JP2007106892A - 新規なポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐溶剤性、耐環境安定性、半田耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を得る。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｘは４，４’−イソプロピリデンフェニル基、ナフチル基等の２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂に関し、さらに好ましくは、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材など、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができるポリイミド樹脂に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性、微細成形等の諸物性がこれまで以上に強く求められるようになってきた。

特に、プリント配線板に関しては、配線を保持する基板のみならず、配線の保護材として用いられる表面保護材にも高い特性が要求されている。更に、導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持などを目的として、形成された導体回路パターン上にソルダーレジストインキ等を、スクリーン印刷法、スプレー法、写真現像法、インクジェット法などを用いて必要な箇所に絶縁パターンとして塗布し、絶縁被膜を形成することが多い。この絶縁皮膜も、低誘電、高耐熱性、機械強度を有することが求められる。

更に、ＩＣのクロック周波数の増加に伴い、プリント配線板表面にも発熱量の増加に伴う温度上昇が起き、高い耐熱温度、及び長期環境安定性が強く求められるようになってきている。
従来、電子材料に幅広く用いられてきたエポキシ樹脂は、耐熱性や耐環境性に劣る傾向にあり、例えばプリント基板表面を保護するために用いる、ソルダーレジスト被膜にも、高いガラス転移温度を有するエポキシ材料を用いたものや、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂を用いることも多くなってきている。例えば特許文献１記載の様にシロキサン系ポリイミド樹脂を用いたソルダーレジストが開発されている。
特開平７−３０４９５０

しかし、このようなシロキサン系ポリイミド樹脂を用いた組成物は、耐熱性に劣り、耐環境安定性、耐熱性、半田耐熱性に問題があった。

本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
１）（Ａ）下記一般式（１）

（式中、式中Ｘは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、

（Ｂ）熱硬化性樹脂
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２）（Ａ）(ａ)一般式（２）

（式中Ｘは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）

及び（ｂ） 一般式（３）

で表されるジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
３）前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１〜１００重量部含有することを特徴とする１）〜２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
４）前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
５）さらに、マイカ、シリカ、雲母、タルクの無機フィラーを含有してなる１）〜４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れたポリイミド樹脂となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、熱硬化性成分と配合特性を損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることが可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）

（式中、式中Ｘは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位で表されるポリイミドユニットを有するポリイミド樹脂および（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく
（Ａ）(ａ)一般式（２）

（式中Ｘは下記一般式群（２）より選ばれる２価の芳香族基を示す）

及び（ｂ） 一般式（３）

で表されるジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂および（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である。

（Ａ）成分を含有することで、熱硬化性樹脂組成物に対して、優れた耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐環境安定性、半田耐熱性などを付与するとともに、（Ｂ）成分を含有することで、優れた加工性、硬化特性を付与することが可能となる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）

（式中、式中Ｘは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位で表されるポリイミドユニットを有するポリイミド樹脂である。

本発明のポリイミド樹脂は、上記のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく
（Ａ）(ａ)一般式（２）

（式中Ｘは下記一般式群（２）より選ばれる２価の芳香族基を示す）

及び（ｂ） 一般式（３）

で表されるジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂であればよい。
このような酸二無水物成分およびジアミンを用いたポリイミド樹脂は、これを用いて形成した熱硬化性樹脂組成物として、耐熱性、耐溶剤性、半田耐熱性、低吸水性、耐環境安定性、難燃性などの特性バランスに優れたものとなる。
中でも一般式（２）で記載されるエステル酸二無水物の中で、本願発明の溶解性及び機械特性、吸水特性を発現させる為に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）もしくは、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）を用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（２）で表される酸二無水物と一般式（３）で表されるジアミン成分を必須として用いるが、その他の酸二無水物成分、ジアミン成分を併用してもよい。

その他の酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）のうちで、これらは１種もしくは、２種以上を併用して用いることも可能である。これらの酸二無水物成分を併用すると、被膜にした場合の耐熱性、弾性率、線膨張係数などをコントロールすることが可能となる。

一般式（２）で表される酸二無水物成分は、全酸二無水物中５０モル％以上含有することが好ましい。この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。特に、熱硬化性樹脂との混合性が低下する為、表面保護膜への形成が困難となる。

一方、一般式（３）で表されるジアミン以外のジアミン成分としては、特に限定されないが、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−トリフルオロメチルベンジジン、２，２'−トリフルオロメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ＤＡ3ＥＧなどを挙げることができる。こらのジアミン成分を用いることで、耐熱性などをコントロールすることができる。

一般式（３）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して５モル％以上用いることが好ましい。特に好ましくは３０モル％以上用いることが望ましい。

中でも、特に好ましくは、熱膨張係数、弾性率、耐環境安定性を維持できる２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、２，２'−トリフルオロメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび
ＤＡ3ＥＧ：一般式（４）

を併用することが望ましい。
この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。

あるいは、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンであってもよい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド樹脂を得れば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。

ポリイミド樹脂に水酸基及び／又はカルボキシル基が導入されていると、後述の（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂成分の硬化を促進する、従って、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士が（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂を介して架橋される。従って、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得るために、上記ジアミンとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、耐環境安定性（ＰＣＴ）耐性等にさらに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等を挙げることができる。
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。

反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。

なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素、或いはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類とを組み合わせて用いることもできる。

前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。
（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。

この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の好ましい配合比
なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。従って（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜５０重量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満であると、加工性、接着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐熱性、屈曲性などのバランスが崩れる場合がある。
（Ｃ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、エポキシ樹脂成分の硬化剤、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。

上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。

上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。

また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミド樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。

上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
（本発明の樹脂組成物の使用態様）
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。

このような溶液を、導体回路が形成された面に、流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させることによって、被膜を形成することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例中では、使用する酸二無水物及びジアミンを下記の略称で記載している。
ＥＳＤＡ：２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＦＤＡ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＤＡ3ＥＧ：一般式（４）

（合成例１〜５）
シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。３Ｌのセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、ＥＳＤＡとＡＰＢを表１記載の比率で投入し、２０℃で５時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
上記ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（０．２０モル）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸（１．００モル）を１分間に１ｇの速度で添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１３０℃に上昇させて３時間加熱攪拌を行った。

上記溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、イソプロパノ―ル中に垂らして抽出を行った。使用するイソプロパノ―ルは、β-ピコリン及び無水酢酸を添加したポリアミド酸溶液の全重量の３倍の重量のイソプロパノール溶液を用いる。尚、イソプロパノ―ル溶液は１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径は界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとイソプロパノ―ルの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにイソプロパノ―ル溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分をろ過して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で２００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（実施例１）
上記ポリイミド樹脂の樹脂分を１００重量部に対して、ＹＨ−４３４（東都化学（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、１−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈して、粘度１００Ｐａ・ｓ、不揮発分５０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例２〜５）
合成例２〜５のポリイミド樹脂を用いて実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの粘度及び揮発分量は表２記載の通りである。
（物性値評価）
（耐溶剤性）
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分乾燥した後、１６０℃で６０分加熱した。塗布膜（厚み１０μｍ）付きの銅箔を室温でアセトン中に１時間浸漬させ、塗布外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
（耐環境試験安定性）
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分乾燥した後、１６０℃で６０分加熱した。塗布膜（厚み１０μｍ）付きの銅箔を、１２１℃/２気圧の環境試験装置内で１００時間放置して、塗布膜外観変化について下記基準で評価を行った。
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
（吸湿半田耐熱性）
銅箔を積層したＦＲ−４基板上に、熱融着ポリイミドフィルムの物性値評価結果得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分乾燥した後、１６０℃で６０分加熱して、塗布膜（厚み１０μｍ）を形成した。この基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱した半田槽に３０秒間浸漬して、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視による熱硬化性樹脂組成物膜の膨れ・剥がれ・変色について下記基準で評価を行った。
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
以上の物性値評価結果を表３に纏める。
ポリイミド樹脂の組成
熱硬化性樹脂組成物の特性
熱硬化性樹脂組成物の物性値評価結果

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   （式中、Ｘは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （Ａ）(ａ)一般式（２）
   （式中Ｘは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）
   及び（ｂ） 一般式（３）
   で表されるジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに、マイカ、シリカ、雲母、タルクの無機フィラーを含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。