KR100970798B1 - 접착 필름 및 이것을 이용한 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 폴리이미드 수지 및(B) 열경화성 수지를 함유하는 접착 필름으로서, (A) 폴리이미드 수지가 하기식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하고, 150~230℃에서 0.3~5시간 열처리 한 후의 250℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.2MPa 이상인 것을 특징으로 하는 접착 필름에 관한 것이다.
Figure 112008009525991-pct00028
(식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m개의 R1은 -CH2-,-CHR- 및 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 유기기를 합계　k개 포함하고, m은 8 이상의 정수이며, m과 k가 k/m≥0.85의 관계를 만족하고, R2는 테트라카르본산의 잔기를 나타낸다.)
폴리이미드 수지, 열경화성 수지, 접착필름

Description

접착 필름 및 이것을 이용한 반도체 장치{ADHESIVE FILM AND SEMICONDUCTOR DEⅥCE USING SAME}
본 발명은, 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 IC, LSI 등의 반도체소자와 반도체소자, 또는, 반도체소자와 리드 프레임이나 절연성 지지 기판 등의 지지 부재를 접착하기 위해서 적합하게 사용되는 접착 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 접착 필름을 이용하여 제조되는 반도체 장치에 관한 것이다.
종래에는, IC나 LSI와 리드 프레임의 접합에는 Au-Si 공정합금, 땜납 혹은 은페이스트 등이 이용되고 있다. Au-Si 공정합금은, 내열성 및 내습성은 높지만, 탄성률이 크기 때문에 대형 칩에 적용했을 경우에 갈라지기 쉽고, 또한, 고가이다. 땜납은 염가이지만, 내열성력이 떨어지고, 또한 탄성률은 Au-Si 공정합금과 마찬가지로 커서, 대형 칩에의 적용이 어렵다.
한편, 은페이스트는 염가이고, 내습성력이 높고, 탄성률도 상기 세가지 중에서는 가장 낮고, 350℃의 열압착형 와이어 본더에 적용할 수 있는 내열성도 가지므로, 현재는 IC나 LSI와 리드 프레임과의 접착용 재료가 주류이다. 그러나, 근년 IC나 LSI의 고집적화가 진행되어, 거기에 따라 칩이 대형화되고 있는 상황에 있어서, IC나 LSI 등의 칩과 리드 프레임을 은페이스트로 접합하고자 하는 경우, 은페이스 트를 칩 전면에 넓게 도포하는 것은 어려움이 따른다.
마이크로 일렉트로닉 매뉴팩쳐링 및 테스팅(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING 1985년 10월)에, 도전성 필러를 열가소성 수지에 충전한 다이 본드용의 접착 필름이 보고되었다. 이 접착 필름을 이용하는 경우에는, 리드 프레임상에 접착 필름 및 칩을 올리고, 접착 필름을 열가소성 수지의 융점 부근까지 가열하여, 가압하는 것으로써, 칩을 리드 프레임에 첩부(貼付)한다. 상기 잡지에 보고된 도전성 접착 필름은, 융점이 낮은 열가소성 수지를 선택하여 이용하면 첩부온도를 낮게 할 수 있어, 리드 프레임의 산화나, 칩에 가해지는 손상(Damage) 등이 적어진다. 그러나, 열시(熱時) 접착력이 낮으므로, 다이 본드 후의 열처리, 예를 들면, 와이어 본드, 봉지(封止) 공정 등에 견딜 수가 없다. 그러한 열처리에 견딜 수 있도록 융점이 높은 열가소성 수지를 이용하면, 첩부온도가 높아져, 리드 프레임의 산화나, 칩에 가해지는 손상이 커진다. 이것들을 해결하기 위해서, 특정한 폴리이미드 수지를 이용한 접착 필름, 또는, 특정의 폴리이미드 수지에 도전성 필러 혹은 무기 필러를 함유시킨 다이 본드용 접착 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 평6-145639호, 일본 특허공개공보 평7-228697호 참조).
상기와 같은 다이 본드용 접착 필름은 종래의 열가소성 수지를 이용한 필름과 비교하여, 리드 프레임이나 칩에 손상이 적고, 열시 접착력도 뛰어나다. 그러나 유기 화합물을 주체로 한 절연성 지지 기판에 사용하는 경우, 지지 기판의 변형 등을 막는 목적에서, 저온에서의 첩부(貼付)가 더 필요하다. 이 요구에 맞추기 위해서, 예를 들면, 유리전이온도를 저하시킨 폴리이미드 수지를 함유 하는 다이 본드 용 접착 필름 등이 개발되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 평10-330723호 참조).
게다가, 장쇄유기기의 도입에 의해, HAST 시험 등에 따라 확인되는 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성을 확보하여, 필름의 저온 첩부성, 실장시의 내리플로우성, 온도·습도에 대한 신뢰성 등을 병립한 다이 본드용 접착 필름이 개발되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2004-210805호 참조).
발명의 개시
그러나, 장쇄유기기를 도입한 다이 본드용 접착 필름에 있어서도, 광범위한 패키지의 형태에 사용된 경우, 적용예에 따라서는, 내리플로우성이 저하하는 경우가 있다. 구체적으로는 피착체로서 (금속 프레임이 아닌)유기 기판을 사용한 경우, 유기 기판의 품종·품질의 격차에 따라, 또한, 유기 기판을 다이 본드전에 충분히 건조, 탈습할 수 없었던 것에 따라, 내리플로우성의 저하가 산견(散見)된다.
본 발명은 다양한 패키지의 형태에 이용하는 것이 가능하고, 양호한 열시 접착력을 가지고, 내리플로우성이 높고, 높은 신뢰성을 가지는 다이 본드용 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 다이 본드용 접착 필름을 사용하는 것에 따라, 높은 신뢰성을 가지는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 장쇄유기기를 도입한 열가소성 수지와 열경화성 수지를 조합시켜 함유하고, 또한 열시의 탄성률을 조정한 다이 본드용 접착 필름을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, (A) 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착 필름으로서, (A) 폴리이미드 수지가 하기식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하고, 150~230℃에서 0.3~5시간 열처리한 후의 250℃에서의 저장 탄성률이, 0.2MPa 이상인 것을 특징으로 하는 접착 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008009525991-pct00001
(식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m개의 R1은 -CH2-,-CHR- 및 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 유기기를 합계 k개 포함하고, m은 8 이상의 정수이며, m과 k가 k/m≥0.85의 관계를 만족하고, R2는 테트라카르본산의 잔기를 나타낸다.)
이것에 의해, 본 발명의 접착 필름은, 광범위한 패키지의 형태에 대해, 종래의 다이 본드용 접착 필름과 동등 이상의 내리플로우성, 신뢰성을 가지면서, 더욱 우수한 저온 첩부성도 겸비할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 열처리하기 전의 125℃에 있어서의 저장 탄성률이 O.1MPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착 필름은, (A) 폴리이미드 수지가, 디아민과 테트라카르 본산이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 포함하고, 디아민이, 하기식(Ⅱ)로 표시되는 디아민을 전체 디아민의 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112008009525991-pct00002
(식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m개의 R1은 -CH2-, -CHR- 및 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 유기기를 합계 k개 포함하고, m은 8 이상의 정수이며, m과 k가 k/m≥0.85의 관계를 만족한다.)
폴리이미드 수지의 원료로 내가수분해성이 뛰어난 화합물을 사용하므로써, 신뢰성의 향상을 더욱 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 필름은, 테트라카르본산이무수물이, 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 테트라카르본산이무수물을, 전체 테트라카르본산이무수물의 60몰%이상 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112008009525991-pct00003
본 발명에 있어서는, (B) 열경화성 수지가, (B1) 에폭시 수지 및 (B2) 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (Bl) 에폭시 수지가, 하기식 (Ⅳ)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고,
[화학식 4]
Figure 112008009525991-pct00004
(식 중, 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 1~20의 정수이다.)
또한, (B2) 에폭시 수지 경화제가, 분자 내에 수산기를 2개 이상 가지고, 수평균 분자량이 400~1500인 페놀계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (B2) 에폭시 수지 경화제가, 분자 내에 방향환을 3개 이상 가지는 나프톨계 화합물, 또는, 트리스페놀계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, (C) 필러를 더 함유할 수 있다.
(C) 필러는, 평균 입자 지름이 10㎛ 이하, 최대 입자 지름이 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, (B) 열경화성 수지 1~200 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착 필름은, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, (C) 필러 1~8,000중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 그 외 본 발명은, 상기 접착 필름을 이용하고, 반도체소자와 반도체소자, 또는 반도체소자와 지지부재를 접착한 구조를 가져서 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 반도체 장치는, 상기 접착 필름을 이용하는 것에 의해 뛰어난 신뢰성을 가진다.
본원의 개시는, 2005년 8월 5일에 출원된 일본 특허출원 제2005-228101호에 기재된 주제와 관련하고 있어, 그러한 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
[도 1]도 1은, 본 발명의 접착 필름의 한 형태를 나타내고, 접착제층만으로 이루어지는 접착 필름의 단면 개략도이다.
[도 2]도 2는, 본 발명의 접착 필름의 한 형태를 나타내고, 기재 필름상에 접착제층이 적층되어 이루어지는 접착 필름의 단면 개략도이다.
[도 3]도 3은, 본 발명의 접착 필름의 한 형태를 나타내고, 다이 본드 필름과 다이싱테이프의 양쪽 모두의 역할을 완수할 수 있는 접착 필름의 단면 개략도이다.
[도 4]도 4는, 본 발명의 접착 필름의 사용 방법의 일례를 나타내는 반도체 장치의 단면 개략도이다.
[도 5]도 5는, 필 강도 측정에 이용하는 측정 장치의 단면 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 접착 필름은, (A) 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하고, (A) 폴리이미드 수지가 하기식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112008009525991-pct00005
식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 8 이상의 정수이다. m개의 R1 중, -CH2-,-CHR- 또는 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌알킬기를 나타낸다.)의 개수의 합계가 k개로서, k와 m은, k/m≥0.85이다.
R2는 테트라카르본산의 잔기를 나타낸다.
R1은 2가의 유기기이며, 최소단위(segment)를 나타낸다. 구체적으로는,-CH2-, -CHR-,-CR2-, -NH-, -CO-, -Ar-, -S-, -SO- 등을 들 수 있다. 식(1)로 표시되는 폴리이미드 수지로는, R1으로서 -CH2-, -CHR-, 및/또는 -CR2-(이하, 메틸렌기류로 생략하기도 한다.)가 많이 포함된다. 이것에 의해, 본 발명의 접착 필름을 이용하여 반도체소자와 지지 부재(또는, 반도체소자끼리)를 첩부할 때의 첩부온도를 저온화(120~160℃)하는 것이 가능하게 되고, 또한, 내흡습성이 뛰어난 접착 필름을 얻을 수 있다.
2가의 유기기 R1의 총수 m과, 메틸렌기류의 총수 k는, k/m≥0.85의 관계식을 만족하고, k/m≥0.90인 것이 바람직하고, k/m≥0.95인 것이 보다 바람직하다. k/m＜0.85이면, 흡습성이 증가하고, 내리플로우 크랙성이 저하하는 경향이 있다.
또한, R1중에 극성기 혹은 극성 원자(산소 원자, 질소 원자 등)가 포함되지 않는 것이 바람직하다. R1중에 극성기 혹은 극성 원자가 많이 포함되면, 흡습성이 증가하고, 내리플로우 크랙성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 종래보다도 저온(120~160℃)에 있어서의 첩부(반도체소자와 지지 부재, 또는 반도체소자끼리의 첩부. 이하 동일.)에 대응하기 위해서, m은 m≥8을 만족하고, m≥10이 바람직하다. m의 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 원료로서 바람직하게 사용되는 디아민을 용이하게 입수할 수 있는 점에서 m=40인 것이 바람직하다. m의 값이 커질수록 저온 첩부성에 효과가 있는 경향이 있기 때문에, m이 40보다 큰 수치이어도 마찬가지로 저온 첩부성의 효과를 얻을 수 있다. m의 값이 8에 미치지 못하는 경우는, 사용되는 디아민의 몰수에 대해서 분자쇄길이가 짧아지기 때문에, 저온 첩부의 효과가 적어지는 경향이 있다.
R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~5의 선상의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기로서, 예를 들면, 탄소수 1~5의 미치환 선상 알킬기, 탄소수 1~3의 알킬기로 치환된 탄소수 1~5의 선상 알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기 등을 들 수 있다.
다만, 접착 필름의 흡습성을 낮게 억제하여도, 피착체로서의 기판으로부터의 휘발 성분이 많아지는 경우에는, 휘발 성분의 존재에 의해 접착 필름이 발포하고, 마찬가지로 리플로우 크랙이 발생하는 경우가 있다. 휘발 성분의 발생 이유로서는, 기판의 흡습성, 기판의 건조 불량, 기판의 수지 성분의 일부 분해 등을 들 수 있다.
휘발 성분의 영향을 받아도 더욱 양호한 내리플로우 크랙성을 얻기 위해서, 열처리한 후의 접착 필름의 250℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.2MPa 이상이다. 0.5MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 250℃에서의 저장 탄성률이 0.2MPa 미만인 경우, 리플로우시(고온시)에 기판으로부터 발생하는 휘발 성분에 의해서 크랙이 발생하는 빈도가 높아진다. 또한, 250℃에 있어서의 저장 탄성률은, 1,000MPa 이하인 것이 바람직하다. 1,000MPa를 초과하는 경우, 반도체소자가 응력에 의해 손상을 받는 경우가 있다. 또한, 250℃는, 리플로우 온도의 부근의 온도이다.
열처리한 후의 접착 필름, 즉, 경화가 충분히 진행한 접착필름이란, 반도체소자의 몰드 공정에 상당하는 열이력(熱履歷)이 가해진 상태의 접착 필름을 가리킨다. 열이력으로서, 예를 들면, 150~230℃, 0.3~5시간(18분~300분)이며, 180℃, 1시간의 열이력이 바람직하다.
이 저장 탄성률은, 예를 들면, 동적점탄성 측정 장치를 사용하여, 접착 필름에 인장 하중을 걸고, 주파수 1Hz, 승온속도 5℃／분의 조건에서 -50℃에서 300℃까지 측정하는, 온도 의존성 측정 모드에 의해서 측정할 수 있다.
경화한 후의 열시(熱時)의 저장 탄성률을 상승시키는 방법으로서는, 열경화성 수지의 함유량을 증가시키는 방법, 열경화성 수지의 가교 밀도를 증가시키고, 예를 들면, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 에폭시기의 수를 늘리는 방법, 금속이나 무기의 필러를 많이 배합하는 방법, 폴리이미드 수지로서 반응성 관능기를 도입한 폴리이미드 수지를 접착 필름의 흡습성이 현저하게 증가하지 않는 정도로 병용하는 방법 등이 있다. 몇개의 방법을 단독으로, 혹은 복수의 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다이 본드시에 200℃을 넘는 온도를 급격하게 가한 경우에 있어서도, 내리플로우성의 저하가 나타나는 일이 있다. 예를 들면, 최근의 반도체 장치는, 소형화, 박형화를 달성하기 위해서, 스택트 팩키지(stacked package)라고 칭하여 반도체소자를 적층하여 사용하는 예가 많이 있고, 적층하지 않는 경우에 비해 다이 본드시에 가열하는 온도를 높게 하는 일이 있다. 또한, 생산성 향상을 위해, 추천되는 첩부온도 및 시간에 대해서, 첩부온도를＋10℃~＋80℃로 하는 것으로 첩부시간을 단축화하여, 원료처리량(throughput)을 향상시키는 예도 볼 수 있다. 이 때문에 광범위한 범위에서 사용되는 다이 본드용 접착 필름으로서는, 저온에서의 첩부성능은 유지하면서, 보다 과혹한 첩부조건에 견디고, 또한, 뛰어난 내리플로우성을 발휘하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 피착체로서의 기판으로부터의 휘발 성분이 많아지는 동시에, 첩부온도가 200℃을 넘는 경우는, 첩부시에 접착 필름이 발포하여 접착 필름내에 기포가 잔존하고, 또한 리플로우 크랙이 발생하는 경우가 있다.
고온의 첩부온도에서도 더욱 양호한 내리플로우 크랙성을 가지기 위해서, 열처리하기 전의 접착 필름의 125℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.2MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, O.5MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 125℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.1MPa 미만인 경우, 첩부시 혹은 리플로우시(고온시)에, 기판으로부터 발생하는 휘발 성분에 의해서 크랙이 발생하는 빈도가 높아진다. 또한, 125℃에 있어서의 저장 탄성률은, 1,000MPa 이하인 것이 바람직하다. 1,000MPa를 넘는 경우, 웨이퍼에의 접착 필름의 첩부가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 125℃는 첩부온도 부근의 온도이다.
열처리 전의 열시의 저장 탄성률을 증가시키는 방법으로서는, 접착 필름을 형성하여 용제를 휘발시키는 공정을 보다 고온의 조건으로 하는 방법, 혹은 보다 장시간 열을 가하는 방법이 간편하고 적절하다. 또한, 보조적으로 열경화성 수지의 함량을 증가시키는 방법, 열경화성 수지의 가교 밀도를 증가시키고, 예를 들면, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 에폭시기의 수를 늘리는 방법, 금속이나 무기의 필러를 많이 배합하는 방법, 폴리이미드 수지로서 반응성 관능기를 도입한 폴리이미드 수지를 접착 필름의 흡습성이 현저하게 증가하지 않는 정도로 병용하는 방법 등을 병용해도 좋다. 몇개의 방법을 단독으로, 혹은 복수의 방법을 조합해 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지의 중량평균분자량은, 10,000~500,000이 바람직하고, 20,000~300,000이 더욱 바람직하고, 30,000~200,000이 가장 바람직하다. 분자량이 10,000 미만에서는 열가소성 수지로서의 특성을 충분히 얻지 못하고, 접착 필름의 강도가 저하하는 경우가 있다. 분자량이 500,000을 넘는 경우, 일반적인 용액 중합법으로는 반응 시간이 길고 비경제적 일뿐 아니라, 얻어지는 폴리이미드 수지의 재용해가 어렵고, 용액의 점도도 너무 높아서 취급하기 어려운 경우가 있다. 폴리이미드의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 접착 필름에 포함되는 식(1)로 표시되는 폴리이미드 수지는, 하기식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카르본산이무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008009525991-pct00006
식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 8 이상의 정수이다. m개의 R1중, -CH2-, -CHR- 또는 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기를 나타낸다.)의 개수의 합계가 k개로서, k와 m은, k/m≥0.85이다.
식(Ⅱ)로 표시되는 디아민은, 전체 디아민 중 50몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 60mol% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상 포함되는 것이더 바람직하다.
R1은 2가의 유기기이며, 최소단위(segment)를 나타낸다. 구체적으로는, -CH2-, -CHR-, -CR2-, -NH-, -CO-, -Ar-, -S-, -SO- 등을 들 수 있다. 식(Ⅱ)로 표시되는 디아민에는, R1로서 -CH2-, -CHR-, 및/또는 -CR2-(이하, 메틸렌기류로 생략하기도 한다.)가 많이 포함된다. 이것에 의해, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 반도체소자와 지지 부재(또는 반도체소자끼리)를 첩부할 때의 첩부온도를 저온화(120~160℃)하는 것이 가능해지고, 또한, 내흡습성이 뛰어난 접착 필름을 얻을 수 있다.
상기식(Ⅱ)로 표시되는 디아민에 대해서는, 2가의 유기기 R1의 총수 m과, 메틸렌기류의 총수 k와의 사이에, k/m≥0.85의 관계식이 성립되는 것이 바람직하다. R1으로서 메틸렌기류 이외의 기가 많이 존재하고, k/m＜0.85면, 흡습성이 증가하고, 내리플로우 크랙성이 저하하는 경향이 있다. k/m의 값으로서는, k/m≥0.90인 것이 바람직하고, k/m≥0.95인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1중에 극성기 혹은 극성 원자(산소 원자, 질소 원자 등)가 포함되지 않는 것이 바람직하다. R1중에 극성기 혹은 극성 원자가 많이 포함되면, 흡습성이 증가하여, 내리플로우 크랙성력이 저하하는 경향이 있다.
또한, 종래보다도 저온(120~160℃)에 있어서의 첩부(반도체소자와 지지 부재, 또는 반도체소자끼리의 첩부. 이하 동일.)에 대응하기 위해서, m≥8이이 바람직하고, m≥10이 보다 바람직하다. m의 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 용이하게 입수할 수 있는 점에서 m≤40인 것이 바람직하다. m의 값이 커질수록 저온 첩부성에 효과가 있는 경향이 있기 때문에, m이 40보다 큰 수치이어도 마찬가지로 저온 첩부성의 효과를 얻을 수 있다. m의 값이 8에 미치지 않는 경우는, 디아민의 몰수에 대해서 (A) 폴리이미드 수지의 분자쇄길이가 작아지기 때문에, 저온 첩부의 효과가 작아지는 경향이 있다.
R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~5의 선상의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기로서, 예를 들면, 탄소수 1~5의 미치환 선상 알킬기, 탄소수 1~3의 알킬기로 치환된 탄소수 1~5의 선상 알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 1,8-옥탄디아민(m=k=8), 1,9-노난디아민(m=k=9), 1,10-데칸디아민(m=k=10), 1,11-운데칸디아민(m=k=11), 1,12-도데칸디아민(m=k=12), 트리데카메틸렌디아민(m=k=13), 옥타데카메틸렌디아민(m=k=18) 등의 지방족디아민, 비스(5-아미노펜틸)에테르(m=11, k=10, k/m=0.91), 3,3'-(데카메틸렌디옥시)비스(프로필아민)(m=18, k=16, k/m=0.89) 등의 알킬에테르 등을 들 수 있고, 이 중 n-알킬렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 1,12-도데칸디아민(m=k=12, k/m=1.0)을 사용한 접착 필름은, 구조가 유사한 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르(R1은 -CH2-와 -0-의 2종, m=12, k=10, k/m=0.83)를 이용한 접착 필름과 비교하여, 다른 조성이 동일한 경우에서도 명확하게 신뢰성, 특히 내리플로우성이 우수하다.
식(Ⅱ)로 표시되는 디아민과 함께 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 등의 지방족디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4- 페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰 등의 방향족 디아민, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 식(Ⅱ)로 표시되는 디아민 중에는, 이것을 이용하여 폴리이미드 수지를 합성했을 경우, 폴리이미드 수지의 용제에의 용해성을 저하시키는 것이 있다. 따라서, 사용하는 디아민에 따라 적절한 디아민을 보충적으로 이용하고, 예를 들면, 용해성이 뛰어난 디아민을 사용하는 등으로 해서, 폴리이미드 수지의 용해성을 높여 필름의 제조를 실시하기 쉽게 할 수 있다.
다음에 폴리이미드 수지의 원료인 테트라카르본산이무수물로서는, 특별히 제한은 없지만, 얻어진 접착 필름의 내습성을 높일 수 있는 점에서, 가수분해성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물의 함유량을 많이 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가수분해성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물의 함유량이 전체 테트라카르본산이무수물의 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 60몰% 미만이면, 유리전이온도 이상의 온도이면서 고습도인 환경에 있어서의 분해가 촉진되기 쉬워져, 반도체 장치의 구조에 따라서는 HAST 시험 등의 신뢰성 시험에 견딜 수 없게 되는 경향이 있다.
상기 가수분해성을 가지는 관능기로서는, 예를 들면, 카르본산에스테르 등의 에스테르기, 아미드기(-NHCO-, 단, 이미드화 반응의 중간체인 아미드산을 제외한다) 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물로서는, 예를 들면, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, 에틸렌테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 피롤리딘 2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 비스(엑소비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르본산무수물)술폰 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 테트라카르본산이무수물로서 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산이무수물을 이용하는 것이, 접착력이 뛰어나고 각 특성의 밸런스가 좋은 고신뢰성의 접착 필름을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008009525991-pct00007
또한, 테트라카르본산이무수물로서는, 예를 들면, p-페닐렌비스(트리멜리테이트)이무수물, 4,4'-[에탄-1,2-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[데칸-1,10-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리테이트)이무수물, 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리테이트)이무수물, 4,4'-[프로판-1,3-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[부탄-1,4-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[펜탄-1,5-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[헥산-1,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[헵탄-1,7-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[옥탄-1,8-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[노난-1,9-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[운데칸-1,11-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물, 4,4'-[도데칸-1,12-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 테트라카르본산이무수물은 가수분해성 치환기를 가지기 때문에, 전체 테트라카르본산이무수물의 40몰%를 넘지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산이무수물과 디아민의 축합반응은, 유기용매 중에서 실시한다. 이 경우, 테트라카르본산이무수물과 디아민은, 테트라카르본산이무수물에 대해 디아민이, 등몰(equimolar)±10몰%의 범위 내로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 성분의 첨가 순서는 임의이다. 합성시에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, m-크레졸, o-클로로페놀 등을 들 수 있다.
반응온도는 150℃이하가 바람직하고, 0~120℃가 보다 바람직하다. 식(Ⅱ)로 표시되는 디아민의 용해성이 뛰어나지 않은 경우, 50℃ 이상으로 가온하는 것으로 균일한 반응액을 얻을 수 있어 바람직한 경우도 있다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승한다. 이 때, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성한다.
폴리이미드는, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환(閉環)시켜 얻을 수 있다. 탈수 폐환은 120℃~250℃로 열처리하는 방법이나 화학적 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 120℃~250℃로 열처리하는 방법인 경우, 탈수 반응에서 생기는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 물을 공비(共沸) 제거해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지란, 폴리이미드 및 그 전구체의 총칭이다. 폴리이미드의 전구체로는, 폴리아미드산 외에, 폴리아미드산이 부분적으로 이미드화한 것이 포함된다. 또한, 폴리아미드산의 합성과 열처리에 의한 탈수 폐환에 대해서는 반드시 명확하게 공정을 나누지 않아도 좋다.
화학적 방법으로 탈수 폐환시키는 경우는, 폐환제로서 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 이용할 수 있다. 이 때 필요에 따라서, 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 폐환 촉매를 더 이용해도 좋다. 폐환제 또는 폐환촉매는, 테트라카르본산이무수물 1몰에 대하여, 각각 1~8몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리이미드 수지는, 반응에 이용한 용제의 대부분을 제거하여 고체로 얻는 것이 가능하다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 반응에 이용한 용제를 적절한 온도/압력으로 증발시켜, 수지를 건조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 적절한 수지 용해성이 낮은 빈용매에 반응액을 가하여 수지를 석출시키고, 반응에 이용한 용제를 포함한 빈용매를 여과나 침강에 의해 제거한 후, 수지를 건조하는 방법 등도 들 수 있다. 이와 같이 하는 것에 의해서 수지 중의 불순물, 특히 휘발성이 낮은 것도 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 빈용매로서는 폴리이미드 수지의 용해성이 낮으면 특별히 한정되지 않지만, 취급하기 쉽기 때문에 물이나 탄소수 4 이하의 저급 알코올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용매 전체적으로 수지가 석출가능한 범위에서 양용매(良溶媒)가 혼합되어도 좋다.
또한, 반응계에 불순물이 존재하지 않거나 또는 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적은 경우는, 반응에 사용한 용제를 그대로, 후술하는 접착 필름 제조에 이용하는 용제로서 이용할 수도 있다. 이 경우는 반응에 이용한 용제를 제거할 필요가 없기 때문에 공정이 짧고, 제조 코스트의 점에서 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, 열시 강도 향상의 목적으로, (B) 열경화성 수지를 함유한다. (B) 열경화성 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 반도체 주변 재료로서의 편리성(고순도품이 입수용이, 품종이 많음, 반응성을 제어하기 쉬움)의 점에서, 에폭시 수지(통상 에폭시 수지 경화제를 병용한다) 또는 1분자 내에 적어도 2개의 열경화성 이미드기를 가지는 이미드 화합물이 바람직하다.
(B) 열경화성 수지로서 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 사용하는 경우, 사용하는 에폭시 수지는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성이나 경화물 특성의 점에서 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 비스페놀 F 혹은 할로겐화 비스페놀 A와 에피크롤히드린의 축합물, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 3개의 관능 이상의 에폭시 수지는 특성 향상에 있어서의 효과가 높기 때문에 바람직하다. 3개의 관능 이상의 에폭시 수지로서는, 분자 내에 적어도 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 하기식(Ⅳ)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 3개의 관능형(또는 4개의 관능형)의 글리시딜에테르, 3개의 관능형(또는 4개의 관능형)의 글리시딜아민 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008009525991-pct00008
(식 중, 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 1~20의 정수이다.)
상기식(Ⅳ)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 경화물의 가교 밀도가 높고, 필름의 열시의 접착 강도를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지 경화제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 삼불화붕소아민착체, 이미다졸류, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하고, 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 보다 바람직하다.
상기 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 노볼락 수지, 크실렌 변성 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스페놀 노볼락 수지, 테트라키스페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수평균 분자량이 400~1,500의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 패키지 조립 가열시에, 반도체소자 표면, 또는 장치 등의 오염의 원인이 되는 아웃 가스를 유효하게 저감할 수 있다. 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해서 얻을 수 있다.
에폭시 수지 경화제는, 상기에 예시한 중에서도, 패키지 조립 가열시에 있어서의 반도체소자 표면, 장치 등의 오염, 또는 악취의 원인이 되는 아웃 가스를 유효하게 저감할 수 있는 점에서, 나프톨 노볼락 수지 또는 트리스페놀 노볼락 수지가 바람직하다.
상기 나프톨 노볼락 수지로서는, 하기식(Ⅴ), 또는 하기식(Ⅵ)로 표시되는, 분자 내에 방향환을 3개 이상 가지는 나프톨계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008009525991-pct00009
[화학식 10]
Figure 112008009525991-pct00010
(식 중, 복수의 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 또는 수산기를 나타내고, q는 1~10의 정수이며, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기식
[화학식 11]
Figure 112008009525991-pct00011
로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 있어서, 유기기 X의 구체적인 예로서는, 하기식으로 표시되는 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008009525991-pct00012
이러한 나프톨계 화합물을 더욱 구체적으로 예시하면, 하기식(Ⅶ) 또는 (Ⅷ)로 표시되는 크실렌 변성 나프톨 노볼락이나, 하기식(IX)로 표시되는 p-크레졸과의 축합에 의한 나프톨 노볼락 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008009525991-pct00013
[화학식 14]
Figure 112008009525991-pct00014
[화학식 15]
Figure 112008009525991-pct00015
(상기식(Ⅶ)~(XⅢ)중, r은 1~10의 정수이다.)
또한, 상기 트리스페놀 노볼락 수지는, 분자 내에 3개의 히드록시페닐기를 가지는 트리스페놀계 화합물이면 좋지만, 그 중에서도 하기식(X)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112008009525991-pct00016
(식 중, 복수의 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 나타내고, W는 하기식으로부터 선택되는 4가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure 112008009525991-pct00017
이러한 트리스페놀계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리덴)트리스페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4"-메틸리딘트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[1-[4-[1-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2-시클로헥실페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 열경화성 수지로서 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 열경화성 수지를 이용하는 경우, 그 함유량으로서는, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 에폭시 수지 1~200중량부가 바람직하고, 1~100중량부가 보다 바람직하고, 1~90중량부가 더욱 바람직하고, 2~80중량부가 특히 바람직하고, 2~50중량부가 가장 바람직하다. 함유량이 200중량부를 넘으면 필름 형성성이 나빠지는 경향이 있다. 함유량이 1중량부 미만이면 저장 탄성률이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1~150중량부인 것이 바람직하고, 0.1~120중량부인 것이 보다 바람직하고, 10~100 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20~100중량부인 것이 특히 바람직하다. 150중량부를 넘으면 경화성이 불충분해지는 경향이 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 저장 탄성률이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 에폭시 수지로는, 경화촉진제를 더 병용해도 좋다. 경화촉진제는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르본산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해 사용할 수 있다.
경화촉진제의 양은 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.01~50중량부가 바람직하고, 0.01~20중량부가 보다 바람직하고, 0.1~10중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 50중량부를 넘으면 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 0.01중량부 미만에서는 경화촉진제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 열경화성 수지로서 1분자 내에 적어도 2개의 열경화성 이미드기를 가지는 이미드 화합물을 선택하는 경우, 그 화합물의 예로서는, 오르토비스말레이미드벤젠, 메타비스말레이미드벤젠, 파라비스말레이미드벤젠, 1,4-비스(p-말레이미드쿠밀)벤젠, 1,4-비스(m-말레이미드쿠밀)벤젠 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 그 외에도, 하기식(XI)~(XⅣ)로 표시되는 이미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112008009525991-pct00018
(식 중, R7은 -O-, -CH2-, -CF2-, -SO2-, -S- , -CO- , -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-을 나타내고, 4개의 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르본산 잔기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure 112008009525991-pct00019
(식 중, R9는 -0-, -CH2-, -CF2-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 4개의 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르본산 잔기를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure 112008009525991-pct00020
(식 중, s는 0~4의 정수이며, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르본산 잔기를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure 112008009525991-pct00021
(식 중, 2개의 R9는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 복수개의 R10은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, D는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르본산 잔기를 나타내고, t는 1 이상의 정수이다.)
또한, 각 구조식에 있어서, D로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르본산 잔기로서는, 말레인산 잔기, 시트라콘산 잔기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이미드 화합물의 양은, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.1~200중량부가 바람직하고, 0.5~150중량부가 보다 바람직하고, 1~100중량부가 더욱 바람직하고, 2~70중량부가 특히 바람직하고, 5~50중량부가 가장 바람직하다. 200중량부를 넘으면 필름 형성성이 나빠지는 경향이 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 고온에서의 저장 탄성률이 저하되는 경향이 있다.
상기식(XI)로 표시되는 이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4,4-비스말레이미드디페닐에테르, 4,4-비스말레이미드디페닐메탄, 4,4-비스말레이미드-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4-비스말레이미드디페닐술폰, 4,4-비스말레이미드디페닐술피드, 4,4-비스말레이미드디페닐케톤, 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 4,4-비스말레이미드디페닐플루오로메탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기식(XⅡ)로 표시되는 이미드 화합물로서는, 예를 들면, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)메탄, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)플루오로메탄, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
이들 이미드 화합물의 경화를 촉진하기 위해, 라디칼 중합제를 사용해도 좋다. 라디칼 중합제로서는, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 있다. 이 때, 라디칼 중합제의 함유량은, 이미드 화합물 100중량부에 대하여 0.01~1.0중량부가 바람직하다.
또한, (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착 필름은, 열시의 용단 접착력이나 열시의 저장 탄성률이 높아지는 특징이 있다. 또한, (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착 필름은, 흡습성이 상승하고, 경우에 따라 열시의 필접착력이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 사용 목적에 따라 열경화성 수지의 함유량을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 열경화성 수지는, 가열에 의해 3차원적 그물(網目) 구조를 형성하여, 경화하는 수지이다.
본 발명의 접착 필름은, 필요에 따라서 (C) 필러를 함유할 수 있다. 필러로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 은분(銀粉), 금분(金粉), 동분(銅粉), 니켈분(粉) 등의 금속 필러, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 질화 붕소, 티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등의 무기 필러, 카르본, 고무계 필러, 폴리머계 필러 등의 유기 필러, 금속에 의해 표면 코팅한 금속, 무기 또는 유기 필러, 유기 화합물에 의해 표면 처리한 금속, 무기 또는 유기 필러 등의 복합형 필러 등을 들 수 있다. 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기(C) 필러는 소망하는 기능에 따라 사용을 구분할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 접착 필름, 또는 접착 필름을 형성할 때에 사용하는 접착제 조성물에, 도전성, 열전도성, 틱소성, 접착성, 인성(靭性), 고탄성 등을 부여하는 목적으로 첨가된다. 비금속 무기 필러는, 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성, 접착성, 인성, 고탄성 등을 부여하는 목적으로 첨가된다. 유기 필러는 인성 등을 부여하는 목적으로 첨가된다. 금속 필러, 무기 필러, 유기 필러, 또는 복합형 필러는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반도체 장치로 요구되는 특성을 부여하기 위해서, 금속 필러, 무기 필러, 유기 필러, 및 복합형 필러로부터 선택되는 적절한 필러를 사용할 수 있다. 반도체 장치에 따라서는, 절연성의 필러를 사용하는 것이 바람직하고, 절연성 필러 중에서는, 수지 니스에 대한 분산성이 양호한 동시에 접착 강도의 향상에 효과가 있는 점에서 질화 붕소가 보다 바람직하다.
상기 필러의 평균 입자 지름은 10㎛ 이하, 최대 입자 지름은 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 지름이 5㎛ 이하, 최대 입자 지름이 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 10㎛를 넘고, 또한 최대 입자 지름이 25㎛를 넘으면, 파괴 인성 향상의 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 하한은 특별히 제한하지 않으나, 통상, 어느 쪽도 0.1㎛이다.
상기 필러는, 평균 입자 지름 10㎛ 이하, 최대 입자 지름은 25㎛ 이하의 양쪽 모두를 만족시키는 것이 바람직하다. 최대 입자 지름이 25㎛ 이하이거나, 평균 입자 지름이 10㎛를 넘는 필러를 사용하면, 높은 접착 강도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 평균 입자 지름은 10㎛ 이하이지만 최대 입자 지름이 25㎛를 넘는 필러를 사용하면, 입경 분포가 넓어져 접착 강도가 불규칙하게 나오기 쉬운 경향이 있다. 또한, 접착제 조성물을 박막 필름상에 가공하여 사용하는 경우, 표면이 엉성해져 접착력이 저하하는 경향이 있다.
상기 필러의 평균 입자 지름 및 최대 입자 지름의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하고, 200개 정도의 필러의 입경을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
SEM을 사용한 측정 방법으로서는, 예를 들면, 접착제 조성물을 사용하여 반도체소자를 반도체 지지기판에 첩부한 후, 가열 경화(바람직하게는 150~200℃에서 1~10시간)시킨 샘플을 제작하여, 이 샘플의 중심부분을 절단하고, 그 단면을 SEM으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 사용하는 필러가 금속 필러 또는 무기 필러인 경우는, 접착제 조성물을 600℃의 오븐으로 2시간 가열하여, 수지 성분을 분해, 휘발시켜, 남은 필러를 SEM으로 관찰, 측정하는 방법을 취할 수도 있다.
필러 그 자체를 SEM으로 관찰하는 경우, 샘플로서는, SEM 관찰용의 시료대 위에 양면 점착 테이프를 첩부, 이 점착면에 필러를 뿌리고, 그 후, 이온 스팩터로 증착한 것을 사용한다.
이 때, 전술한 필러의 존재 확률이 전체 필러의 80% 이상인 것이 바람직하다.
상기 (C) 필러의 함유량은, 사용하는 필러의 종류, 부여하는 특성, 또는 기능에 따라서 결정할 수 있지만, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 1~8,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 1~5,000중량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 1~3,000중량부로 하는 것이 가장 바람직하다. 1중량부 미만이면 필러 첨가에 의한 특성, 또는 기능의 부여의 효과를 얻지 못하고, 8,000중량부를 넘으면 접착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 접착 필름은, 접착력을 향상시키기 위해, 실란커플링제, 티탄계 커플링제, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 첨가제를 더 가해도 좋다.
본 발명의 접착 필름은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 단층의 접착 필름으로서 얻을 수 있다. 도 1에 나타내는 접착 필름(1)은, 우선 식(Ⅰ)로 표시되는 폴리이미드 수지, 열경화성 수지 및 필요에 따라서 상기 각 성분을 유기용매를 사용해 혼합, 혼련, 또는 분산하여 도공(塗工) 니스를 조제하고, 이어서 기재 필름상에 도공 니스의 층을 형성시켜, 가열 건조하고, 그 후, 기재를 제거하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 상기의 혼합, 혼련, 또는 분산에는, 통상의 교반기, 스톤밀기(Stone Mill), 3개(三本)롤, 볼 밀, 호모디스퍼 등의 분산기를 적당히, 단독으로 또는 조합해 이용할 수 있다. 상기의 가열 건조의 조건은, 사용한 용매가 충분히 휘산하는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 통상 50~200℃에서, 0.1~90분간 가열, 탄성률 향상의 관점에서, 바람직하게는, 70~200℃에서, 1~90분간 실시한다.
건조 후의 접착 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~200㎛이며, 보다 바람직하게는, 3~150㎛이다.
유기용매는, 재료를 균일하게 용해, 혼련 또는 분산할 수 있는 것이면, 제한은 없고, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기재 필름은, 상기의 가열, 건조 조건에 견디는 것이면, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐필름 등을 들 수 있다. 이러한 기재로서의 필름은 2종 이상 조합시켜 다층 필름으로 해도 좋다. 또한, 기재의 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리되어 있어도 좋다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재 필름 2를 접착 필름(1)로부터 제거하지 않고, 그대로 접착 필름의 지지체로 하여 기재가 붙은 접착 필름을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착 필름은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기재 필름층(2) 및 점착제층(3)을 포함하는 다이싱테이프와 맞추어 붙여, 한 장의 시트로 할 수도 있다. 이와 같이 미리 다이싱테이프와 접착 필름을 적층해 두는 것에 의해서, 반도체 장치 제조 공정을 간략화하는 것이 가능하다.
얻어진 접착 필름은, IC, LSI 등의 반도체소자와 반도체소자를 탑재하는 지지 부재와의 접착 용도로 사용할 수 있다. 또한, 얻어진 접착 필름은 패키지의 종류에 따라, 반도체소자끼리의 접착 용도로 이용할 수도 있다. 지지 부재로서는, 예를 들면, 42 알로이 리드 프레임, 동리드 프레임 등의 리드 프레임, 에폭시 수지, 폴리이미드계 수지, 말레이미드계 수지 등의 플라스틱 필름, 에폭시 수지, 폴리이미드계 수지, 말레이미드계 수지 등의 플라스틱을 함침·경화시킨 유리 부직포등 기재, 유리 기판, 알루미나 등의 세라믹스 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 사용예의 하나로서, 도 4에 반도체 장치(10)의 구조를 나타낸다. 이 반도체 장치는, 복수의 반도체소자를 반복하여 실장한 구조를 가진다. 즉, 도 4에 있어서, 1단째의 반도체소자(4)는 본 발명의 접착 필름(1)을 개재하여 반도체소자 지지 부재(5)에 접착되어 있다. 또한, 1단째의 반도체소자(4) 위에, 본 발명의 접착 필름(1')을 사이에 개재하여 2단째의 반도체소자(4')가 접착되어 있다. 1단째의 반도체소자(4) 및 2단째의 반도체소자(4')의 접속 단자(도시하지 않음)는, 와이어(6)를 개재하여 외부 접속 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 전체가 봉지재(7)에 의해서 봉지되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 접착 필름은, 반도체소자를 복수 반복하는 구조의 반도체 장치에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
반도체소자와 지지 부재, 또는 반도체소자끼리는, 반도체소자와 지지 부재와의 사이, 또는 반도체소자끼리 간에 본 발명의 접착 필름을 개재하여 넣어, 통상, 온도 60~300℃, 시간 0.1~300초간, 바람직하게는 120~200℃, 0.2~200초간 가열하는 것으로써 첩부할 수 있다. 또한, 첩부할 때, 하중을 가하는 것이 바람직하고, 0.0005~1MPa가 바람직하고, 0.001~0.5MPa가 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지를 함유시킨 접착 필름은, 반도체소자에 첩부한 후에 열을 더 가하는 것으로, 경화나 피착체에서의 밀착을 촉진시키고, 접합부의 강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이 때의 가열 온도는, 통상, 60~220℃, 0.1~600분간, 바람직하게는 120~200℃, 0.3~120분이며, 접착 필름에 의해서 적절한 조건을 선택할 수 있다. 수지 봉지 등을 실시하는 경우는 봉지에 사용하는 수지의 경화 공정의 가열을 이용해도 좋다.
본 발명의 접착 필름은 여러 가지 기판에 적용할 수 있고, 고온 고습하의 신뢰성이 우수하고, 또한 접착력도 높다. 그 때문에, 리드 프레임, 절연성 지지 기판을 이용한 차세대의 반도체 실장 기술에도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이 접착 필름을 사용하여 제조되는 반도체 장치는, 고온하에서의 접착성이나 내PCT성, 내리플로우성이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
온도계, 교배기 및 염화 칼슘관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 디아민으로서 1,12-디아미노도데칸(0.08몰), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산(0.02몰), 용제로서 n-메틸-2-피롤리돈 150g를 가하고, 60℃에서 교반하여, 디아민을 용해했다. 디아민의 용해 후, 얻어진 용액에 테트라카르본산무수물로서 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산이무수물(0.08몰) 및 4,4'-[데칸-1,10디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물(0.02몰)을 소량씩 첨가했다. 이어서, 용액을 60℃에서 1시간 반응시킨 후, N2가스를 넣어주면서 170℃로 가열하여, 물을 용제의 일부와 공비제거했다. 이것에 의해, 폴리이미드 수지(A1)를 용액으로서 얻었다.
합성예 2
합성예 1에 있어서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산이무수물(0.08몰) 대신에, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(0.08몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동등한 공정에 의해, 폴리이미드 수지(A2)를 얻었다.
합성예 3
합성예 1에 있어서, 테트라카르본산무수물로서 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산이무수물(0.06몰) 및 4,4'-[데칸-1,10-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물(0.04몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동등한 공정에 의해, 폴리이미드 수지(A3)를 얻었다.
합성예 4
합성예 1에 있어서, 디아민으로서 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(0.1몰), 테트라카르본산무수물로서 4,4'-[데칸-1,10-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산이무수물(0.1몰)을 사용하여, 원재료의 용해를 실온에서 실시한 것 이외에는 합성예 1과 동등한 공정에 의해, 폴리이미드 수지(A4)를 얻었다.
합성예 5
합성예 4에 있어서, 디아민으로서 2,2-비스(4-아미노페녹시)페닐)프로판(0.05몰) 및 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르(0.05몰)를 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동등한 공정에 의해, 폴리이미드 수지(A5)를 얻었다.
합성예 6
합성예 1에 있어서, 1,12-디아미노도데칸(0.08몰) 대신에, 1,4- 부탄디올 비 스(3-아미노프로필)에테르(0.08몰)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동등한 공정에 의해, 폴리이미드 수지(A6)를 얻었다.
또한, 상기 디아민의 m 및 k의 값은 아래와 같이 된다.
(1) 1,12-디아미노도데칸：m=12, k=12, k/m=1.0
(2) 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산:m=9, k=6, k/m=0.67
(3) 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판：m=7, k=1, k/m=0.14
(4) 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르：m=12, k=10, k/m=0.83
실시예 1~4 및 비교예 1~4의 접착 필름은, 각각 합성예 1~6의 수지(A1~A6)를 이용하고, 이하의 방법으로 제작된 니스를 이용하여 필름상으로 성형하여 얻었다. 이하, 「부」는 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.
(실시예 1)
합성예 1의 폴리이미드 수지 100부(단, N-메틸-2-피롤리돈 용액 중의 고형분으로서)에 대하여, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(동도화성제 YDCN-702) 9부, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(혼슈화학제 Tris-P-PA) 4.5부, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(도쿄화성제 TPPK) 0.75부, 질화붕소필러(미즈시마합금철제 HP-P1) 15부를 가하고, 잘 혼련하여 니스 B7로 했다.
조제한 니스 B7을 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하고, 상형(箱形) 건조기를 이용하여 80℃에서 10분, 계속해서 130℃에서 10분 가열했다. 그 후, 실온에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨내어, 두께 25±5㎛ 의 실시예 1의 접착 필름을 얻었다.
(실시예 2)
또한, 같은 조성의 니스 B7을 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하고, 상형 건조기를 이용하여 80℃에서 10분, 계속해서 150℃에서 20분 가열했다. 그 후, 실온에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨내어, 두께 25±5㎛의 실시예 2의 접착 필름을 얻었다.
(실시예 3~4, 비교예 1~4)
각각 합성예 1~6에 따라서 얻은 폴리이미드 수지 100부(단, N-메틸-2-피롤리돈 용액 중의 고형분으로서)에 대해, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(동도화성제 YDCN-702) 6부, 4,4'-[1-[4-[1(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(혼슈 화학제 Tris-P-PA) 3부, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(도쿄 화성제 TPPK) 0.5부, 질화붕소필러(미즈시마합금철제 HP-P1) 10부를 가하고, 잘 혼련하여 니스 B1~B6로 했다.
조합한 니스 B1~B6을 박리 처리제인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하고, 상형 건조기를 이용하여 80℃에서 10분, 계속해서 130℃에서 10분 가열했다. 그 후, 실온에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨내어, 실시예 3~4 및 비교예 1~4인 두께 25±5㎛의 접착 필름을 얻었다.
(평가 시험)
실시예 1~4 및 비교예 1~4로 얻어진 접착 필름에 대해서, 신뢰성 평가, 필접착력 평가, 및 열처리 후의 열시의 저장 탄성률의 측정을 실시했다.
[표 1]
Figure 112008009525991-pct00022
또한, 신뢰성의 평가법 및 필 강도의 측정법은 이하와 같다.
(내PCT성 측정)
8㎜×10㎜의 크기로 절단한 접착필름을, 8㎜×10㎜×0.4mm의 실리콘 칩과 직 경 0.8mm의 스루홀이 부착된 리드 프레임의 사이에 끼워, 500gf/칩의 하중을 걸어, 160℃에서 5초간 가압하고, 실리콘 칩을 리드 프레임에 다이본딩했다. 이어서, 접착 필름을 180℃에서 60분간 후경화(post-cure)시킨 후, 121℃／2기압/습도 100%의 포화 PCT에서 소정시간 처리했다. 처리 후, 접착 필름의 표면 상태를 리드 프레임의 스루홀로부터 관찰하여, 외관에 변화가 보이지 않는 처리 시간을 내PCT성의 값으로 했다. 이 때의 외관의 변화란, 필름 함유 성분의 필름 외로의 유출, 표면의 조화, 팽윤, 크랙, 핀홀, 부풀어 오름, 박리 등의 물리적 형상의 변화중 눈으로 볼 수 있는 것을 가리킨다. 본 발명에 있어서는, 상기의 물리적 형상에 변화가 확인되지 않는 한, 색상, 색조만의 변화는 외관의 변화로 하지 않았다.
(QFP 내리플로우성 측정)
8㎜×10㎜의 접착필름을 8㎜×10㎜×0.4㎜의 실리콘 칩과 QFP 동리드 프레임의 사이에 끼워, 500gf/칩의 하중을 걸고, 160℃에서 5초간 가압하여, 실리콘 칩을 리드 프레임에 다이본딩했다. 그 후, 전체를 봉지재를 이용해 트랜스퍼 몰드하여, 봉지재를 180℃에서 4시간 경화시켜 반도체 장치로 했다.
이 반도체 장치를 JEDEC 소정의 흡습조건으로 흡습시킨 후, TAMURA제 IR리플로우 장치(반도체 장치 표면 피크 온도:265℃, 온도 프로파일：반도체 장치 표면 온도를 기준으로 하여, JEDEC 규격에 따라서 조정)에 3회 반복 투입했다. 그 후, 육안 및 다이얼 게이지로 반도체 장치를 관찰하고, 패키지의 파손이나 두께의 변화, 계면의 박리 등이 어느 것도 관찰되지 않는 조건 중 가장 엄격한 흡습 조건을 가지고, 내리플로우성의 레벨로 했다.
이 때의 JEDEC 소정의 흡습 조건이란, 다음과 같다. 온도 30℃, 습도 60%의 항온항습조에서 192시간 패키지를 흡습시킨 조건을 레벨 3으로 했다. 마찬가지로, 85℃, 60%, 168시간의 조건을 레벨 2로 하고, 85℃, 85%, 168시간의 조건을 레벨 1로 했다.
(필 강도 측정：칩 인장 강도)
5㎜×3㎜의 접착 필름을 4㎜×2㎜×0.4㎜의 실리콘 칩과 42 알로이 리드 프레임의 사이에 끼워, 500gf/칩의 하중을 걸어 160℃에서 5초간 가압하고, 실리콘칩을 리드 프레임에 다이본딩했다. 접착 필름을 180℃에서 60분간 경화시킨 후, 260℃에서, 20초 가열했다. 가열 후의 4mm변으로부터의 칩 인장강도를, 푸시풀(push-pull) 게이지를 개량한 도 5에서 나타내는 장치로 측정했다. 이 장치에 의하면 접착제의 면접착강도를 측정할 수 있고, 이 수치가 높을 수록 리플로우 크랙은 발생하기 어려워진다. 도 5에서 나타내는 필 강도 측정 장치(20)는, 푸시풀 게이지(11)에 장착된 로드의 선단에, 손잡이가 지점의 주위에 각도 가변되게 설치된 장치이다. 도 20중, 12는 접착 필름, 13은 반도체소자(실리콘 칩), 14는 다이 패드, 15 및 17은 지지대이고, 16은 열반(熱盤)이다.
(탄성률 측정)
접착 필름을 금속의 테두리에 고정하여, 180℃, 1시간 열처리했다. 7mm×40㎜의 크기로 절단한 접착 필름의 저장 탄성률을, Rheometrics사제 Solid analyzer RSA-Ⅱ를 이용해 측정했다. 측정 조건은, 인장모드, 주파수 1Hz, 온도 범위 -100℃~300℃, 온도상승 속도 5℃／분으로 했다.
실시예 1~2 및 비교예 1에서 얻어진 접착 필름에 대해서, 또한 BGA 패키지에 의한 내리플로우성 평가, 고온 첩부성 평가, 및 열처리 전후의 열시의 저장 탄성률의 측정을 실시했다.
[표 2]
Figure 112008009525991-pct00023
(BGA 내리플로우성)
표면에 두께 15㎛의 솔더 레지스트층을 만들고, 동배선(배선 높이 12㎛)을 부착한 유기 기판(두께 0.1mm)에, 실리콘칩(6.5mm×6.5mm×280㎛두께)을, 접착필름(6.5㎜×6.5mm)을 이용하고, 160℃, 300gf/칩, 3초의 조건으로 다이본딩했다. 접착 필름에 170℃, 3분의 조건으로 와이어 본딩 상당의 열이력을 가하고, 그 후, 봉지재를 이용하여 전체를 트랜스퍼몰드 하고(금형 온도：180℃, 큐어 타임：2분), 봉지재를 오븐 중에서 180℃, 5시간의 조건으로 가열 경화하여 반도체 장치를 얻었다(CSP 96pin, 봉지 영역：10mm×10mm, 두께：0.8mm).
이 반도체 장치를 JEDEC 소정의 흡습 조건으로 흡습 시킨 후, TAMURA제 IR리플로우 장치(반도체 장치 표면 피크 온도：265℃, 온도 프로파일：반도체 장치 표면 온도를 기준으로 하여, JEDEC 규격에 따라서 조정)에 3회 반복 투입했다. 그 후, 히타치제작소제 초음파 탐사 영상장치 HYE-FOUCUS를 이용하여, 접착 필름의 박리, 및 파괴의 유무를 조사했다. 이러한 박리 및 파괴가 확인되지 않은 것을 내리 플로우성의 평가 기준으로 했다.
(BGA 내리플로우성, 고온 첩부조건)
상기의 BGA 내리플로우성 시험에 있어서, 다이 본드 공정을 230℃, 300gf/칩, 3초의 조건으로 변경한 것 이외에는 동등한 시험을 실시하여, 내리플로우성을 평가했다.
(고온 첩부시험)
5㎜×5㎜의 크기로 절단한 접착필름을 5㎜×5㎜×0.5㎜의 유리 칩과 두께 0.5mm의 FR4 기판(NEMA 규격)의 사이에 끼워, 180℃, 1kgf/칩, 10초간의 조건으로 가압하고, 그 후, 230℃의 열판상에서 2분간 가열했다. 접착 필름의 표면 상태를 유리 칩 너머로 관찰하여, 육안으로 발포를 볼 수 없는 경우를 양호, 발포를 관찰할 수 있는 경우를 불량으로 했다.
(탄성률 측정)
접착 필름을 금속의 테두리에 고정하고, 180℃/1시간 열처리 했다. 열처리 한 접착 필름, 및 열처리를 하지 않은 접착 필름을, 7㎜×40㎜의 크기로 절단하였다. 절단한 접착 필름에 대해서, Rheometrics사제 Solid analyzer RSA-Ⅱ를 이용하여 저장 탄성률을 측정했다. 측정 조건은, 인장모드, 주파수 1Hz, 온도 범위 -100℃~300℃, 승온속도 5℃／분으로 했다.
상기로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 접착 필름은, 경화 후의 접착 필름의 저장 탄성률을 적절히 조정하는 것으로써, QFP, BGA의 쌍방에 대해 내리플로우성이 뛰어나다. 또한, 경화전의 접착 필름의 저장 탄성률을 적절히 조정하므로써, 반도 체소자와 지지 부재와의 첩부(또는 반도체소자끼리의 첩부)를 160℃라는 저온에서 230℃의 고온까지, 여러 가지 첩부조건으로 실시할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 종래 병립이 곤란한, 여러가지 패키지에의 저온 접착성 및 내리플로우성이 뛰어나고, 신뢰성이 우수한 효과가 있다. 게다가, 본 발명의 접착 필름은, 필요에 따라, 저온에서의 첩부성능은 유지하면서, 보다 가혹한 첩부조건에 견디고, 또한 내리플로우성이 뛰어나며, 신뢰성이 뛰어난 효과를 가진다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 접착 필름으로서,
    (A) 폴리이미드 수지가 하기식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하고,
    150~230℃에서 0.3~5시간 열처리한 후의 250℃에 있어서의 저장 탄성률이, 0.2MPa 이상인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112008009525991-pct00024
    (식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m개의 R1은 -CH2-,-CHR- 및 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 유기기를 합계 k개 포함하고, m은 8 이상의 정수이며, m과 k가 k/m≥0.85의 관계를 만족하고, R2는 테트라카르본산의 잔기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 열처리하기 전의 125℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.1MPa 이상인 접착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 폴리이미드 수지가, 디아민과 테트라카르본산이무수물을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 수지를 포함하고, 디아민이 하기식(Ⅱ)로 표시되는 디아민을 전체 디아민의 50몰% 이상 포함하는 접착 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112008009525991-pct00025
    (식 중, m개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m개의 R1은 -CH2-,-CHR- 및 -CR2-(단, R은 탄소수 1~5의 환상이 아닌 알킬기를 나타낸다.)로부터 선택되는 유기기를 합계 k개 포함하고, m은 8 이상의 정수이며, m과 k가 k/m≥O.85의 관계를 만족한다.)
  4. 제3항에 있어서, 테트라카르본산이무수물이, 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 테트라카르본산이무수물을, 전체 테트라카르본산이무수물의 60몰% 이상 포함하는 접착 필름.
    [화학식 3]
    Figure 112008009525991-pct00026
  5. 제1항에 있어서, (B) 열경화성 수지가, (B1) 에폭시 수지 및 (B2) 에폭시 수지 경화제를 포함하는 접착 필름.
  6. 제5항에 있어서, (B1) 에폭시 수지가, 하기식(Ⅳ)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 접착 필름.
    [화학식 4]
    Figure 112008009525991-pct00027
    (식 중, 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 1~20의 정수이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    (B2) 에폭시 수지 경화제가, 분자 내에 수산기를 2개 이상 가지고, 수평균분자량이 400~1500인 페놀계 화합물을 포함하는 접착 필름.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B2) 에폭시 수지 경화제가, 분자 내에 방향환을 3개 이상 가지는 나프톨계 화합물, 또는 트리스페놀계 화합물을 포함하는 접착 필름.
  9. 제1항에 있어서, (C) 필러를 더 함유하는 접착 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    (C) 필러의 평균 입자 지름이 10㎛ 이하, 최대 입자 지름이 25㎛ 이하인 접착 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, (B) 열경화성 수지 1~200중량부를 함유하는 접착 필름.
  12. 제9항에 있어서, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, (C) 필러 1~8,000중량부를 함유하는 접착 필름.
  13. 제1항에 기재된 접착 필름을 이용하고, 반도체소자 및 반도체소자, 또는 반도체소자 및 지지 부재를 접착한 구조를 가져서 이루어지는 반도체 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101284978B1 (ko) 2008-04-21 2013-07-10 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 상기를 포함하는 접착 필름, 다이싱 다이본딩 필름, 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치
KR20150113849A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 닛토덴코 가부시키가이샤 다이 본드 필름, 다이싱 시트가 부착된 다이 본드 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5287725B2 (ja) * 2007-11-08 2013-09-11 日立化成株式会社 半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シート
KR100922226B1 (ko) * 2007-12-10 2009-10-20 주식회사 엘지화학 접착 필름, 다이싱 다이본딩 필름 및 반도체 장치
JP2010097070A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Nitto Denko Corp フラットパネルディスプレイ用透明粘着シート及びフラットパネルディスプレイ
KR101075192B1 (ko) * 2009-03-03 2011-10-21 도레이첨단소재 주식회사 전자부품 제조용 점착테이프
US8288466B2 (en) * 2009-05-13 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Composite of a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles
CN101847396B (zh) * 2010-01-08 2012-11-21 中国音乐学院 民族乐器代用蟒皮及其制作方法
WO2011132647A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 日東電工株式会社 フリップチップ型半導体裏面用フィルム
KR101351621B1 (ko) * 2010-12-29 2014-01-15 제일모직주식회사 점착제 조성물 및 이를 이용한 광학 부재
CN102363718A (zh) * 2011-08-09 2012-02-29 常熟市长江胶带有限公司 高温美纹胶带
CN104520974B (zh) * 2012-08-10 2016-02-10 积水化学工业株式会社 晶片的处理方法
JP2014177559A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Ube Ind Ltd 熱伝導性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
JP2014177558A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Ube Ind Ltd 樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
JP5972489B1 (ja) 2016-02-10 2016-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6005312B1 (ja) 2016-02-10 2016-10-12 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6005313B1 (ja) * 2016-02-10 2016-10-12 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP5989928B1 (ja) 2016-02-10 2016-09-07 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP5972490B1 (ja) 2016-02-10 2016-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物ならびにこれを用いた導電性接着フィルムおよびダイシング・ダイボンディングフィルム
WO2018139559A1 (ja) 2017-01-27 2018-08-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板
TWI821171B (zh) 2017-01-27 2023-11-11 日商積水化學工業股份有限公司 硬化性樹脂組成物、接著劑、醯亞胺寡聚物、醯亞胺寡聚物組成物、及硬化劑
CN107230740B (zh) * 2017-04-26 2019-09-03 安徽欧瑞特照明有限公司 一种led固晶工艺
JP7018942B2 (ja) * 2018-03-28 2022-02-14 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板
JP7383971B2 (ja) 2018-10-11 2023-11-21 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体
WO2020246207A1 (ja) * 2019-06-03 2020-12-10 三井化学東セロ株式会社 電子装置の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004211053A (ja) * 2002-06-26 2004-07-29 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP2004292821A (ja) * 2002-06-26 2004-10-21 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3777021B2 (ja) * 1997-05-28 2006-05-24 日立化成工業株式会社 接着フィルム
JP3482946B2 (ja) * 2000-06-28 2004-01-06 日立化成工業株式会社 接着フィルム及び半導体装置
JP4839505B2 (ja) * 2000-10-16 2011-12-21 日立化成工業株式会社 接着フィルム、その製造法及び接着フィルム付き半導体装置
JP4120156B2 (ja) * 2000-11-20 2008-07-16 日立化成工業株式会社 ダイボンディング材及び半導体装置
JP2002155262A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及び半導体装置
JP5134747B2 (ja) * 2000-11-28 2013-01-30 日立化成工業株式会社 接着フィルム及び半導体装置
CN100473704C (zh) * 2001-08-27 2009-04-01 日立化成工业株式会社 粘合薄片和半导体装置及其制造方法
JP4284922B2 (ja) * 2002-05-13 2009-06-24 日立化成工業株式会社 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法
MY142246A (en) * 2003-06-10 2010-11-15 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive film and process for preparing the same as well as adhesive sheet and semiconductor device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004211053A (ja) * 2002-06-26 2004-07-29 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP2004292821A (ja) * 2002-06-26 2004-10-21 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101284978B1 (ko) 2008-04-21 2013-07-10 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 상기를 포함하는 접착 필름, 다이싱 다이본딩 필름, 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치
KR20150113849A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 닛토덴코 가부시키가이샤 다이 본드 필름, 다이싱 시트가 부착된 다이 본드 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법
KR102398132B1 (ko) 2014-03-31 2022-05-13 닛토덴코 가부시키가이샤 다이 본드 필름, 다이싱 시트가 부착된 다이 본드 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법

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