JPWO2007018120A1 - 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(A)ポリイミド樹脂及び(B)熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムであって、(A)ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含み、150〜230℃で0.3〜5時間熱処理した後の250℃における貯蔵弾性率が、0.2MPa以上であることを特徴とする接着フィルムに関する。(式中、m個のR1は各々独立に2価の有機基を示し、m個のR1は−CH2−、−CHR−及び−CR2−(但しRは炭素数1〜5の環状ではないアルキル基を示す。)から選ばれる有機基を合計k個含み、mは8以上の整数であり、mとkがk/m≧0.85の関係を満たし、R2はテトラカルボン酸の残基を示す。)
Description
本発明は、接着フィルムに関する。本発明は、特にIC、LSI等の半導体素子と半導体素子、又は、半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材とを接着するために好適に用いられる接着フィルムに関する。また、本発明は、前記接着フィルムを用いて製造される半導体装置に関する。
従来、ICやLSIとリードフレームの接合にはAu−Si共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Au−Si共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすく、また、高価でもある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はAu−Si共晶合金と同様に大きく、大型チップへの適用が困難である。
一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記三者の中では最も低く、350℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はICやLSIとリードフレームとの接着用材料の主流である。しかし、近年ICやLSIの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化している状況において、ICやLSIなどのチップとリードフレームとを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING 1985年10月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。この接着フィルムを用いる場合には、リードフレーム上に接着フィルム及びチップを載せ、接着フィルムを熱可塑性樹脂の融点付近まで加熱し、加圧することにより、チップをリードフレームに貼付ける。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると貼付け温度を低くすることができ、リードフレームの酸化や、チップに与えるダメージなどは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に耐えられるように融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、貼付け温度が高くなり、リードフレームの酸化や、チップに与えるダメージが大きくなる。これらを解決するために、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、または、特定のポリイミド樹脂に導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有させたダイボンド用接着フィルムが提案されている(例えば、特開平6−145639号公報、特開平7−228697号公報参照)。
上記のようなダイボンド用接着フィルムは従来の熱可塑性樹脂を用いたフィルムと比較し、リードフレームやチップへのダメージが小さく、熱時接着力にも優れている。しかし有機化合物を主体とした絶縁性支持基板に使用する場合、支持基板の変形等を防ぐ目的でさらに低温での貼付けが必要である。この要求に応えるために、例えば、ガラス転移温度を低下させたポリイミド樹脂を含有するダイボンド用接着フィルム等が開発されている(例えば、特開平10−330723号公報参照)。
さらに長鎖有機基の導入により、HAST試験等により確認される高温高湿環境下における信頼性を確保し、フィルムの低温貼付け性、実装時の耐リフロー性、温度・湿度に対する信頼性などを並立したダイボンド用接着フィルムが開発されている(例えば、特開2004−210805号公報参照)。
しかし長鎖有機基を導入したダイボンド用接着フィルムについても、広範なパッケージの形態に使用された場合、適用例によっては、耐リフロー性が低下する場合がある。具体的には被着体として(金属フレームではなく)有機基板を使用した場合、有機基板の品種・品質のばらつきにより、また、有機基板をダイボンド前に十分に乾燥、脱湿できなかったことにより、耐リフロー性の低下が散見される。
本発明は様々なパッケージの形態に用いることが可能であり、良好な熱時接着力を有し、耐リフロー性が高く、高い信頼性を有するダイボンド用接着フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は前記ダイボンド用接着フィルムを用いることにより、高い信頼性を有する半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、長鎖有機基を導入した熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組合せて含有し、さらに熱時の弾性率を調整したダイボンド用接着フィルムを提供するものである。
すなわち、本発明は、(A)ポリイミド樹脂及び(B)熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムであって、(A)ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含み、150〜230℃で0.3〜5時間熱処理した後の250℃における貯蔵弾性率が、0.2MPa以上であることを特徴とする接着フィルムに関する。
(式中、m個のR1は各々独立に2価の有機基を示し、m個のR1は−CH2−、−CHR−及び−CR2−(但しRは炭素数1〜5の環状ではないアルキル基を示す。)から選ばれる有機基を合計k個含み、mは8以上の整数であり、mとkがk/m≧0.85の関係を満たし、R2はテトラカルボン酸の残基を示す。)
これにより、本発明の接着フィルムは、広範なパッケージの形態に対し、従来のダイボンド用接着フィルムと同等以上の耐リフロー性、信頼性を持ちながら、さらに優れた低温貼付け性をも併せ持つことができる。
本発明の接着フィルムは、熱処理する前の125℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上であることが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含み、ジアミンが、下記式(II)で表されるジアミンを全ジアミンの50mol%以上含むことが好ましい。
(式中、m個のR1は各々独立に2価の有機基を示し、m個のR1は−CH2−、−CHR−及び−CR2−(但しRは炭素数1〜5の環状ではないアルキル基を示す。)から選ばれる有機基を合計k個含み、mは8以上の整数であり、mとkがk/m≧0.85の関係を満たす。)
ポリイミド樹脂の原料に耐加水分解性に優れた化合物を使用することにより、さらなる信頼性の向上を図ることができる。
また、本発明の接着フィルムは、テトラカルボン酸二無水物が、下記式(III)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物の60mol%以上含むことが好ましい。
本発明においては、(B)熱硬化性樹脂が、(B1)エポキシ樹脂及び(B2)エポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。さらに、(B1)エポキシ樹脂が、下記式(IV)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、
(式中、複数のR3は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、pは1〜20の整数である。)
また、(B2)エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に水酸基を2個以上有し、数平均分子量が400〜1500であるフェノール系化合物を含むことが好ましい。
さらに、(B2)エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に芳香環を3個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物を含むことが好ましい。
本発明の接着フィルムは、さらに(C)フィラーを含有することができる。
(C)フィラーは、平均粒子径が10μm以下、最大粒子径が25μm以下であることが好ましい。
本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(B)熱硬化性樹脂1〜200重量部を含有することが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(C)フィラー1〜8,000重量部を含有することが好ましい。
また、他の本発明は、上記接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
本発明の半導体装置は、上記接着フィルムを用いることにより優れた信頼性を有する。
本願の開示は、2005年8月5日に出願された特願2005−228101号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
すなわち、本発明は、(A)ポリイミド樹脂及び(B)熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムであって、(A)ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含み、150〜230℃で0.3〜5時間熱処理した後の250℃における貯蔵弾性率が、0.2MPa以上であることを特徴とする接着フィルムに関する。
これにより、本発明の接着フィルムは、広範なパッケージの形態に対し、従来のダイボンド用接着フィルムと同等以上の耐リフロー性、信頼性を持ちながら、さらに優れた低温貼付け性をも併せ持つことができる。
本発明の接着フィルムは、熱処理する前の125℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上であることが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含み、ジアミンが、下記式(II)で表されるジアミンを全ジアミンの50mol%以上含むことが好ましい。
ポリイミド樹脂の原料に耐加水分解性に優れた化合物を使用することにより、さらなる信頼性の向上を図ることができる。
また、本発明の接着フィルムは、テトラカルボン酸二無水物が、下記式(III)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物の60mol%以上含むことが好ましい。
また、(B2)エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に水酸基を2個以上有し、数平均分子量が400〜1500であるフェノール系化合物を含むことが好ましい。
さらに、(B2)エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に芳香環を3個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物を含むことが好ましい。
本発明の接着フィルムは、さらに(C)フィラーを含有することができる。
(C)フィラーは、平均粒子径が10μm以下、最大粒子径が25μm以下であることが好ましい。
本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(B)熱硬化性樹脂1〜200重量部を含有することが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(C)フィラー1〜8,000重量部を含有することが好ましい。
また、他の本発明は、上記接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
本発明の半導体装置は、上記接着フィルムを用いることにより優れた信頼性を有する。
本願の開示は、2005年8月5日に出願された特願2005−228101号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明の接着フィルムは、(A)ポリイミド樹脂及び(B)熱硬化性樹脂を含有し、(A)ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含む。
式中、m個のR1は各々独立に2価の有機基を示し、mは8以上の整数である。m個のR1のうち、−CH2−、−CHR−又は−CR2−(但しRは炭素数1〜5の環状でないアルキル基を示す。)の個数の合計がk個であって、kとmは、k/m≧0.85である。R2はテトラカルボン酸の残基を示す。
R1は2価の有機基であり、最小単位(セグメント)を示す。具体的には、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−NH−、−CO−、−Ar−、−S−、−SO−等が挙げられる。式(I)で表されるポリイミド樹脂には、R1として−CH2−、−CHR−、及び/又は−CR2−(以下、メチレン基類と略すこともある。)が多く含まれる。これにより、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材(または半導体素子同士)を貼付ける際の貼付け温度を低温化(120〜160℃)することが可能になり、また、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。
2価の有機基R1の総数mと、メチレン基類の総数kとは、k/m≧0.85の関係式を満たし、k/m≧0.90であることが好ましく、k/m≧0.95であることがより好ましい。k/m<0.85であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
さらに、R1中に極性基あるいは極性原子(酸素原子、窒素原子等)が含まれないことが好ましい。R1中に極性基あるいは極性原子が多く含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
また従来よりも低温(120〜160℃)における貼付け(半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の貼付け。以下同じ。)に対応するために、mはm≧8を満たし、m≧10が好ましい。mの上限としては、特に限定されないが、原料として好ましく用いられるジアミンが容易に入手できる点でm≦40であることが好ましい。mが大きな値となるほど低温貼付け性に効果がある傾向があるため、mが40より大きい数値であっても同様に低温貼付け性の効果を得ることができる。mの値が8に満たない場合は、用いられるジアミンのモル数に対して分子鎖長が短くなる為、低温貼付けの効果が小さくなる傾向がある。
Rは炭素数1〜5の環状ではないアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜5の線状のアルキル基である。炭素数1〜5の環状ではないアルキル基として、例えば、炭素数1〜5の未置換線状アルキル基、炭素数1〜3のアルキル基で置換された炭素数1〜5の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基等が挙げられる。
但し、接着フィルムの吸湿性を低く抑えても、被着体としての基板からの揮発成分が多くなる場合には、揮発成分の存在によって接着フィルムが発泡して、やはりリフロークラックが発生する場合がある。揮発成分の発生理由としては、基板の吸湿性、基板の乾燥不良、基板の樹脂成分の一部分解などが挙げられる。
揮発成分の影響を受けてもなお良好な耐リフロークラック性を得るために、熱処理した後の接着フィルムの250℃における貯蔵弾性率は0.2MPa以上である。0.5MPa以上であることがより好ましく、1MPa以上であることがさらに好ましい。250℃における貯蔵弾性率が0.2MPa未満の場合、リフロー時(高温時)に基板から発生する揮発成分によってクラックが発生する頻度が高くなる。また、250℃における貯蔵弾性率は、1,000MPa以下であることが好ましい。1,000MPaを超える場合、半導体素子が応力によりダメージを受ける場合がある。なお、250℃は、リフロー温度の近辺の温度である。
熱処理した後の接着フィルム、すなわち、硬化が十分に進んだ接着フィルムとは、半導体素子のモールド工程に相当する熱履歴が加えられた状態の接着フィルムを指す。熱履歴として例えば、150〜230℃、0.3〜5時間(18分〜300分)であり、180℃、1時間の熱履歴が望ましい。
この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置を使用し、接着フィルムに引張荷重をかけて、周波数1Hz、昇温速度5℃/分の条件で−50℃から300℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定することができる。
硬化した後の熱時の貯蔵弾性率を上げる方法としては、熱硬化性樹脂の含有量を増やす方法、熱硬化性樹脂の架橋密度を増す、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合にはエポキシ基の数を増やす方法、金属や無機のフィラーを多く配合する方法、ポリイミド樹脂として、反応性官能基を導入したポリイミド樹脂を接着フィルムの吸湿性が著しく増加しない程度に併用する方法などがある。いずれかの方法を単独で、あるいは複数の方法を組み合わせて使用することができる。
また、ダイボンド時に200℃を超える温度を急激に加えた場合においても、耐リフロー性の低下が見られることがある。例えば、近年の半導体装置は、小型化、薄型化を達成するために、スタックドパッケージと称して半導体素子を積層して使用する例が多くあり、積層しない場合に比べてダイボンド時に加熱する温度を高くすることがある。さらに生産性向上のため、推奨される貼付け温度及び時間に対して、貼付け温度を+10℃〜+80℃とすることで貼付け時間を短縮化し、スループットを向上させるような例も見られる。このため広範な範囲で使用されるダイボンド用接着フィルムとしては、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条件に耐え、さらに、優れた耐リフロー性を発揮することが好ましい。
例えば、被着体としての基板からの揮発成分が多くなり、かつ貼付け温度が200℃を超える場合は、貼付け時に接着フィルムが発泡して接着フィルム内に気泡が残存し、やはりリフロークラックが発生する場合がある。
高温の貼付け温度でもなお良好な耐リフロークラック性を有するために、熱処理する前の接着フィルムの125℃における貯蔵弾性率は0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、0.5MPa以上であることがさらに好ましい。125℃における貯蔵弾性率が0.1MPa未満の場合、貼付け時あるいはリフロー時(高温時)に、基板から発生する揮発成分によってクラックが発生する頻度が高くなる。また、125℃における貯蔵弾性率は、1,000MPa以下であることが好ましい。1,000MPaを超える場合、ウエハへの接着フィルムの貼付けが困難となる傾向がある。なお、125℃は、貼付け温度近辺の温度である。
熱処理前の熱時の貯蔵弾性率を上げる方法としては、接着フィルムを形成し溶剤を揮発させる工程をより高温の条件とする方法、あるいはより長時間熱を加える方法が簡便で適切である。また、補助的に熱硬化性樹脂の含量を増やす方法、熱硬化性樹脂の架橋密度を増す、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合にはエポキシ基の数を増やす方法、金属や無機のフィラーを多く配合する方法、ポリイミド樹脂として、反応性官能基を導入したポリイミド樹脂を接着フィルムの吸湿性が著しく増加しない程度に併用する方法などを併用してもよい。いずれかの方法を単独で、あるいは複数の方法を組み合わせて使用することができる。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、10,000〜500,000が好ましく、20,000〜300,000がさらに好ましく、30,000〜200,000が最も好ましい。分子量が10,000未満では熱可塑性樹脂としての特性が十分に得られず、接着フィルムの強度が低下する場合がある。分子量が500,000を超える場合、一般的な溶液重合法では反応時間が長く不経済である上、得られたポリイミド樹脂の再溶解が困難で、溶液の粘度も高すぎて取扱い難い場合がある。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得ることができる。
本発明の接着フィルムに含まれる式(I)で表されるポリイミド樹脂は、下記式(II)で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。
式中、m個のR1は各々独立に2価の有機基を示し、mは8以上の整数である。m個のR1のうち、−CH2−、−CHR−又は−CR2−(但しRは炭素数1〜5の環状でないアルキル基を示す。)の個数の合計がk個であって、kとmは、k/m≧0.85である。
式(II)で表されるジアミンは、全ジアミン中50mol%以上含まれることが好ましく、60mol%以上含まれることがより好ましく、70mol%以上含まれることがさらに好ましい。
式(II)で表されるジアミンは、全ジアミン中50mol%以上含まれることが好ましく、60mol%以上含まれることがより好ましく、70mol%以上含まれることがさらに好ましい。
R1は2価の有機基であり、最小単位(セグメント)を示す。具体的には、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−NH−、−CO−、−Ar−、−S−、−SO−等が挙げられる。式(II)で表されるジアミンには、R1として−CH2−、−CHR−、及び/又は−CR2−(以下、メチレン基類と略すこともある。)が多く含まれる。これにより、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材(または半導体素子同士)を貼付ける際の貼付け温度を低温化(120〜160℃)することが可能になり、また、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。
上記式(II)で表されるジアミンにおいては、2価の有機基R1の総数mと、メチレン基類の総数kとの間に、k/m≧0.85の関係式が成り立つことが好ましい。R1としてメチレン基類以外の基が多く存在し、k/m<0.85であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。k/mの値としては、k/m≧0.90であることが好ましく、k/m≧0.95であることがより好ましい。
さらに、R1中に極性基あるいは極性原子(酸素原子、窒素原子等)が含まれないことが好ましい。R1中に極性基あるいは極性原子が多く含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
また従来よりも低温(120〜160℃)における貼付け(半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の貼付け。以下同じ。)に対応するために、m≧8が好ましく、m≧10がより好ましい。mの上限としては、特に限定されないが、容易に入手できる点でm≦40であることが好ましい。mが大きな値となるほど低温貼付け性に効果がある傾向があるため、mが40より大きい数値であっても同様に低温貼付け性の効果を得ることができる。mの値が8に満たない場合は、ジアミンのモル数に対して(A)ポリイミド樹脂の分子鎖長が小さくなる為、低温貼付けの効果が小さくなる傾向がある。
Rは炭素数1〜5の環状ではないアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜5の線状のアルキル基である。炭素数1〜5の環状ではないアルキル基として、例えば、炭素数1〜5の未置換線状アルキル基、炭素数1〜3のアルキル基で置換された炭素数1〜5の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基等が挙げられる。
上記のようなジアミンとしては、例えば、1,8−オクタンジアミン(m=k=8)、1,9−ノナンジアミン(m=k=9)、1,10−デカンジアミン(m=k=10)、1,11−ウンデカンジアミン(m=k=11)、1,12−ドデカンジアミン(m=k=12)、トリデカメチレンジアミン(m=k=13)、オクタデカメチレンジアミン(m=k=18)等の脂肪族ジアミン、ビス(5−アミノペンチル)エーテル(m=11、k=10、k/m=0.91)、3,3’−(デカメチレンジオキシ)ビス(プロピルアミン)(m=18、k=16、k/m=0.89)等のアルキルエーテルなどが挙げられ、このうちn−アルキレンジアミンを使用することが好ましい。
例えば、1,12−ドデカンジアミン(m=k=12,k/m=1.0)を用いた接着フィルムは、構造の似通った1,4−ブタンジオール−ビス(3−アミノプロピル)エーテル(R1は−CH2−と−O−の2種、m=12,k=10,k/m=0.83)を用いた接着フィルムと比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に耐リフロー性に優れる。
式(II)で表されるジアミンと共に使用できるその他のジアミンとしては、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフイド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフイド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフイド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフエノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン等の芳香族ジアミン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
また式(II)で表されるジアミンの中には、これを用いてポリイミド樹脂を合成した場合、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性を低下させるものがある。したがって、使用するジアミンに応じて適切なジアミンを補足的に用いて、例えば、溶解性の優れたジアミンを用いる等して、ポリイミド樹脂の溶解性を上げ、フィルムの製造を行いやすくすることができる。
次にポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の含有量を多くすることが好ましい。具体的には、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の含有量が全テトラカルボン酸二無水物の60mol%以上であることが好ましく、70mol%以上であることがより好ましく、80mol%以上であることが特に好ましい。含有量が60mol%未満であると、ガラス転移温度以上の温度かつ高湿度である環境における分解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によってはHAST試験等の信頼性試験に耐えられなくなる傾向がある。
上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基、アミド基(−NHCO−、但しイミド化反応の中間体であるアミド酸を除く)等が挙げられる。
上記加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフイド二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物)スルホン等が挙げられる。
また、上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式(III)で示される4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物を用いることが、接着力に優れ各特性のバランスがよい高信頼性の接着フィルムを得ることができる点で好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、p−フェニレンビス(トリメリテート)二無水物、4,4’−[エタン−1,2−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート)二無水物、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート)二無水物、4,4’−[プロパン−1,3−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ブタン−1,4−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ペンタン−1,5−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ヘプタン−1,7−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[オクタン−1,8−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ノナン−1,9−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ウンデカン−1,11−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、4,4’−[ドデカン−1,12−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全テトラカルボン酸二無水物の40mol%を超えない範囲で使用することが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対しジアミンが、等モル±10mol%の範囲内となるよう設定することが好ましい。また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、m−クレゾール、o−クロルフェノール等が挙げられる。
反応温度は150℃以下が好ましく、0〜120℃がより好ましい。式(II)で表されるジアミンの溶解性が優れない場合、50℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この際、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は120℃〜250℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。120℃〜250℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体の総称である。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものが含まれる。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物1モルに対し、それぞれ1〜8モルの範囲で使用することが好ましい。
合成されたポリイミド樹脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることができる。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度/圧力で蒸発させ、樹脂を乾燥する方法が挙げられる。また、適切な樹脂溶解性の低さを持った貧溶媒に反応液を加えて樹脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過や沈降により取り除いた後、樹脂を乾燥する方法等も挙げられる。このようにすることによって樹脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好ましい。
上記貧溶媒としてはポリイミド樹脂の溶解性が低ければ特に限定されないが、取り扱いやすさから水や炭素数4以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として樹脂が析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよい。
また、反応系に不純物が存在しないか又は特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応に用いた溶剤をそのまま、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤として用いることもできる。この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程が短く、製造コストの点で好ましい。
本発明の接着フィルムは、熱時強度向上の目的で、(B)熱硬化性樹脂を含有する。(B)熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はない。半導体周辺材料としての利便性(高純度品が入手容易、品種が多い、反応性を制御しやすい)の点で、エポキシ樹脂(通常エポキシ樹脂硬化剤を併用する)又は1分子内に少なくとも2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。
(B)熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、用いるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含むことが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ビスフェノールFもしくはハロゲン化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の中でも、特に3官能以上のエポキシ樹脂は特性向上における効果が高いため好ましい。3官能以上のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも3個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、例えば、下記式(IV)で表されるノボラック型エポキシ樹脂、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン等が挙げられる。
(式中、複数のR3は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、pは1〜20の整数である。)
上記式(IV)で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミン等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好ましく、分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
上記分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ポリ−p−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が400〜1,500の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組立て加熱時に、半導体素子表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得ることができる。
エポキシ樹脂硬化剤は、上記に例示した中でも、パッケージ組立て加熱時における半導体素子表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
上記ナフトールノボラック樹脂としては、下記式(V)、又は下記式(VI)で表される、分子内に芳香環を3個以上有するナフトール系化合物が挙げられる。
(式中、複数のR4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、qは1〜10の整数であり、Xは2価の有機基を示し、Yは下記式
から選ばれる2価の有機基を示す。)
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、下記式(VII)又は(VIII)で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、下記式(IX)で表されるp−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
(上記式(VII)〜(XIII)中、rは1〜10の整数である。)
また、上記トリスフェノールノボラック樹脂とは、分子内に3個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノール系化合物であればよいが、中でも下記式(X)で表される化合物が好ましい。
(式中、複数のR5は各々独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、及び水酸基から選ばれる基を示し、Wは下記式から選ばれる4価の有機基を示す。)
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4”−エチリジントリス[2−メチルフェノール]、4,4’,4”−エチリジントリスフェノール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,5−トリメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4’,4”−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリデン)トリスフェノール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、2,2’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2、6−ジメチルフェノール]、4,4’,4”−メチリジントリス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[1−[4−[1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、2,2’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(B)熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合、その含有量としては、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、エポキシ樹脂1〜200重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましく、1〜90重量部がさらに好ましく、2〜80重量部が特に好ましく、2〜50重量部が最も好ましい。含有量が200重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。含有量が1重量部未満であると貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
また、エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.1〜150重量部であることが好ましく、0.1〜120重量部であることがより好ましく、10〜100重量部であることがさらに好ましく、20〜100重量部であることが特に好ましい。150重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。含有量が0.1重量部未満であると貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
また、エポキシ樹脂には、さらに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂100重量部に対し、0.01〜50重量部が好ましく、0.01〜20重量部がより好ましく、0.1〜10重量部とすることがさらに好ましい。ここで50重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。0.01重量部未満では硬化促進剤としての効果が充分得られない傾向がある。
また、熱硬化性樹脂として、1分子内に少なくとも2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を選択する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、1,4−ビス(p−マレイミドクミル)ベンゼン、1,4−ビス(m−マレイミドクミル)ベンゼン等の化合物が挙げられる。
また、この他にも、下記の式(XI)〜(XIV)で表されるイミド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、各構造式において、Dで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
本発明で用いられるイミド化合物の量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して0.1〜200重量部が好ましく、0.5〜150重量部がより好ましく、1〜100重量部がさらに好ましく、2〜70重量部が特に好ましく、5〜50重量部が最も好ましい。200重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。含有量が0.1重量部未満であると高温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
上記式(XI)で表されるイミド化合物としては、例えば、4,4−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4−ビスマレイミド−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、4,4−ビスマレイミドジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、4,4−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン等が挙げられる。
上記式(XII)で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)フルオロメタン、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)ケトン、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の含有量は、イミド化合物100重量部に対して0.01〜1.0重量部が好ましい。
なお、(B)熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムは、熱時の剪断接着力や熱時の貯蔵弾性率が高くなる特徴がある。また、(B)熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムは、吸湿性が上昇し、場合によって熱時のピール接着力が低下する傾向がある。したがって、使用目的に応じて熱硬化性樹脂の含有量を制御することが望ましい。なお、本発明において、熱硬化性樹脂とは、加熱により3次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
本発明の接着フィルムは、必要に応じて(C)フィラーを含有することができる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラー、金属により表面コーティングした金属、無機又は有機フィラー、有機化合物により表面処理した金属、無機又は有機フィラー等の複合型フィラーなどが挙げられる。フィラーの形状は特に制限されるものではない。
上記(C)フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着フィルム、又は接着フィルムを形成する際に用いる接着剤組成物に、導電性、熱伝導性、チキソ性、接着性、靭性、高弾性等を付与する目的で添加される。非金属無機フィラーは、熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性、接着性、靭性、高弾性等を付与する目的で添加される。有機フィラーは靭性等を付与する目的で添加される。金属フィラー、無機フィラー、有機フィラー、又は複合型フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。半導体装置に求められる特性を付与するために、金属フィラー、無機フィラー、有機フィラー、及び複合型フィラーから選択される適切なフィラーを用いることができる。半導体装置によっては、絶縁性のフィラーを用いることが好ましく、絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。
上記フィラーの平均粒子径は10μm以下、最大粒子径は25μm以下であることが好ましく、平均粒子径が5μm以下、最大粒子径が20μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が10μmを超え、かつ最大粒子径が25μmを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも0.1μmである。
上記フィラーは、平均粒子径10μm以下、最大粒子径は25μm以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が25μm以下であるが平均粒子径が10μmを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は10μm以下であるが最大粒子径が25μmを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、200個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
SEMを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子を半導体支持基板に貼付けた後、加熱硬化(好ましくは150〜200℃で1〜10時間)させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をSEMで観察する方法等が挙げられる。
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を600℃のオーブンで2時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをSEMで観察、測定する方法をとることもできる。
フィラーそのものをSEMで観察する場合、サンプルとしては、SEM観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。
このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの80%以上であることが好ましい。
フィラーそのものをSEMで観察する場合、サンプルとしては、SEM観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。
このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの80%以上であることが好ましい。
上記(C)フィラーの含有量は、使用するフィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して1〜8,000重量部とすることが好ましく、1〜5,000重量部とすることが特に好ましく、1〜3,000重量部とすることが最も好ましい。1重量部未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られず、8,000重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
また、本発明の接着フィルムは、接着力を向上させるため、さらにシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明の接着フィルムは、例えば、図1に示すような単層の接着フィルムとして得ることができる。図1に示す接着フィルム1は、まず式(I)で表されるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び必要に応じて上記各成分を有機溶媒を用いて混合、混練、又は分散して塗工ワニスを調製し、次いで基材フィルム上に塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥し、その後基材を除去することによって得ることができる。上記の混合、混練、又は分散には、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー等の分散機を適宜、単独で又は組み合わせて用いることができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常50〜200℃で、0.1〜90分間加熱、弾性率向上の観点から、好ましくは、70〜200℃で、1〜90分間して行う。
乾燥後の接着フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは1〜200μmであり、より好ましくは、3〜150μmである。
乾燥後の接着フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは1〜200μmであり、より好ましくは、3〜150μmである。
有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは二種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。また、基材の表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されていてもよい。図2に示すように、基材フィルム2を接着フィルム1から除去せずに、そのまま接着フィルムの支持体とし、基材つき接着フィルムを得ることもできる。
また本発明の接着フィルムは、図3に示すように、基材フィルム層2及び粘着剤層3を含むダイシングテープと貼り合わせて、一枚のシートとすることもできる。このように予めダイシングテープと接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
得られた接着フィルムは、IC、LSI等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との接着用途に用いることができる。また、得られた接着フィルムは、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接着用途に用いることもできる。支持部材としては、例えば、42アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたガラス不織布等基材、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などが挙げられる。
本発明の接着フィルムの使用例の一つとして、図4に半導体装置10の構造を示す。この半導体装置は、複数の半導体素子を重ねて実装した構造を有する。すなわち、図4において、一段目の半導体素子4は本発明の接着フィルム1を介して半導体素子支持部材5に接着されている。更に一段目の半導体素子4の上に、本発明の接着フィルム1’を介して二段目の半導体素子4’が接着されている。一段目の半導体素子4及び二段目の半導体素子4’の接続端子(図示せず)は、ワイヤ6を介して外部接続端子(図示せず)と電気的に接続されている。そして、全体が封止材7によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士は、半導体素子と支持部材との間、又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、通常、温度60〜300℃、時間0.1〜300秒間、好ましくは120〜200℃、0.2〜200秒間加熱することにより貼付けることができる。また、貼付ける際には荷重を加えることが好ましく、0.0005〜1MPaが好ましく、0.001〜0.5MPaがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、半導体素子に貼付けた後にさらに熱を加えることで、硬化や被着体への密着を促進させ、接合部の強度を増すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常、60〜220℃、0.1〜600分間、好ましくは120〜200℃、0.3〜120分であり、接着フィルムによって適切な条件を選択することができる。樹脂封止等を実施する場合は封止に用いる樹脂の硬化工程の加熱を利用してもよい。
本発明の接着フィルムは様々な基板に適用でき、高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、リードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温下の接着性や耐PCT性、耐リフロー性に優れる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、ジアミンとして1,12−ジアミノドデカン(0.08モル)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン(0.02モル)、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン150gを加え、60℃にて撹拌し、ジアミンを溶解した。ジアミンの溶解後、得られた溶液にテトラカルボン酸無水物として4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(0.08モル)及び4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物(0.02モル)を少量ずつ添加した。次いで、溶液を60℃で1時間反応させたのち、N2ガスを吹き込みながら170℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。これにより、ポリイミド樹脂(A1)を溶液として得た。
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、ジアミンとして1,12−ジアミノドデカン(0.08モル)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン(0.02モル)、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン150gを加え、60℃にて撹拌し、ジアミンを溶解した。ジアミンの溶解後、得られた溶液にテトラカルボン酸無水物として4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(0.08モル)及び4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物(0.02モル)を少量ずつ添加した。次いで、溶液を60℃で1時間反応させたのち、N2ガスを吹き込みながら170℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。これにより、ポリイミド樹脂(A1)を溶液として得た。
合成例2
合成例1において、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(0.08モル)の代わりに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(0.08モル)を使用した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A2)を得た。
合成例1において、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(0.08モル)の代わりに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(0.08モル)を使用した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A2)を得た。
合成例3
合成例1において、テトラカルボン酸無水物として4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(0.06モル)及び4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物(0.04モル)を使用した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A3)を得た。
合成例1において、テトラカルボン酸無水物として4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(0.06モル)及び4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物(0.04モル)を使用した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A3)を得た。
合成例4
合成例1において、ジアミンとして2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(0.1モル)、テトラカルボン酸無水物として4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物(0.1モル)を使用し、原材料の溶解を室温で実施した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A4)を得た。
合成例1において、ジアミンとして2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(0.1モル)、テトラカルボン酸無水物として4,4’−[デカン−1,10−ジイルビス(オキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物(0.1モル)を使用し、原材料の溶解を室温で実施した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A4)を得た。
合成例5
合成例4において、ジアミンとして2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(0.05モル)及び1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル(0.05モル)を使用した以外は合成例4と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A5)を得た。
合成例4において、ジアミンとして2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(0.05モル)及び1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル(0.05モル)を使用した以外は合成例4と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A5)を得た。
合成例6
合成例1において、1,12−ジアミノドデカン(0.08モル)の代わりに、1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル(0.08モル)を使用した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A6)を得た。
合成例1において、1,12−ジアミノドデカン(0.08モル)の代わりに、1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル(0.08モル)を使用した以外は合成例1と同等の工程により、ポリイミド樹脂(A6)を得た。
なお、上記ジアミンのm及びkの値は下記のようになる。
(1)1,12−ジアミノドデカン:m=12、k=12、k/m=1.0
(2)1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン:m=9、k=6、k/m=0.67
(3)2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン:m=7、k=1、k/m=0.14
(4)1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル:m=12、k=10、k/m=0.83
(1)1,12−ジアミノドデカン:m=12、k=12、k/m=1.0
(2)1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン:m=9、k=6、k/m=0.67
(3)2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン:m=7、k=1、k/m=0.14
(4)1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル:m=12、k=10、k/m=0.83
実施例1〜4及び比較例1〜4の接着フィルムは、それぞれ合成例1〜6の樹脂(A1〜A6)を用いて、以下の方法で作製されたワニスを用いフィルム状に成形して得られた。以下、「部」は「重量部」を表すものとする。
(実施例1)
合成例1のポリイミド樹脂100部(但しN−メチル−2−ピロリドン溶液中の固形分として)に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成製YDCN−702)9部、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学製Tris−P−PA)4.5部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート(東京化成製TPPK)0.75部、窒化硼素フィラー(水島合金鉄製HP−P1)15部を加え、良く混錬してワニスB7とした。
合成例1のポリイミド樹脂100部(但しN−メチル−2−ピロリドン溶液中の固形分として)に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成製YDCN−702)9部、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学製Tris−P−PA)4.5部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート(東京化成製TPPK)0.75部、窒化硼素フィラー(水島合金鉄製HP−P1)15部を加え、良く混錬してワニスB7とした。
調合したワニスB7を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて80℃で10分、つづいて130℃で10分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ25±5μmの実施例1の接着フィルムを得た。
(実施例2)
また、同組成のワニスB7を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて80℃で10分、つづいて150℃で20分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ25±5μmの実施例2の接着フィルムを得た。
また、同組成のワニスB7を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて80℃で10分、つづいて150℃で20分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ25±5μmの実施例2の接着フィルムを得た。
(実施例3〜4、比較例1〜4)
それぞれ合成例1〜6に従って得たポリイミド樹脂100部(但しN−メチル−2−ピロリドン溶液中の固形分として)に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成製YDCN−702)6部、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学製Tris−P−PA)3部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート(東京化成製TPPK)0.5部、窒化硼素フィラー(水島合金鉄製HP−P1)10部を加え、良く混錬してワニスB1〜B6とした。
それぞれ合成例1〜6に従って得たポリイミド樹脂100部(但しN−メチル−2−ピロリドン溶液中の固形分として)に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成製YDCN−702)6部、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学製Tris−P−PA)3部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート(東京化成製TPPK)0.5部、窒化硼素フィラー(水島合金鉄製HP−P1)10部を加え、良く混錬してワニスB1〜B6とした。
調合したワニスB1〜B6を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて80℃で10分、つづいて130℃で10分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、実施例3〜4及び比較例1〜4である厚さ25±5μmの接着フィルムを得た。
なお、信頼性の評価法及びピール強度の測定法は以下の通りである。
(耐PCT性測定)
8mm×10mmの大きさに切断した接着フィルムを、8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップと直径0.8mmのスルーホール付きリードフレームの間に挟み、500gf/チップの荷重をかけて、160℃で5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。次いで、接着フィルムを180℃で60分間後硬化させた後、121℃/2気圧/湿度100%の飽和PCTにて所定時間処理した。処理後、接着フィルムの表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられない処理時間を耐PCT性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィルム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形状の変化のうち目視できるものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としなかった。
(耐PCT性測定)
8mm×10mmの大きさに切断した接着フィルムを、8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップと直径0.8mmのスルーホール付きリードフレームの間に挟み、500gf/チップの荷重をかけて、160℃で5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。次いで、接着フィルムを180℃で60分間後硬化させた後、121℃/2気圧/湿度100%の飽和PCTにて所定時間処理した。処理後、接着フィルムの表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられない処理時間を耐PCT性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィルム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形状の変化のうち目視できるものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としなかった。
(QFP耐リフロー性測定)
8mm×10mmの接着フィルムを8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップとQFP銅リードフレームの間に挟み、500gf/チップの荷重をかけて、160℃で5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。その後、全体を封止材を用いてトランスファモールドし、封止材を180℃で4時間硬化させて半導体装置とした。
この半導体装置をJEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、TAMURA製IRリフロー装置(半導体装置表面ピーク温度:265℃、温度プロファイル:半導体装置表面温度を基準にし、JEDEC規格に沿って調整)に3回繰り返し投入した。その後、肉眼およびダイヤルゲージにて半導体装置を観察し、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等がいずれも観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。
この時のJEDEC所定の吸湿条件とは、次のとおりである。温度30℃、湿度60%の恒温恒湿槽にて192時間パッケージを吸湿させた条件をレベル3とした。同様に85℃、60%、168時間の条件をレベル2とし、85℃、85%、168時間の条件をレベル1とした。
8mm×10mmの接着フィルムを8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップとQFP銅リードフレームの間に挟み、500gf/チップの荷重をかけて、160℃で5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。その後、全体を封止材を用いてトランスファモールドし、封止材を180℃で4時間硬化させて半導体装置とした。
この半導体装置をJEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、TAMURA製IRリフロー装置(半導体装置表面ピーク温度:265℃、温度プロファイル:半導体装置表面温度を基準にし、JEDEC規格に沿って調整)に3回繰り返し投入した。その後、肉眼およびダイヤルゲージにて半導体装置を観察し、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等がいずれも観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。
この時のJEDEC所定の吸湿条件とは、次のとおりである。温度30℃、湿度60%の恒温恒湿槽にて192時間パッケージを吸湿させた条件をレベル3とした。同様に85℃、60%、168時間の条件をレベル2とし、85℃、85%、168時間の条件をレベル1とした。
(ピール強度測定:チップ引きはがし強度)
5mm×3mmの接着フィルムを4mm×2mm×0.4mmのシリコンチップと42アロイリードフレームの間に挟み、500gf/チップの荷重をかけて160℃で5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。接着フィルムを180℃で60分間後硬化させた後、260℃、20秒加熱した。加熱後の4mm辺からのチップ引剥し強さを、プッシュプルゲージを改良した図5に示す装置で測定した。この装置によれば接着剤の面接着強度を測定することができ、この数値が高いほどリフロークラックは発生し難くなる。図5に示すピール強度測定装置20は、プッシュプルゲージ11に取り付けられたロッドの先端に、取っ手が支点の周りで角度可変に設けられた装置である。図20中、12は接着フィルム、13は半導体素子(シリコンチップ)、14はダイパッド、15及び17は支え、16は熱盤である。
5mm×3mmの接着フィルムを4mm×2mm×0.4mmのシリコンチップと42アロイリードフレームの間に挟み、500gf/チップの荷重をかけて160℃で5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。接着フィルムを180℃で60分間後硬化させた後、260℃、20秒加熱した。加熱後の4mm辺からのチップ引剥し強さを、プッシュプルゲージを改良した図5に示す装置で測定した。この装置によれば接着剤の面接着強度を測定することができ、この数値が高いほどリフロークラックは発生し難くなる。図5に示すピール強度測定装置20は、プッシュプルゲージ11に取り付けられたロッドの先端に、取っ手が支点の周りで角度可変に設けられた装置である。図20中、12は接着フィルム、13は半導体素子(シリコンチップ)、14はダイパッド、15及び17は支え、16は熱盤である。
(弾性率測定)
接着フィルムを金属の枠に固定し、180℃、1時間熱処理した。7mm×40mmの大きさに切断した接着フィルムの貯蔵弾性率を、Rheometrics社製 Solid analyzer RSA−IIを用いて測定した。測定条件は、引張りモード、周波数1Hz、温度範囲−100℃〜300℃、昇温速度5℃/分とした。
接着フィルムを金属の枠に固定し、180℃、1時間熱処理した。7mm×40mmの大きさに切断した接着フィルムの貯蔵弾性率を、Rheometrics社製 Solid analyzer RSA−IIを用いて測定した。測定条件は、引張りモード、周波数1Hz、温度範囲−100℃〜300℃、昇温速度5℃/分とした。
(BGA耐リフロー性)
表面に厚さ15μmのソルダーレジスト層を設けた、銅配線(配線高さ12μm)付きの有機基板(厚さ0.1mm)に、シリコンチップ(6.5mm×6.5mm×280μm厚)を接着フィルム(6.5mm×6.5mm)を用いて、160℃、300gf/チップ、3秒の条件でダイボンディングした。接着フィルムに170℃、3分の条件でワイヤボンディング相当の熱履歴を加え、その後、封止材を用いて全体をトランスファモールドし(金型温度:180℃、キュアタイム:2分)、封止材をオーブン中で180℃、5時間の条件で加熱硬化して半導体装置を得た(CSP96pin、封止領域:10mm×10mm、厚み:0.8mm)。
この半導体装置をJEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、TAMURA製IRリフロー装置(半導体装置表面ピーク温度:265℃、温度プロファイル:半導体装置表面温度を基準にし、JEDEC規格に沿って調整)に3回繰り返し投入した。その後、日立製作所製超音波探査映像装置HYE−FOUCUSを用いて、接着フィルムの剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした。
表面に厚さ15μmのソルダーレジスト層を設けた、銅配線(配線高さ12μm)付きの有機基板(厚さ0.1mm)に、シリコンチップ(6.5mm×6.5mm×280μm厚)を接着フィルム(6.5mm×6.5mm)を用いて、160℃、300gf/チップ、3秒の条件でダイボンディングした。接着フィルムに170℃、3分の条件でワイヤボンディング相当の熱履歴を加え、その後、封止材を用いて全体をトランスファモールドし(金型温度:180℃、キュアタイム:2分)、封止材をオーブン中で180℃、5時間の条件で加熱硬化して半導体装置を得た(CSP96pin、封止領域:10mm×10mm、厚み:0.8mm)。
この半導体装置をJEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、TAMURA製IRリフロー装置(半導体装置表面ピーク温度:265℃、温度プロファイル:半導体装置表面温度を基準にし、JEDEC規格に沿って調整)に3回繰り返し投入した。その後、日立製作所製超音波探査映像装置HYE−FOUCUSを用いて、接着フィルムの剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした。
(BGA耐リフロー性、高温貼付け条件)
上記のBGA耐リフロー性試験において、ダイボンド工程を230℃、300gf/チップ、3秒の条件に変更した以外は同等の試験を行い、耐リフロー性を評価した。
上記のBGA耐リフロー性試験において、ダイボンド工程を230℃、300gf/チップ、3秒の条件に変更した以外は同等の試験を行い、耐リフロー性を評価した。
(高温貼付け試験)
5mm×5mmの大きさに切断した接着フィルムを、5mm×5mm×0.5mmのガラスチップと厚み0.5mmのFR4基板(NEMA規格)の間に挟み、180℃、1kgf/チップ、10秒間の条件で加圧し、その後、230℃の熱板上で2分間加熱した。接着フィルムの表面状態をガラスチップ越しに観察し、肉眼で発泡が見られない場合を良好、発泡が観察できる場合を不良とした。
5mm×5mmの大きさに切断した接着フィルムを、5mm×5mm×0.5mmのガラスチップと厚み0.5mmのFR4基板(NEMA規格)の間に挟み、180℃、1kgf/チップ、10秒間の条件で加圧し、その後、230℃の熱板上で2分間加熱した。接着フィルムの表面状態をガラスチップ越しに観察し、肉眼で発泡が見られない場合を良好、発泡が観察できる場合を不良とした。
(弾性率測定)
接着フィルムを金属の枠に固定し、180℃/1時間熱処理した。熱処理した接着フィルム、及び熱処理をしていない接着フィルムを、7mm×40mmの大きさに切断した。切断した接着フィルムについて、Rheometrics社製 Solid analyzer RSA−IIを用い、貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、引張りモード、周波数1Hz、温度範囲−100℃〜300℃、昇温速度5℃/分とした。
接着フィルムを金属の枠に固定し、180℃/1時間熱処理した。熱処理した接着フィルム、及び熱処理をしていない接着フィルムを、7mm×40mmの大きさに切断した。切断した接着フィルムについて、Rheometrics社製 Solid analyzer RSA−IIを用い、貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、引張りモード、周波数1Hz、温度範囲−100℃〜300℃、昇温速度5℃/分とした。
上記から明らかなように、本発明の接着フィルムは、硬化後の接着フィルムの貯蔵弾性率を適切に調整することにより、QFP、BGAの双方において耐リフロー性に優れる。また、硬化前の接着フィルムの貯蔵弾性率を適切に調整することにより、半導体素子と支持部材との貼付け(または半導体素子同士の貼付け)を160℃という低温から230℃の高温まで、様々な貼付け条件で行うことができる。
本発明の接着フィルムは、従来並立が困難な、様々なパッケージへの低温接着性及び耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。さらに、本発明の接着フィルムは、必要に応じ、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条件に耐え、かつ耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。
本発明の接着フィルムは、従来並立が困難な、様々なパッケージへの低温接着性及び耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。さらに、本発明の接着フィルムは、必要に応じ、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条件に耐え、かつ耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。
Claims (13)
- 熱処理する前の125℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上である請求項1記載の接着フィルム。
- (B)熱硬化性樹脂が、(B1)エポキシ樹脂及び(B2)エポキシ樹脂硬化剤を含む請求項1〜4いずれか記載の接着フィルム。
- (B2)エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に水酸基を2個以上有する、数平均分子量が400〜1500であるフェノール系化合物を含む請求項5又は6記載の接着フィルム。
- (B2)エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に芳香環を3個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物を含む請求項5〜7いずれか記載の接着フィルム。
- さらに(C)フィラーを含有する請求項1〜8いずれか記載の接着フィルム。
- (C)フィラーの平均粒子径が10μm以下、最大粒子径が25μm以下である請求項9記載の接着フィルム。
- (A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(B)熱硬化性樹脂1〜200重量部を含有する請求項1〜10のいずれかに記載の接着フィルム。
- (A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(C)フィラー1〜8,000重量部を含有する請求項9〜11いずれか記載の接着フィルム。
- 請求項1〜12いずれか記載の接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
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