JP7018942B2 - 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板 - Google Patents
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Description
加工性や流動性等を向上させた硬化性樹脂組成物として、特許文献3には、液状エポキシ樹脂と、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献3に開示された硬化性樹脂組成物でも流動性が充分とはいえず、流動性を更に向上させるために液状エポキシ樹脂の含有割合を増やした場合、耐熱性や接着性が低下するという問題があった。
また、特許文献4には、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマー、エポキシ樹脂、及び、ビスマレイミド-トリアジン樹脂を含有する樹脂混合物にニトリルゴム成分を分散させることにより、硬化前の硬化性樹脂組成物の可撓性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献4に開示された方法では、ニトリルゴム成分により硬化物の耐熱性が悪化するという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
上記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい炭素数4以上の脂肪族ジアミン残基及び/又は置換されていてもよい炭素数4以上の脂肪族トリアミン残基を有し、末端に架橋性官能基を有し、かつ、分子量が5000以下である脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを含む。以下、該脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを「本発明にかかるイミドオリゴマー」ともいう。
本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、誘電特性に優れるものとなる。
また、上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は60である。
上記ダイマー酸及び/又は上記トリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、水添型ダイマージアミン、トリマートリアミン、水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ジアミン及び/又は直鎖若しくは分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン、1,20-エイコサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、2,7-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、3,3’-ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、2,2’-ビス(メチルアミノ)-N-メチルジエチルアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミン及び/又は脂肪族エーテルトリアミンとしては、例えば、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、3,3’-オキシビス(プロピルアミン)、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン等が挙げられる。
上記脂肪族脂環式ジアミン及び/又は脂肪族脂環式トリアミンとしては、例えば、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族ジアミン残基及び/又は上記脂肪族トリアミン残基は、上記ダイマー酸及び/又は上記トリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基であることが好ましい。
上記BASF社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン551、バーサミン552等が挙げられる。
上記クローダ社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン1071、プリアミン1073、プリアミン1074、プリアミン1075等が挙げられる。
上記多価アミン残基は、上記脂肪族ジアミン残基及び/又は上記脂肪族トリアミン残基の割合が100モル%、即ち、全ての多価アミン残基が上記脂肪族ジアミン残基及び/又は上記脂肪族トリアミン残基であってもよいが、上記脂肪族ジアミン残基及び/又は上記脂肪族トリアミン残基の割合の好ましい上限は80モル%である。上記脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基の割合が80モル%以下であることにより、硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性の高い硬化物が得られる。上記脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基の割合のより好ましい上限は50モル%である。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、10℃/minにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、EXTEAR DSC6100(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)等が挙げられる。
上記架橋性官能基としては、具体的には例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基、フェノール性水酸基、及び、活性エステル基からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を一部の末端に有していてもよいし、全ての末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を全ての末端に有する場合、架橋密度が高められることで得られる硬化性樹脂組成物が硬化後により高いガラス転移温度を有するものとなる。一方、上記架橋性官能基を一部の末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性等により優れるものとなる。
特に、上記架橋性官能基として上記活性エステル基を有する場合、本発明のイミドオリゴマーを硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に得られる硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性により優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「活性エステル基」とは、エステル結合における酸素原子のうちの水酸基に由来する酸素原子側に芳香環等の電子求引性基を有しているものを意味する。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーの分子量の好ましい下限は900、より好ましい下限は950、更に好ましい下限は1000である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、JAIGEL-2H-A(日本分析工業社製)等が挙げられる。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーが後述するイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、該イミドオリゴマー組成物について測定されたものを意味する。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーの融点の下限は特に限定されないが、30℃以上であることが好ましい。
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーが後述するイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、本発明にかかるイミドオリゴマーの融点は、該イミドオリゴマー組成物について測定されたものを意味する。
式(5-1)~(5-3)中、R3は、水酸基又はR1(C=O)O-であり、式(5-3)中のR3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(5-1)中、Bは、上記脂肪族ジアミン残基である。式(5-2)中、Bは、上記脂肪族ジアミン残基又は上記芳香族ジアミン残基であり、式(5-2)中の少なくとも一方のBは、上記脂肪族ジアミン残基である。式(5-3)中、Bは、上記脂肪族トリアミン残基である。式(5-1)~(5-3)中、Aは、テトラカルボン酸残基であり、式(5-1)~(5-3)の各式中のAは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
即ち、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンとを反応させる方法を用いることができる。また、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミン並びに上記芳香族ジアミンとを反応させる方法を用いることもできる。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒(例えば、N-メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液に上記テトラカルボン酸の酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約200℃以上で1時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記テトラカルボン酸の酸二無水物と各アミン化合物とのモル比、及び、イミド化条件を調整することで、所望の数平均分子量を有し、全ての末端に上記式(1-1)及び/又は上記式(2-1)で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
上記テトラカルボン酸の酸二無水物の一部を下記式(6)で表される酸無水物に置き換えることで、所望の数平均分子量を有し、一部の末端に上記式(1-1)及び/又は上記式(2-1)で表される構造を有し、他の末端に下記式(6)で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と下記式(6)で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
また、各アミン化合物の一部を下記式(7)で表されるモノアミンに置き換えることで、所望の数平均分子量を有し、一部の末端に上記式(1-1)及び/又は上記式(2-1)で表される構造を有し、他の末端に下記式(7)で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミン、或いは、上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミン並びに上記芳香族ジアミンと、下記式(7)で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
即ち、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミン及び下記式(8)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法を用いることができる。また、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミン、上記芳香族ジアミン、並びに、下記式(8)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法を用いることもできる。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒(例えば、N-メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液に上記テトラカルボン酸の酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約200℃以上で1時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記テトラカルボン酸の酸二無水物と各アミン化合物とのモル比、及び、イミド化条件を調整することで、所望の数平均分子量を有し、全ての末端に上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
上記式(8)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式(7)で表されるモノアミンに置き換えることで、所望の数平均分子量を有し、一部の末端に上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有し、他の末端に上記式(7)で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式(8)で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式(7)で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
即ち、上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンと、水酸基及び上記R2で表される基を有するモノアミンとを反応させた後、熱又は化学イミド化を行うことでフェノール性水酸基末端を持つイミドオリゴマーを得る。次に、得られたイミドオリゴマーと上記R1で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とを反応させる方法を用いることができる。この場合、上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミン、並びに、水酸基及び上記R2で表される基を有するモノアミンに加えて上記芳香族ジアミンを用いてもよい。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒(例えば、N-メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液にテトラカルボン酸の酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、上記R1で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物を添加して加熱することによりイミド化反応及びエステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記イミド化反応及びエステル化反応は別々に進行させてもよい。即ち、上述した方法により得られた上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有するイミドオリゴマーと、上記R1で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とを反応させてもよい。上記テトラカルボン酸の酸二無水物と、各アミン化合物と、上記R1で表される基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することで、所望の数平均分子量を有し、上記式(1-3)及び/又は上記式(2-3)で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は75%、より好ましい下限は80%である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は98%である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)を用いて全反射測定法(ATR法)にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する1660cm-1付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、UMA600(Agilent Technologies社製)等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率(%)=100×(1-(イミド化後のピーク吸光度面積)÷(アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積))
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーが上述したイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、上記イミドオリゴマーの含有量は、該イミドオリゴマー組成物(更に他のイミドオリゴマーを併用する場合は該イミドオリゴマー組成物と他のイミドオリゴマーとの合計)の含有量を意味する。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、25℃において液状又は半固形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は10重量%、より好ましい上限は2重量%である。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が100nm未満のものが好適に用いられる。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が120℃以下の非極性溶媒又は沸点が120℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が120℃以下の非極性溶媒又は沸点が120℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が60℃以上のケトン系溶媒、沸点が60℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が60℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、101kPaの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で101kPaに換算された値を意味する。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、1分子中に2つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、硬化性樹脂組成物(溶媒は含まない)について、示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、昇温速度10℃/分で-20℃から100℃までの昇温条件で測定することにより求めることができる。また、上記硬化前のガラス転移温度の測定は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂フィルムについて行う。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで-0℃から300℃までの昇温条件で測定した際に得られるtanδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器DDV-GPシリーズ(エー・アンド・デイ社製)等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で30分加熱することにより得ることができる。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、1cm幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、25℃において剥離速度20mm/minの条件でT字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ20μmの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ50μmのポリイミドフィルムを積層し、190℃で1時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後24時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン200H(東レ・デュポン社製、表面粗さ0.03~0.07μm)を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、UCT-500(ORIENTEC社製)等が挙げられる。
なお、上記200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を200℃で100時間保管した後、25℃まで放冷し、放冷後24時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて1.0GHzの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを40~200μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で90分間加熱することにより得ることができる。
なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の1つである。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の1つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の1つである。
芳香族テトラカルボン酸として4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(東京化成工業社製)104重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)300重量部に溶解させた。得られた溶液にダイマージアミンであるプリアミン1073(クローダ社製)56.8重量部をN-メチルピロリドン100重量部に希釈した溶液を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からN-メチルピロリドンを減圧除去した後、300℃で2時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物A(イミド化率93%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Aは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Aの数平均分子量は2200であった。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXTEAR DSC6100」)を用いて10℃/minにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定した該イミドオリゴマー組成物Aの融点は47℃であった。
プリアミン1073(クローダ社製)56.8重量部に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン1071(クローダ社製)61.7重量部を用いた。また、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物の添加量を115重量部に変更した。これら以外は合成例1と同様にして、イミドオリゴマー組成物B(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Bは、上記式(1-1)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。更に、該イミドオリゴマー組成物Bは、上記式(2-1)で表される構造を有する脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bはトリマートリアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Bの数平均分子量は2780であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Bの融点は52℃であった。
プリアミン1073(クローダ社製)56.8重量部に代えて、水添型ダイマージアミンであるプリアミン1074(クローダ社製)56.1重量部を用いたこと以外は合成例1と同様にして、イミドオリゴマー組成物C(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Cは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは水添型ダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Cの数平均分子量は2530であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Cの融点は45℃であった。
プリアミン1074(クローダ社製)の添加量を28.1重量部に変更し、該プリアミン1074とともに芳香族ジアミンとして1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(セイカ社製、「TPE-R」)14.6重量部をN-メチルピロリドン400重量部に溶解させた。これ以外は合成例3と同様にして、イミドオリゴマー組成物D(イミド化率93%)を得た。プリアミン1074と1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンとの割合は、モル比で、プリアミン1074:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン=1:1である。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Dは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは水添型ダイマージアミン残基又は1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基、ただし、繰り返し構造のうち少なくとも1つは水添型ダイマージアミン残基))を含むことを確認した。また、イミドオリゴマー組成物Dの数平均分子量は2200であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Dの融点は59℃であった。
プリアミン1074(クローダ社製)の添加量を5.6重量部に変更し、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンの添加量を26.3重量部に変更したこと以外は合成例4と同様にして、イミドオリゴマー組成物E(イミド化率93%)を得た。プリアミン1074と1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンとの割合は、モル比で、プリアミン1074:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン=1:9である。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Eは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは水添型ダイマージアミン残基又は1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基、ただし、繰り返し構造の複数のBのうち少なくとも1つは水添型ダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Eの数平均分子量は2100であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Eの融点は70℃であった。
プリアミン1074(クローダ社製)の添加量を2.8重量部に変更し、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンの添加量を27.8重量部に変更したこと以外は合成例4と同様にして、イミドオリゴマー組成物F(イミド化率95%)を得た。プリアミン1074と1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンとの割合は、モル比で、プリアミン1074:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン=5:95である。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Fは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは水添型ダイマージアミン残基又は1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基、ただし、繰り返し構造の複数のBのうち少なくとも1つは水添型ダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Fの数平均分子量は1980であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Fの融点は92℃であった。
プリアミン1073(クローダ社製)56.8重量部に代えて、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン(東京化成工業社製)14.5重量部を用いたこと以外は合成例1と同様にして、イミドオリゴマー組成物G(イミド化率93%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Gは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Gの数平均分子量は1860であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Gの融点は89℃であった。
プリアミン1073(クローダ社製)56.8重量部に代えて、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン(東京化成工業社製)14.8重量部を用いたこと以外は合成例1と同様にして、イミドオリゴマー組成物H(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Hは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Hの数平均分子量は1910であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Hの融点は84℃であった。
プリアミン1073(クローダ社製)56.8重量部に代えて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(東京化成工業社製)14.2重量部を用いたこと以外は合成例1と同様にして、イミドオリゴマー組成物I(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Iは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Iの数平均分子量は1960であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Iの融点は117℃であった。
芳香族テトラカルボン酸として、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物104重量部に代えて、3,4’-オキシジフタル酸二無水物(東京化成工業社製、「3,4’-ODPA」)62.0重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、イミドオリゴマー組成物J(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Jは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは3,4’-オキシジフタル酸残基、Bは水添型ダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Jの数平均分子量は2040であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Jの融点は68℃であった。
3-アミノフェノール(東京化成工業社製)21.8重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)400重量部に溶解させた。得られた溶液に合成例1で得られたイミドオリゴマー組成物A157.3重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からN-メチルピロリドンを減圧除去した後、300℃で2時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物K(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Kは、上記式(1-2)で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物残基、Bはダイマージアミン残基、Arは下記式(9)で表される基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Kの数平均分子量は2830であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Kの融点は76℃であった。
4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物の添加量を78重量部に変更したこと以外は合成例1と同様にして、イミドオリゴマー組成物L(イミド化率92%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Lは、上記式(3-1)又は(3-3)で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Lの数平均分子量は5500であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Lの融点は58℃であった。
芳香族ジアミンである1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(三井化学ファイン社製、「APB-N」)29.2重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)400重量部に溶解させた。得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸として4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(東京化成工業社製)104重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からN-メチルピロリドンを減圧除去した後、300℃で2時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物M(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Mは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記式(3-1)又は(3-3)におけるAに相当する部分が4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基であり、Bに相当する部分が1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン残基である構造を有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Mの数平均分子量は2150であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Mの融点は122℃であった。
芳香族ジアミンである1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン29.2重量部に代えて、芳香族ジアミンである1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(セイカ社製、「TPE-R」)29.2重量部を用いたこと以外は合成例13と同様にして、イミドオリゴマー組成物N(イミド化率93%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Nは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記式(3-1)又は(3-3)におけるAに相当する部分が4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基であり、Bに相当する部分が1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基である構造を有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Nの数平均分子量は2010であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Nの融点は125℃であった。
3-アミノフェノール(東京化成工業社製)21.8重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)400重量部に溶解させた。得られた溶液に合成例4で得られたイミドオリゴマー組成物D143.2重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からN-メチルピロリドンを減圧除去した後、300℃で2時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物O(イミド化率93%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Oは、上記式(1-2)で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー(Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bは水添型ダイマージアミン残基又は1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基、Arは上記式(9)で表される基)を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Oの数平均分子量は2720であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Oの融点は90℃であった。
合成例11で得られたイミドオリゴマー組成物K175.5重量部とトリエチルアミン20.3重量部をテトラヒドロフラン(超脱水)(富士フイルム和光純薬社製、「THF」)400重量部に溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド(東京化成工業社製)28.1重量部を添加し、25℃で4時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、THFを減圧除去し、イミドオリゴマー組成物P(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Pは、上記式(1-3)で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーにおいて、式(1-3)における、R1はフェニル基、R2は上記式(9)で表される基、Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基、Bはダイマージアミン残基であった。また、該イミドオリゴマー組成物Pの数平均分子量は3150であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Pの融点は91℃であった。
イミドオリゴマー組成物K175.5重量部に代えて合成例15で得られたイミドオリゴマー組成物O161.3重量部を用いたこと以外は合成例16と同様にして、イミドオリゴマー組成物Q(イミド化率93%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Qは、上記式(1-3)で表される構造を末端に有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーにおいて、式(1-3)における、R1はフェニル基、R2は上記式(9)で表される基、Aは4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物残基、Bは水添型ダイマージアミン残基又は1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であった。また、イミドオリゴマー組成物Qの数平均分子量は3000であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Qの融点は103℃であった。
3-アミノフェノール(東京化成工業社製)21.8重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)400重量部に溶解させた。得られた溶液に合成例13で得られたイミドオリゴマー組成物M129.7重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からN-メチルピロリドンを減圧除去した後、300℃で2時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物R(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Rは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記上記式(1-2)におけるAに相当する部分が4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸残基であり、Bに相当する部分が1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であり、Arが上記式(9)で表される基であった。また、該イミドオリゴマー組成物Rの数平均分子量は2600であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Rの融点は140℃であった。
合成例18で得られたイミドオリゴマー組成物R147.9重量部とトリエチルアミン20.3重両部をテトラヒドロフラン(超脱水)(富士フイルム和光純薬社製、「THF」)400重量部に溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド(東京化成工業社製)28.1重量部を添加し25℃で4時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、N-メチルピロリドンを減圧除去し、イミドオリゴマー組成物S(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、イミドオリゴマー組成物Sは、脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含まず、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記上記式(1-3)のR1に相当する部分がフェニル基、R2に相当する部分が上記式(9)で表される基、Aに相当する部分が4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物残基、Bに相当する部分が1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であった。また、イミドオリゴマー組成物Sの数平均分子量は2920であった。
合成例1と同様にして測定した該イミドオリゴマー組成物Sの融点は155℃であった。
(実施例1~16、比較例1~5)
表1~4に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例1~16、比較例1~5の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約20μmとなるように基材PETフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表1~4に示した。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層して厚さ400μmの硬化性樹脂組成物フィルムを作製した。得られた硬化性樹脂組成物フィルムについて、動的粘弾性測定装置(エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンDDV-25GP」)を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで0℃から300℃まで昇温した際に得られたtanδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、25℃で5mm径の円柱に巻きつける5mm径の巻きつけ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。また、得られた接着フィルムを180度折り曲げる180度折り曲げ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。
5mm径の巻きつけ試験、及び、180度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、5mm径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、180度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」として可撓性を評価した。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて、25℃においてトムソン刃を用いて打ち抜き加工を実施し、破断面の状態や粉落ちの有無を確認した。
した。破断面が平滑で粉落ちがなかった場合を「○」、粉落ちはなかったもの破断面が平滑でなかった場合を「△」、破断面が平滑でなく、粉落ちがあった場合を「×」として加工性を評価した。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、190℃で1時間加熱することにより硬化させ、厚さ400μmの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置(エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンDDV-25GP」)を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで0℃から300℃まで昇温した際に得られたtanδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、70℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、「カプトン200H」)を貼り合わせた。190℃、3MPa、1時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、1cm幅に切り出して試験片を得た。作製後24時間以内の試験片について、引張試験機(ORIENTEC社製、「UCT-500」)により、25℃において剥離速度20mm/minでT字剥離を行って剥離強度を測定し、得られた剥離強度を初期接着力とした。また、同様にして作製した試験片を200℃で100時間保管した後、25℃まで放冷し、放冷後24時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
得られた初期接着力、及び、200℃で100時間保管した後の接着力について、それぞれ、6.0N/cm以上であった場合を「◎」、3.4N/cm以上6.0N/cm未満であった場合を「○」、3.4N/cm未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で1時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、「TG/DTA6200」)を用いて、30℃~500℃の温度範囲、10℃/minの昇温条件で5%重量減少温度を測定した。
実施例1~16及び比較例1~5で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ20μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、「カプトンV」)を積層し、190℃で1時間加熱することにより硬化させた後、175℃で1000時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物の硬化物とポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径5mm又は3mmの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を3mmの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、5mmの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、3mmの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、5mmの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
(実施例17~26、比較例6~8)
表5、6に記載された配合比に従い、各材料を撹拌機を用いて1200rpmで4時間撹拌し、層間絶縁材料(樹脂組成物ワニス)を得た。なお、表5、6の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた層間絶縁材料をPETフィルム(東レ社製「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に塗工した。その後、100℃のギアオーブン内で2.5分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、PETフィルムと、該PETフィルム上に厚さが40μmであり、溶媒の残量が1.0重量%以上3.0重量%以下である樹脂フィルム(Bステージフィルム)とを有する未硬化積層フィルムを得た。
実施例17~26及び比較例6~8で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表5、6に示した。
実施例17~26及び比較例6~8で得られた各未硬化積層フィルムを縦10cm×横5cmの長方形に切り抜いた。このフィルムを90度又は180度折り曲げた後に平面状に戻し、フィルムの状態を目視にて確認した。なお、180度に折り曲げた場合は、90度に折り曲げた場合よりも割れやすい。
90度及び180度のいずれに折り曲げても割れがなかった場合を「○」、180度折り曲げると割れがあり、かつ、90度折り曲げると割れがなかった場合を「△」、90度及び180度のいずれに折り曲げても割れがあった場合を「×」として、可撓性を評価した。
実施例17~26及び比較例6~8で得られた各未硬化積層フィルムを幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して5枚を重ね合わせて、厚さ200μmの積層体を得た。得られた積層体を190℃で90分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521(関東電子応用開発社製)及びネットワークアナライザーN5224A PNA(キーサイトテクノロジー社製)を用いて、空洞共振法で23℃にて、周波数1.0GHzにて誘電正接を測定した。
誘電正接が0.0035以下であった場合を「◎」、誘電正接が0.0035を超え0.0040以下であった場合を「○」、誘電正接が0.0040を超え0.0045以下であった場合を「△」、誘電正接が0.0045を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
(1)ラミネート及び半硬化処理
CCL基板(日立化成工業社製、「E679FG」)の両面を銅表面粗化剤(メック社製、「メックエッチボンドCZ-8100」)に浸漬して、銅表面を粗化処理した。実施例17~26及び比較例6~8で得られた各未硬化積層フィルムを、樹脂フィルム側から上記CCL基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター(名機製作所社製、「MVLP-500」)を用いて、上記CCL基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルAを得た。ラミネートは、20秒減圧して気圧を13hPa以下とし、その後100℃、圧力0.8MPaで20秒間プレスすることにより行った。
得られた未硬化積層サンプルAにおいて、樹脂フィルムからPETフィルムを剥離し、170℃及び30分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、半硬化積層サンプルを得た。
得られた半硬化積層サンプルに、CO2レーザー(日立ビアメカニクス社製)を用いて、上端での直径が60μm、下端(底部)での直径が40μmであるビア(貫通孔)を形成することにより、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されており、かつ、該樹脂フィルムの半硬化物にビア(貫通孔)が形成されている積層体Bを得た。
(a)膨潤処理
70℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントP」)に、得られた積層体Bを入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Bを入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプル1を得た。
最大スミア長が2μm未満であった場合を「◎」、最大スミア長が2μm以上2.5μm未満であった場合を「○」、最大スミア長が2.5μm以上3μm未満であった場合を「△」、最大スミア長が3μm以上であった場合を「×」として、デスミア性(ビア底の残渣の除去性)を評価した。
70℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントP」と水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)とから調製された水溶液)に、上記「(デスミア性(ビア底の残渣の除去性))」と同様にして作製した半硬化積層サンプルを入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
80℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液(アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトCP」と水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)とから調製された水溶液)に、膨潤処理された半硬化積層サンプルを入れて、30分間揺動させた。その後、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントP」と硫酸(富士フイルム和光純薬社製)とから調製された水溶液)により2分間洗浄した後、純水で更に洗浄することにより、CCL基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
該粗化処理された硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ(アトテックジャパン社製、「クリーナーセキュリガント902」)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、硬化物を25℃のプリディップ液(アトテックジャパン社製、「プリディップネオガントB」)で2分間処理した。その後、硬化物を40℃のアクチベーター液(アトテックジャパン社製、「アクチベーターネオガント834」)で5分間処理し、パラジウム触媒を付けた。
次に、30℃の還元液(アトテックジャパン社製、「リデューサーネオガントWA」)により、硬化物を5分間処理した後、化学銅液(全てアトテックジャパン社製、「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」、「リデューサーCu」)に入れた。無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施し、無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を2Lとし、硬化物を揺動させながら実施した。
無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきを実施した。電解めっきは、硫酸銅溶液(硫酸銅五水和物(富士フイルム和光純薬社製)、硫酸(富士フイルム和光純薬社製)、アトテックジャパン社製、「ベーシックレベラーカパラシドHL」、及び、アトテックジャパン社製、「補正剤カパラシドGS」から調製された水溶液)を用い、0.6A/cm2の電流を流しめっき厚さが約25μmとなるまで実施した。電解めっき後、硬化物を190℃で90分間加熱し、硬化物を更に硬化させ、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、10mm幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機(島津製作所社製、「AG-5000B」)を用いて、クロスヘッド速度5mm/分の条件で、硬化物(絶縁層)と金属層(銅めっき層)との密着強度(90°ピール強度)を測定した。
ピール強度が0.50kgf/cm以上であった場合を「◎」、ピール強度が0.45kgf/cm以上0.50kgf/cm未満であった場合を「○」、ピール強度が0.40kgf/cm以上0.45kgf/cm未満であった場合を「△」、ピール強度が0.40kgf/cm未満であった場合を「×」として、めっき密着性を評価した。
Claims (16)
- 硬化性樹脂と、イミドオリゴマーを含む硬化剤とを含有し、
前記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい炭素数4以上の脂肪族ジアミン残基及び/又は置換されていてもよい炭素数4以上の脂肪族トリアミン残基を有し、かつ、末端に架橋性官能基を有する脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーを含み、
前記脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーは、分子量が5000以下であり、
前記脂肪族ジアミン残基及び/又は前記脂肪族トリアミン残基は、ダイマー酸及び/又はトリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基である硬化性樹脂組成物。 - 前記イミドオリゴマー全体の有する多価アミン残基中における前記脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基の割合が5モル%以上である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーは、主鎖に置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸残基を有する請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基である請求項1、2又は3記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記架橋性官能基は、酸無水物基、フェノール性水酸基、及び、活性エステル基からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3又は4記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ジアミン残基及び/又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーは、融点が120℃以下である請求項1、2、3、4又は5記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーを含む硬化剤との合計100重量部中における前記イミドオリゴマーの含有量が5重量部以上85重量部以下である請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化前のガラス転移温度が0℃以上25℃未満である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化物のガラス転移温度が100℃以上250℃未満である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化物のポリイミドに対する初期接着力が3.4N/cm以上であり、かつ、200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が3.4N/cm以上である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料。
- 回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、前記絶縁層は、請求項15記載の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板。
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