JP2020007397A - 硬化性樹脂組成物、イミド化合物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、イミド化合物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020007397A JP2020007397A JP2018126803A JP2018126803A JP2020007397A JP 2020007397 A JP2020007397 A JP 2020007397A JP 2018126803 A JP2018126803 A JP 2018126803A JP 2018126803 A JP2018126803 A JP 2018126803A JP 2020007397 A JP2020007397 A JP 2020007397A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable resin
- resin composition
- imide compound
- compound
- imide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 O=C(*1(C(O2)=O)C2=O)N(BN2**2)C1=O Chemical compound O=C(*1(C(O2)=O)C2=O)N(BN2**2)C1=O 0.000 description 2
- ONEMZCBKPSBQJO-UHFFFAOYSA-N O=C(c(c1c2)ccc2Oc2cccc(Oc(cc3C(O4)=O)ccc3C4=O)c2)OC1=O Chemical compound O=C(c(c1c2)ccc2Oc2cccc(Oc(cc3C(O4)=O)ccc3C4=O)c2)OC1=O ONEMZCBKPSBQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
加工性や流動性等を向上させた硬化性樹脂組成物として、特許文献3には、液状エポキシ樹脂と、特定の反応性官能基を有するイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献3に開示された硬化性樹脂組成物でも流動性が充分とはいえず、流動性を更に向上させるために液状エポキシ樹脂の含有割合を増やした場合、耐熱性や接着性が低下するという問題があった。
また、特許文献4には、特定の反応性官能基を有するイミド化合物、エポキシ樹脂、及び、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含有する樹脂混合物にニトリルゴム成分を分散させることにより、硬化前の硬化性樹脂組成物の可撓性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献4に開示された方法では、ニトリルゴム成分により硬化物の耐熱性が悪化するという問題があった。
また、本発明は、下記式(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、又は、(1−5)で表される構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有するイミド化合物である。
以下に本発明を詳述する。
また、上記硬化前のガラス転移温度の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は−10℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分で測定を行った際のガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点より求めることができる。上記示差走査熱量計としては、例えば、DSC7000シリーズ(日立ハイテクサイエンス社製)等が挙げられる。
また、上記硬化物の5%重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は450℃である。
なお、上記5%重量減少温度は、熱重量測定装置を用いて、昇温速度10℃/minで30℃から500℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、TG/DTA6200(日立ハイテクサイエンス社製)等が挙げられる。
上記硬化前のガラス転移温度及び上記硬化物の5%重量減少温度を上述した範囲とする方法としては、上記イミド化合物として本発明のイミド化合物を用いる方法が好適である。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供された官能基以外の部分の構造を意味する。
即ち、まず、芳香族ジオール化合物と、2つのシアノ基及び1つの反応性基を有する炭化水素化合物とを反応させることにより、両末端にそれぞれ2つのシアノ基を有するテトラシアノ化合物を得る。次いで、得られたテトラシアノ化合物を加水分解することにより、両末端にそれぞれ2つのカルボキシル基を有するテトラカルボン酸を得る。その後、得られたテトラカルボン酸を脱水縮合することにより、上記酸二無水物残基の由来となる酸二無水物が得られる。
また、上記芳香族ジオール化合物の融点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は70℃である。
上記2つのシアノ基及び1つの反応性基を有する炭化水素化合物としては、具体的には例えば、4−クロロフタロニトリル、4−ブロモフタロニトリル、4−フルオロフタロニトリル、4−ニトロフタロニトリル等が挙げられる。
上記ジアミン残基の由来となるジアミンとしては、例えば、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシフェニルメタン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、1,3−ビス(2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンがより好ましい。
上記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基であることが好ましい。
上記架橋性官能基としては、具体的には例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基及びフェノール性水酸基の少なくともいずれかであることがより好ましい。本発明のイミド化合物は、上記架橋性官能基を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を両末端に有する場合、架橋密度が高められることで得られる硬化性樹脂組成物が硬化後により高いガラス転移温度を有するものとなる。一方、上記架橋性官能基を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明のイミド化合物の含有量を高められるため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性等により優れるものとなる。
特に、本発明のイミド化合物の分子量は、上記式(2−1)で表される構造を有する場合は350以上6600以下であることが好ましく、上記式(2−2)で表される構造を有する場合は370以上7200以下であることが好ましい。上記式(2−1)で表される構造を有する場合の分子量のより好ましい下限は380である。上記式(2−2)で表される構造を有する場合の分子量のより好ましい下限は400である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、JAIGEL−2H−A(日本分析工業社製)等が挙げられる。
まず、予め上記ジアミンを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒(例えば、N−メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液に上記酸二無水物を添加して反応させてアミック酸化合物溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約200℃以上で1時間以上加熱してアミック酸化合物を反応させてイミド化する方法等が挙げられる。上記酸二無水物と上記ジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、両末端に上記式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物を得ることができる。
また、上記酸二無水物の一部を下記式(4)で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の分子量を有し、一方の末端に上記式(2−1)で表される構造を有し、他方の末端に下記式(4)で表される酸無水物に由来する構造を有するイミド化合物を得ることができる。この場合、上記酸二無水物と下記式(4)で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記ジアミンの一部を下記式(5)で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式(2−1)で表される構造を有し、他方の末端に下記式(5)で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミド化合物を得ることができる。この場合、上記ジアミンと下記式(5)で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
まず、予め上記ジアミン及び上記式(6)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒(例えば、N−メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液に上記酸二無水物を添加して反応させてアミック酸化合物溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約200℃以上で1時間以上加熱してアミック酸化合物を反応させてイミド化する方法等が挙げられる。上記酸二無水物と各アミン化合物とのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、両末端に上記式(2−2)で表される構造を有するイミド化合物を得ることができる。
また、上記式(6)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式(5)で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式(2−2)で表される構造を有し、他方の末端に上記式(5)で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミド化合物を得ることができる。この場合、上記式(6)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式(5)で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
上記イミド組成物のイミド化率の好ましい下限は75%、より好ましい下限は80%である。また、上記イミド組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は98%である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて全反射測定法(ATR法)にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する1660cm−1付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、UMA600(Agilent Technologies社製)等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸化合物のピーク吸光度面積」は、酸二無水物と各アミン化合物とを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸化合物の吸光度面積である。
イミド化率(%)=100×(1−(イミド化後のピーク吸光度面積)÷(アミック酸化合物のピーク吸光度面積))
また、保存安定性等の観点から、上記イミド組成物の融点は、80℃以上であることが好ましい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、25℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は10重量部、より好ましい上限は5重量部である。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の優れた接着性及び耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、硬化前の加工性により優れるものとなる。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が100nm未満のものが好適に用いられる。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が120℃以下の非極性溶媒又は沸点が120℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が120℃以下の非極性溶媒又は沸点が120℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミド化合物の溶解性等の観点から、沸点が60℃以上のケトン系溶媒、沸点が60℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が60℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、101kPaの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で101kPaに換算された値を意味する。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、1分子中に2つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
なお、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で1時間加熱することにより得ることができる。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、1cm幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、25℃において剥離速度20mm/minの条件でT字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ20μmの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ50μmのポリイミドフィルムを積層し、190℃で1時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後24時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン200H(東レ・デュポン社製:表面粗さ0.03〜0.07μm)を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、UCT−500(ORIENTEC社製)等が挙げられる。
なお、上記200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を200℃で100時間保管した後、25℃まで放冷し、放冷後24時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
また、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルムもまた、本発明の1つである。
更に、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板もまた、本発明の1つである。
(式(7)で表される酸二無水物の作製)
ビスフェノールF(融点162℃)60重量部と4−ニトロフタロニトリル104重量部とを、炭酸カリウム83重量部とともにジメチルスルホキシド800重量部に溶解し、室温にて18時間撹拌して反応させ、テトラシアノ化合物を得た。次いで、得られたテトラシアノ化合物を水酸化カリウム220重量部とともに、水とメタノールの混合溶媒に溶解し、還流条件で1週間加熱して加水分解し、テトラカルボン酸を得た。その後、得られたテトラカルボン酸を、真空条件下にて200℃で2時間加熱して脱水縮合することにより、下記式(7)で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式(7)で表される酸二無水物の構造は、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により確認した。
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(三井化学ファイン社製、「APB−N」)29.2重量部をN−メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)400重量部に溶解させた。得られた溶液に上記式(7)で表される酸二無水物96.1重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸化合物溶液を得た。得られたアミック酸化合物溶液からN−メチルピロリドンを減圧除去した後、300℃で2時間加熱することにより、イミド組成物A(イミド化率91%)を得た。
なお、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により、イミド組成物Aは、上記式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物(Aは下記式(8)で表される酸二無水物残基、Bは下記式(9)で表される有機基(ジアミン残基))を含有することを確認した。また、該式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物の数平均分子量は3950であった。更に、該イミド組成物Aは、下記式(10)で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
(式(11)で表される酸二無水物の作製)
ビスフェノールF(融点162℃)60重量部に代えてビスフェノールE(融点125℃)72重量部を用いたこと以外は、合成例1の「(式(7)で表される酸二無水物の作製)」と同様にして下記式(11)で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式(11)で表される酸二無水物の構造は、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により確認した。
上記式(7)で表される酸二無水物96.1重量部に代えて上記式(11)で表される酸二無水物108重量部を用いたこと以外は、合成例1の「(イミド組成物Aの作製)」と同様にしてイミド組成物B(イミド化率93%)を得た。
なお、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により、イミド組成物Bは、上記式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物(Aは下記式(12)で表される酸二無水物残基、Bは上記式(9)で表される有機基(ジアミン残基))を含有することを確認した。また、該式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物の数平均分子量は4500であった。更に、該イミド組成物Bは、下記式(13)で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
(式(14)で表される酸二無水物の作製)
ビスフェノールF(融点162℃)60重量部に代えてレゾルシノール(融点110℃)33重量部を用いたこと以外は、合成例1の「(式(7)で表される酸二無水物の作製)」と同様にして下記式(14)で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式(14)で表される酸二無水物の構造は、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により確認した。
上記式(7)で表される酸二無水物96.1重量部に代えて上記式(14)で表される酸二無水物80重量部を用いたこと以外は、合成例1の「(イミド組成物Aの作製)」と同様にしてイミド組成物C(イミド化率89%)を得た。
なお、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により、イミド組成物Cは、上記式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物(Aは下記式(15)で表される酸二無水物残基、Bは上記式(9)で表される有機基(ジアミン残基))を含有することを確認した。また、該式(2−1)で表される構造を有するイミド化合物の数平均分子量は3480であった。更に、該イミド組成物Cは、下記式(16)で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
(式(17)で表される酸二無水物の作製)
ビスフェノールF(融点162℃)60重量部に代えてビスフェノールA(融点158℃)68.5重量部を用いたこと以外は、合成例1の「(式(7)で表される酸二無水物の作製)」と同様にして下記式(17)で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式(17)で表される酸二無水物の構造は、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により確認した。
上記式(7)で表される酸二無水物96.1重量部に代えて上記式(17)で表される酸二無水物104重量部を用いたこと以外は、合成例1の「(イミド組成物Aの作製)」と同様にしてイミド組成物D(イミド化率93%)を得た。
なお、1H−NMR、GPC、及び、FT−IR分析により、イミド組成物Dは、上記式(2−1)におけるAに相当する部分が下記式(18)で表される酸二無水物残基であり、Bに相当する部分が上記式(9)で表される有機基(ジアミン残基)である構造を有するイミド化合物を含有することを確認した。また、該イミド化合物の数平均分子量は4720であった。更に、該イミド組成物Dは、下記式(19)で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
表1に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例1〜6、比較例1〜3の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約20μmとなるように基材PETフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層して厚さ400μmの硬化性樹脂組成物フィルム積層体を作製した。得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で1時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化性樹脂組成物フィルム積層体について、示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、「DSC7000シリーズ」)を用いて、昇温速度10℃/分で測定を行った際のガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点よりガラス転移温度を求めた。結果を表1に示した。
また、得られた硬化物について、熱重量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、「TG/DTA6200」)を用いて、30℃から500℃までの温度範囲、10℃/minの昇温条件で5%重量減少温度を測定した。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、25℃で5mm径の円柱に巻きつける5mm径の巻きつけ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。また、得られた接着フィルムを180度折り曲げる180度折り曲げ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。
5mm径の巻きつけ試験、及び、180度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、5mm径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、180度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」として可撓性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて、25℃においてトムソン刃を用いて打ち抜き加工を実施し、破断面の状態や粉落ちの有無を確認した。
した。破断面が平滑で粉落ちがなかった場合を「○」、粉落ちはなかったもの破断面が平滑でなかった場合を「△」、破断面が平滑でなく、粉落ちがあった場合を「×」として加工性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、190℃で1時間加熱することにより硬化させ、厚さ400μmの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置(エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンDDV−25GP」)を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで0℃から300℃まで昇温した際に得られたtanδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、70℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、「カプトン200H」)を貼り合わせた。190℃、3MPa、1時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、1cm幅に切り出して試験片を得た。作製後24時間以内の試験片について、引張試験機(ORIENTEC社製、「UCT−500」)により、25℃において剥離速度20mm/minでT字剥離を行って剥離強度を測定し、得られた剥離強度を初期接着力とした。
初期接着力が6.0N/cm以上であった場合を「○」、3.4N/cm以上6.0N/cm未満であった場合を「△」、3.4N/cm未満であった場合を「×」として初期接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ20μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、「カプトンV」)を積層し、190℃で1時間加熱することにより硬化させた後、175℃で1000時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物の硬化物とポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径5mm又は3mmの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を3mmの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、5mmの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、3mmの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、5mmの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
Claims (15)
- 硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、硬化前のガラス転移温度が25℃未満であり、かつ、硬化物の5%重量減少温度が320℃以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記イミド化合物は、分子量が8000以下である請求項1、2又は3記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項1、2、3又は4記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールE型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項5記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記イミド化合物は、融点が156℃以下である芳香族ジオール化合物に由来する構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有する請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化性樹脂組成物。
- 分子量が8000以下である請求項8又は9記載のイミド化合物。
- 融点が156℃以下である芳香族ジオール化合物に由来する構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有する請求項8、9又は10記載のイミド化合物。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
- 基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
- 基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018126803A JP7305315B2 (ja) | 2018-07-03 | 2018-07-03 | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018126803A JP7305315B2 (ja) | 2018-07-03 | 2018-07-03 | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020007397A true JP2020007397A (ja) | 2020-01-16 |
JP7305315B2 JP7305315B2 (ja) | 2023-07-10 |
Family
ID=69150819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018126803A Active JP7305315B2 (ja) | 2018-07-03 | 2018-07-03 | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7305315B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020158493A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
CN112574148A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-30 | 天津市众泰化工科技有限公司 | 一种4,4`-(4,4`-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法 |
JP2021155493A (ja) * | 2020-03-25 | 2021-10-07 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性接着フィルム |
WO2022210321A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、接着剤および積層体 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49103998A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-10-02 | Gen Electric | |
JPH04236214A (ja) * | 1991-01-14 | 1992-08-25 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性樹脂組成物 |
JPH09512582A (ja) * | 1994-04-29 | 1997-12-16 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリ(イミド−エーテル) |
JP2003183476A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2007106892A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-07-03 JP JP2018126803A patent/JP7305315B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49103998A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-10-02 | Gen Electric | |
JPH04236214A (ja) * | 1991-01-14 | 1992-08-25 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性樹脂組成物 |
JPH09512582A (ja) * | 1994-04-29 | 1997-12-16 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリ(イミド−エーテル) |
JP2003183476A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2007106892A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂組成物 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020158493A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
JP2020204014A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-12-24 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
US11753500B2 (en) | 2019-01-31 | 2023-09-12 | Unitika Ltd. | Epoxy resin solution |
JP7497852B2 (ja) | 2019-01-31 | 2024-06-11 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
JP2021155493A (ja) * | 2020-03-25 | 2021-10-07 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性接着フィルム |
CN112574148A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-30 | 天津市众泰化工科技有限公司 | 一种4,4`-(4,4`-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法 |
CN112574148B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-08-16 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法 |
WO2022210321A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、接着剤および積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7305315B2 (ja) | 2023-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7184641B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及び、接着剤 | |
JP7018942B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板 | |
TWI823848B (zh) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、接著膜、覆蓋膜、可撓性覆銅積層板、及電路基板 | |
JP7305315B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 | |
JP7171365B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
JPWO2018193983A1 (ja) | イミドオリゴマー、硬化剤、接着剤、及び、イミドオリゴマーの製造方法 | |
JP7265474B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 | |
JP7132084B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
WO2021241548A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物 | |
JP2020200413A (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物 | |
JP7168325B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板 | |
JP7168326B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、及び、回路基板 | |
WO2019083006A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
JP7207863B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
WO2021193437A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、及び、接着フィルム | |
JP2022188991A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物 | |
JP2021155493A (ja) | 熱硬化性接着フィルム | |
WO2023136098A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
JP2021155494A (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、及び、接着フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210419 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230330 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230606 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230628 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7305315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |