-12-20 | Flexible Leiterplatte, Polyamidsäure und diese enthaltende Polyamidsäure-Lack |
| CNB991204948A CN1230047C (zh) | 1998-12-21 | 1999-12-21 | 柔性印刷板、聚酰胺酸和含有该聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36334598A JP3389870B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | ポリアミック酸及びそれを含有するポリアミック酸ワニス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186143A JP2000186143A (ja) | 2000-07-04 |
| JP3389870B2 true JP3389870B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=18479095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36334598A Expired - Lifetime JP3389870B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | ポリアミック酸及びそれを含有するポリアミック酸ワニス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389870B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003008157A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-10 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板用基材および配線回路基板 |
| KR100543093B1 (ko) | 2003-04-09 | 2006-01-20 | 제일모직주식회사 | 트리아진기를 포함한 디아민 화합물, 그로부터 제조된폴리아믹산 및 액정 배향막 |
| WO2007049502A1 (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | フレキシブル積層板及びその製造方法、並びにフレキシブル印刷配線板 |
| US9410017B2 (en) | 2012-05-03 | 2016-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Poly-amic acid, photo-sensitive resin composition, dry film, and circuit board |
-
1998
- 1998-12-21 JP JP36334598A patent/JP3389870B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000186143A (ja) | 2000-07-04 |
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