JP2007056167A - 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、IC、LSI等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料又は半導体素子とを接着するための接着フィルム及びこれを用いた半導体装置に関する。
従来、ICやLSIとリードフレームとの接合にはAu−Si共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Au−Si共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価であるといった難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はAu−Si共晶合金と同様に高く、大型チップへの適用が困難である。一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記3者の中では最も低く、350℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はICやLSIとリードフレームとの接着用材料の主流となっている。しかし、近年、ICやLSIの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ICやLSIとリードフレームとを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
そこで、下記非特許文献1には、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告されている。この接着フィルムは、熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。また、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、及びこれに導電性フィラー若しくは無機フィラーを含有させたダイボンド用接着フィルムについても提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
下記非特許文献1で報告されている接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージを少なくすることができる。しかし、その反面、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理(例えばワイヤボンド、封止工程等)に耐えられないという問題が生じる。一方、熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすいという問題が生じる。
また、下記特許文献1及び2に記載された接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力を有している。しかし、近年使われ始めている銅リードフレーム(酸化を受けやすい)や熱伝導性の低い絶縁性支持基板(熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい)への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルムが強く望まれている。
かかる要求を満足するために、下記特許文献3及び4には、ダイボンド用として42アロイリードフレーム(酸化を受けにくい)に用いられるばかりでなく、上記の銅リードフレームや絶縁性支持基板にも好適に使用できる低温接着性の接着フィルムが提案されている。
近年、半導体装置の小型化、薄型化を達成するために、ウェハーの薄型化が進んでおり、低温でウェハー裏面ラミネートできる接着フィルムが強く望まれている。しかしながら、上記特許文献1〜4及び非特許文献1に記載された接着フィルムでは、ウェハー裏面ラミネート温度を十分低温にできなかったり、できたとしても、高温接着力や耐リフロー性に劣る傾向があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性を併せ持つ接着フィルム、並びに、これを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、(A)テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、上記テトラカルボン酸二無水物成分がその全量を基準として下記式(I):
で表される特定のテトラカルボン酸二無水物を60モル%以上含み、上記ジアミン成分が下記一般式(II):
[式中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、nは1〜70の整数を示す。]
で表される特定のジアミンを含み、上記ジアミン成分における上記特定のジアミンの含有量をXモル%、上記特定のジアミンの重量平均分子量をMwとした場合、X及びMwが下記式(1)〜(3):
350≦Mw≦4500 (1)
X≦100 (2)
(10000/Mw)≦X≦(100000/Mw) (3)
で表わされる条件を同時に満たしているポリイミド樹脂、(B)熱硬化性樹脂、並びに、(C)BET比表面積が30m2/g以上の第1のフィラー、を含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムを提供する。
で表される特定のテトラカルボン酸二無水物を60モル%以上含み、上記ジアミン成分が下記一般式(II):
[式中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、nは1〜70の整数を示す。]
で表される特定のジアミンを含み、上記ジアミン成分における上記特定のジアミンの含有量をXモル%、上記特定のジアミンの重量平均分子量をMwとした場合、X及びMwが下記式(1)〜(3):
350≦Mw≦4500 (1)
X≦100 (2)
(10000/Mw)≦X≦(100000/Mw) (3)
で表わされる条件を同時に満たしているポリイミド樹脂、(B)熱硬化性樹脂、並びに、(C)BET比表面積が30m2/g以上の第1のフィラー、を含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムを提供する。
ここで、本発明におけるBET比表面積は、ブルナウアー・エメット・テーラー(Brunauer-Emmett-Teller)式により、フィラーに窒素を吸着させてその表面積を測定した値であり、市販されているBET装置により測定することができる。
かかる接着フィルムによれば、接着剤層が上記(A)ポリイミド樹脂、上記(B)熱硬化性樹脂、及び、上記(C)第1のフィラーを含有する樹脂組成物からなることにより、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てを高水準で達成することができる。
また、本発明の接着フィルムにおける接着剤層を構成する上記樹脂組成物は、上記(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して、上記(B)熱硬化性樹脂を1〜200質量部、上記(C)第1のフィラーを1〜8000質量部含有するものであることが好ましい。
樹脂組成物における(A)ポリイミド樹脂、(B)熱硬化性樹脂及び(C)第1のフィラーの含有量が上記範囲であることにより、フィルム成形性、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てをより高水準で達成することができる。
また、上記樹脂組成物は、(D)BET比表面積が30m2/g未満の第2のフィラーを更に含有するものであることが好ましい。
樹脂組成物が上記(D)第2のフィラーを更に含有することにより、より十分な高温接着性を得ることができる。
ここで、上記樹脂組成物における上記(D)第2のフィラーの含有量は、上記(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して8000質量部以下であることが好ましい。
樹脂組成物における(D)第2のフィラーの含有量が上記範囲であることにより、フィルム成形性を得ることができる。
更に、本発明の接着フィルムにおいて、(A)ポリイミド樹脂を構成する上記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン及び/又は下記一般式(III):
[式中、Q4及びQ5はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Q6、Q7、Q8及びQ9はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、pは1〜50の整数を示す。]
で表されるジアミノシロキサンを含むことが好ましい。
[式中、Q4及びQ5はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Q6、Q7、Q8及びQ9はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、pは1〜50の整数を示す。]
で表されるジアミノシロキサンを含むことが好ましい。
かかるジアミン成分を用いることにより、より十分な耐リフロー性を得ることができる。
本発明はまた、上記本発明の接着フィルムを用いて作製した半導体装置を提供する。
本発明によれば、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てに優れた接着フィルム、並びに、これを用いた半導体装置を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の接着フィルムに用いられる(A)ポリイミド樹脂の製造原料の一つであるテトラカルボン酸二無水物成分は、下記式(I):
で表わされる特定のテトラカルボン酸二無水物を含有してなるものである。上記式(I)の特定のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいが、他のテトラカルボン酸二無水物と共に使用してもよい。
で表わされる特定のテトラカルボン酸二無水物を含有してなるものである。上記式(I)の特定のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいが、他のテトラカルボン酸二無水物と共に使用してもよい。
また、全テトラカルボン酸二無水物に対して上記式(I)の特定のテトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、60モル%以上であることが必要であり、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることが更に好ましい。この含有量が60モル%未満であると、接着フィルムの高温接着力及び耐リフロー性が低下する傾向がある。なお、本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物に対する上記式(I)の特定のテトラカルボン酸二無水物の含有割合が100モル%であってもよい。
上記式(I)の特定のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物)スルホン、ビシクロ〔2.2.2〕オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフイド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリト酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリト酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4−オキシジフタル酸二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)等があり、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の接着フィルムに用いられる(A)ポリイミド樹脂の製造原料の他の一つであるジアミン成分は、下記一般式(II):
[式中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、nは1〜70の整数を示す。]
で表わされる特定のジアミンを含有してなるものである。上記一般式(II)の特定のジアミンの重量平均分子量(Mw)は、350〜4500であることが必要である。そして、分子量の大きいものを使用する場合は、全ジアミンに対する含有量(モル%)を減らし、逆に分子量の小さいものを使用する場合は、含有量(モル%)を増やすことが好ましい。具体的には、全ジアミンに対する上記一般式(II)の特定のジアミンの含有量をXモル%として、X及びMwが下記式(1)〜(3):
350≦Mw≦4500 (1)
X≦100 (2)
(10000/Mw)≦X≦(100000/Mw) (3)
で表わされる条件を同時に満たしていることが必要である。ここで、Xは更に下記式(4):
(15000/Mw)≦X≦(90000/Mw) (4)
で表わされる条件を満たしていることが好ましく、下記式(5):
(20000/Mw)≦X≦(80000/Mw) (5)
で表わされる条件を満たしていることがより好ましい。Xの値が(10000/Mw)未満では、低温ウェハー裏面ラミネート性の特性を発揮できず、(100000/Mw)を超えると、高温接着力及び耐リフロー性の特性を発揮できない。
[式中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、nは1〜70の整数を示す。]
で表わされる特定のジアミンを含有してなるものである。上記一般式(II)の特定のジアミンの重量平均分子量(Mw)は、350〜4500であることが必要である。そして、分子量の大きいものを使用する場合は、全ジアミンに対する含有量(モル%)を減らし、逆に分子量の小さいものを使用する場合は、含有量(モル%)を増やすことが好ましい。具体的には、全ジアミンに対する上記一般式(II)の特定のジアミンの含有量をXモル%として、X及びMwが下記式(1)〜(3):
350≦Mw≦4500 (1)
X≦100 (2)
(10000/Mw)≦X≦(100000/Mw) (3)
で表わされる条件を同時に満たしていることが必要である。ここで、Xは更に下記式(4):
(15000/Mw)≦X≦(90000/Mw) (4)
で表わされる条件を満たしていることが好ましく、下記式(5):
(20000/Mw)≦X≦(80000/Mw) (5)
で表わされる条件を満たしていることがより好ましい。Xの値が(10000/Mw)未満では、低温ウェハー裏面ラミネート性の特性を発揮できず、(100000/Mw)を超えると、高温接着力及び耐リフロー性の特性を発揮できない。
上記一般式(II)の特定のジアミンの具体例としては、H2N−(CH2)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2(Mw=350)、H2N−(CH2)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2(Mw=750)、H2N−(CH2)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2(Mw=1100)、H2N−(CH2)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2(Mw=2100)、H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2(Mw=400)、H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2(Mw=2000)、H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2(Mw=4000)等があり、2種類以上を混合して用いてもよい。
ジアミン成分としては、上記一般式(II)とともに、他のジアミンを併用することができる。併用できる他のジアミンとしては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、及び、ダイマージアミン等の脂肪族ジアミン、並びに、下記一般式(III):
[式中、Q4及びQ5はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Q6、Q7、Q8及びQ9はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、pは1〜50の整数を示す。]
で表されるジアミノシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[式中、Q4及びQ5はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Q6、Q7、Q8及びQ9はそれぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、pは1〜50の整数を示す。]
で表されるジアミノシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(III)で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、pが1のとき、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン等があり、pが2のとき、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン等があり、pが3〜50のとき、下記式(IV)〜(VI):
等があり、これらは2種以上を併用してもよい。
等があり、これらは2種以上を併用してもよい。
上記一般式(II)の特定のジアミンとともに併用することができる他のジアミンとしては、上述したものの他、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフイド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4’−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4’−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましいが、±10モル%の範囲内で酸アミン比をずらしてもよく、また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、m−クレゾール、o−クロルフェノール等が挙げられる。
上記縮合反応の反応温度は150℃以下が好ましく、0〜120℃がより好ましい。ジアミン成分の溶解性が不十分な場合、50℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれて反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
ポリイミドは、上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は120℃〜250℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。120℃〜250℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明において(A)ポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体にはポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。なお、ポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物1モルに対し、それぞれ1〜8モルの範囲で使用するのが好ましい。
本発明の接着フィルムは、上記(A)ポリイミド樹脂、(B)熱硬化性樹脂及び(C)BET比表面積が30m2/g以上の第1のフィラーを含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えるものである。この樹脂組成物には、更に、(D)BET比表面積が30m2/g未満の第2のフィラーを含有させることが好ましい。
樹脂組成物における各材料の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して、(B)熱硬化性樹脂を1〜200質量部、(C)第1のフィラーを1〜8000質量部、(D)第2のフィラーを0〜8000質量部とすることが好ましい。
(B)熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは1分子中に少なくとも2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶことが好ましい。
(B)熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、例えば、上記(A)ポリイミド樹脂:100質量部、エポキシ樹脂:1〜200質量部、フェノール樹脂:エポキシ樹脂100質量部に対して1〜600質量部、硬化促進剤:エポキシ樹脂100質量部に対して0〜50質量部、を有機溶媒に溶解し、(C)第1のフィラー、必要に応じて(D)第2のフィラーを更に分散させて塗布液(樹脂組成物)を調製し、この塗布液をベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造することができる。
(B)熱硬化性樹脂として、1分子中に少なくとも2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を用いる場合の接着フィルムは、例えば、上記(A)ポリイミド樹脂:100質量部、及び、1分子中に少なくとも2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物:1〜200質量部を有機溶媒に溶解し、(C)第1のフィラー、必要に応じて(D)第2のフィラーを更に分散させて塗布液(樹脂組成物)を調製し、この塗布液をベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造することができる。
なお、ここで、(B)熱硬化性樹脂とは、加熱により3次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
上記樹脂組成物における(B)熱硬化性樹脂の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して1〜200質量部であることが好ましく、1〜100質量部であることがより好ましい。この含有量が200質量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
(B)熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ビスフェノールF若しくはハロゲン化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ(n=1〜7)(ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニル)と1−クロロ−2,3−エポキシプロパンとの重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリグリシジルエーテル化物、α−2,3−エポキシプロキシフェニル−ω−ヒドロポリ(n=1〜7){2−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンジリデン−2,3−エポキシプロポキシフェニレン}、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して1〜200質量部であることが好ましく、1〜100質量部であることがより好ましい。この含有量が200質量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。また、エポキシ当量100〜500のエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂とともに用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ポリ−p−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂、フェノール・キシリレン樹脂、フェノール・ビフェニレン樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、トリスフェノール類等が挙げられる。
フェノール樹脂を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂100質量部に対して好ましくは1〜600質量部、より好ましくは1〜500質量部、更に好ましくは1〜400質量部である。600質量部を超えると硬化性が不十分となる傾向がある。また、OH当量50〜600のフェノール樹脂が好ましい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂100質量部に対して好ましくは0〜50質量部、より好ましくは0〜40質量部、更に好ましくは0〜30質量部である。50質量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
(B)熱硬化性樹脂として、1分子中に少なくとも2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、かかるイミド化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、1,4−ビス(p−マレイミドクミル)ベンゼン、1,4−ビス(m−マレイミドクミル)ベンゼン、及び、下記一般式(VII)〜(IX)で表されるイミド化合物等が挙げられる。
[式中、XはO、CH2、CF2、SO2、S、CO、C(CH3)2又はC(CF3)2を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Dはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。]
[式中、YはO、CH2、CF2、SO2、S、CO、C(CH3)2又はC(CF3)2を示し、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Dはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。]
(B)熱硬化性樹脂として上記イミド化合物を用いる場合、その量は、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して好ましくは1〜200質量部であり、より好ましくは1〜100質量部である。200質量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
上記一般式(VII)のイミド化合物として具体的には、例えば、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4’−ビスマレイミド−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、4,4’−ビスマレイミドジフェニルケトン、2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン等が挙げられる。
上記一般式(VIII)のイミド化合物として具体的には、例えば、ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕フルオロメタン、ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ケトン、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物100質量部に対して概ね0.01〜1.0質量部が好ましい。
(C)第1のフィラー及び(D)第2のフィラーの材質としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレスの単独もしくは合金である金属フィラー、半田フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラー、金属、半田、無機物質及び有機物質等の2種以上からなる複合材料フィラー等が挙げられる。
また、(C)第1のフィラーのBET比表面積は、高温接着力を向上させるために、30m2/g以上であることが必要であり、50m2/g以上であることが好ましく、70m2/g以上であることがより好ましい。また、入手簡便性の点からは、(C)第1のフィラーのBET比表面積は、30〜600m2/gであることが好ましい。このような(C)第1のフィラーとしては、(株)トクヤマ製シリカ(製品名:REOLOSIL QS−09、10、102、QP−102、QS−20、20L、30、30C、40、MT−10、10C、DM−10、10C、30、30S、KS−20SC、HM−20L、30S、PM−20、20L、BET比表面積:約50〜500m2/g)、日本アエロジル(株)製シリカ(製品名:AEROSIL50、90G、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、R972、R972V、R972CF、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812、R812S、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、BET比表面積:約50〜380m2/g)、日本アエロジル(株)製酸化アルミニウム(製品名:AEROXIDE Alu C、BET比表面積:約100m2/g)、日本アエロジル(株)製酸化チタン(製品名:AEROXIDE TiO2 T805、P25、BET比表面積:約45〜50m2/g)等を挙げることができる。
(C)第1のフィラーの量は、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して好ましくは1〜8000質量部であり、より好ましくは1〜4000質量部であり、更に好ましくは1〜1000質量部である。8000質量部よりも多いとフィルム成形性が低下する傾向がある。また、1質量部より少ないと高温接着性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
(D)第2のフィラーの量は、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して好ましくは0〜8000質量部、より好ましくは0〜4000質量部、更に好ましくは0〜1000質量部の範囲である。8000質量部よりも多いとフィルム成形性が低下する傾向がある。
これらのフィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて行うことができる。
また、接着フィルムの接着力を向上させるため、上記樹脂組成物には、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。
こうして得たワニス状又はペースト状の樹脂組成物をベースフィルム上に均一に塗布した後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね50〜200℃の温度で、0.1〜90分間加熱して接着フィルムを作製する。
ベースフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。接着フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常、1〜200μmとすることが好ましく、1〜100μmとすることがより好ましい。
また、必要に応じてベースフィルム上の接着フィルムの上に、更に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムとしては、ベースフィルムと同様のものの他、ポリエチレン等が用いられる。
また、本発明の接着フィルムは、必要に応じて多層構造としてもよい。図1にその一例を示す。図1において、接着フィルム1は三層構造とした本発明の接着フィルムであり、基材フィルム3の両面に上記成分からなる接着剤層2を設けたものである。このような接着フィルム1の製造方法としては、例えば、上記製造方法において、ワニス状又はペースト状の樹脂組成物を基材フィルム3の一方の面に塗布し、乾燥した後、基材フィルム3の他方の面に同様にしてワニス状又はペースト状の樹脂組成物を塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。基材フィルム3としては、上述したベースフィルムと同様のものが用いられる。接着剤層2の厚みは、通常1〜200μmとすることが好ましく、1〜100μmとすることがより好ましい。基材フィルム3の厚みは特に制限がなく、用途、必要な総厚みに応じて決定する。
本発明の接着フィルムは、IC、LSI等の半導体素子と、42アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板などの支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挟み、加熱圧着して両者を接着させる。加熱温度は、通常、室温〜300℃、圧着時間は、通常、0.1〜300秒間である。
本発明の半導体装置は、上述した本発明の接着フィルムを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、上記のような半導体素子、半導体素子の支持部材、半導体素子と支持部材とを接合している本発明の接着フィルムを含有する半導体装置が挙げられる。
図2に一般的な構造の半導体装置を示す。図2において、半導体素子4は本発明の接着フィルム1を介して半導体素子支持部材5に接着され、半導体素子4の接続端子(図示せず)はワイヤ6を介して外部接続端子(図示せず)と電気的に接続され、封止材7によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、半導体素子が接着フィルムと接触していればこの構造に限定されるものではない。
また、図3に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。図3において、一段目の半導体素子4は本発明の接着フィルム1を介して半導体素子支持部材5に接着され、一段目の半導体素子4の上に更に本発明の接着フィルム11を介して二段目の半導体素子14が接着されている。一段目の半導体素子4及び二段目の半導体素子14の接続端子(図示せず)は、ワイヤ6を介して外部接続端子(図示せず)と電気的に接続され、封止材(図示せず)によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
また、本発明の接着フィルムは、図4に示すように、基材フィルム3及びダイシングテープ8と貼り合わせて、1枚のシートとすることもできる。更に、必要に応じて前記のように保護フィルム9付けることもできる。このように予めダイシングテープ8と接着フィルム1とを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン4000(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=−CH(CH3)−CH2−、Q2=−CH(CH3)−CH2−、Q3=−CH2−CH(CH3)−、n≒67(平均値)、Mw≒4000)60.0g(0.015モル)、1,12−ジアミノドデカン17.0g(0.085モル)、及び、N−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.1g(0.1モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A1)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン4000(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=−CH(CH3)−CH2−、Q2=−CH(CH3)−CH2−、Q3=−CH2−CH(CH3)−、n≒67(平均値)、Mw≒4000)60.0g(0.015モル)、1,12−ジアミノドデカン17.0g(0.085モル)、及び、N−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.1g(0.1モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A1)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
(合成例2)
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン400(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=CH(CH3)−(CH2)、Q2=CH(CH3)−(CH2)、Q3=(CH2)−CH(CH3)、n≒4.6(平均値)、Mw≒400)8.0g(0.02モル)、1,12−ジアミノドデカン16.0g(0.08モル)、及び、N−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.1g(0.1モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A2)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン400(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=CH(CH3)−(CH2)、Q2=CH(CH3)−(CH2)、Q3=(CH2)−CH(CH3)、n≒4.6(平均値)、Mw≒400)8.0g(0.02モル)、1,12−ジアミノドデカン16.0g(0.08モル)、及び、N−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.1g(0.1モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A2)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
(合成例3)
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン4000(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=−CH(CH3)−CH2−、Q2=−CH(CH3)−CH2−、Q3=−CH2−CH(CH3)−、n≒67(平均値)、Mw≒4000)60.0g(0.015モル)、1,12−ジアミノドデカン17.0g(0.085モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物26.1g(0.05モル)及び4,4−オキシジフタル酸二無水物15.5g(0.05モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A3)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン4000(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=−CH(CH3)−CH2−、Q2=−CH(CH3)−CH2−、Q3=−CH2−CH(CH3)−、n≒67(平均値)、Mw≒4000)60.0g(0.015モル)、1,12−ジアミノドデカン17.0g(0.085モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物26.1g(0.05モル)及び4,4−オキシジフタル酸二無水物15.5g(0.05モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A3)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
(合成例4)
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン400(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=CH(CH3)−(CH2)、Q2=CH(CH3)−(CH2)、Q3=(CH2)−CH(CH3)、n≒4.6(平均値)、Mw≒400)24.0g(0.06モル)、1,12−ジアミノドデカン8.0g(0.04モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.1g(0.1モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A4)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの四つ口フラスコに、エーテルジアミン400(BASF社製、上記一般式(II)中、Q1=CH(CH3)−(CH2)、Q2=CH(CH3)−(CH2)、Q3=(CH2)−CH(CH3)、n≒4.6(平均値)、Mw≒400)24.0g(0.06モル)、1,12−ジアミノドデカン8.0g(0.04モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gをとり、60℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.1g(0.1モル)を少量ずつ添加した。60℃で1時間反応させた後、N2ガスを吹き込みながら170℃で5時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂(A4)の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約10万であった。
(実施例1〜5及び比較例1〜4)
表1及び2に示す組成で、実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムを形成するためのワニス状の樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表1及び2において、種々の記号は下記の意味である。また、表1及び2において、「部」は質量部を意味する。
表1及び2に示す組成で、実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムを形成するためのワニス状の樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表1及び2において、種々の記号は下記の意味である。また、表1及び2において、「部」は質量部を意味する。
ESCN−195:日本化薬(株)製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200)、
H−1:明和化成(株)製、フェノールノボラック樹脂(OH当量106)、
2MA−OK:四国化成(株)製、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤、
AEROSIL200:日本アエロジル(株)製、シリカ(BET比表面積:約200m2/g)、
AEROSIL50:日本アエロジル(株)製、シリカ(BET比表面積:約50m2/g)、
SO−C1:(株)アドマテックス製、シリカ(BET比表面積:約17m2/g)、
SO−C2:(株)アドマテックス製、シリカ(BET比表面積:約6m2/g)、
BN−GP:電気化学工業(株)、窒化ホウ素(BET比表面積:約8m2/g)。
H−1:明和化成(株)製、フェノールノボラック樹脂(OH当量106)、
2MA−OK:四国化成(株)製、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤、
AEROSIL200:日本アエロジル(株)製、シリカ(BET比表面積:約200m2/g)、
AEROSIL50:日本アエロジル(株)製、シリカ(BET比表面積:約50m2/g)、
SO−C1:(株)アドマテックス製、シリカ(BET比表面積:約17m2/g)、
SO−C2:(株)アドマテックス製、シリカ(BET比表面積:約6m2/g)、
BN−GP:電気化学工業(株)、窒化ホウ素(BET比表面積:約8m2/g)。
得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(ベースフィルム)上に塗布し、80℃で30分間、つづいて120℃で30分間加熱した後、厚さ25μmの接着剤層とベースフィルムとが積層されてなる実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムを得た。
[ピール接着力測定試験]
実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムのピール接着力を以下の手順で測定した。まず、接着フィルムを5mm×5mmの大きさに切断し、ベースフィルムを剥離した後、これを5mm×5mm×0.4mmのシリコンチップと42Aリードフレームとの間に挟み、500gの荷重をかけて、150℃で5秒間圧着させ、続いて180℃で60分間後硬化させて試験片を作製した。この試験片を用いて、260℃、20秒加熱時のチップ引剥し強さ(kgf/chip)を測定した。その結果を表3及び4に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムのピール接着力を以下の手順で測定した。まず、接着フィルムを5mm×5mmの大きさに切断し、ベースフィルムを剥離した後、これを5mm×5mm×0.4mmのシリコンチップと42Aリードフレームとの間に挟み、500gの荷重をかけて、150℃で5秒間圧着させ、続いて180℃で60分間後硬化させて試験片を作製した。この試験片を用いて、260℃、20秒加熱時のチップ引剥し強さ(kgf/chip)を測定した。その結果を表3及び4に示す。
[低温ウェハー裏面ラミネート性測定試験]
実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムの低温ウェハー裏面ラミネート性を以下の手順で評価した。まず、ベースフィルム付き接着フィルムをウェハーサイズより大きめに切り、ウェハー裏面を上向きにして、接着フィルムをウェハー裏面上に載せて0.15MPaで加圧、80℃で加熱した後、ベースフィルムを剥離除去し、接着剤層付きウェハーを作製した。次に、接着剤層付きウェハーの接着剤層側の面にダイシングテープを貼り付け、ダイシング装置で5mm×5mmのサイズにフルカットすることにより接着剤層付き半導体素子に分割した。このとき、フルカット後の半導体素子が接着剤層から剥がれなかった場合を合格(表3及び4中、「OK」と示す)、剥がれがあった場合を不合格(表3及び4中、「NG」と示す)とした。
実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムの低温ウェハー裏面ラミネート性を以下の手順で評価した。まず、ベースフィルム付き接着フィルムをウェハーサイズより大きめに切り、ウェハー裏面を上向きにして、接着フィルムをウェハー裏面上に載せて0.15MPaで加圧、80℃で加熱した後、ベースフィルムを剥離除去し、接着剤層付きウェハーを作製した。次に、接着剤層付きウェハーの接着剤層側の面にダイシングテープを貼り付け、ダイシング装置で5mm×5mmのサイズにフルカットすることにより接着剤層付き半導体素子に分割した。このとき、フルカット後の半導体素子が接着剤層から剥がれなかった場合を合格(表3及び4中、「OK」と示す)、剥がれがあった場合を不合格(表3及び4中、「NG」と示す)とした。
[耐リフロー性評価試験]
実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムの耐リフロー性を以下の手順で評価した。まず、接着フィルムを6.5mm×6.5mmの大きさに切断し、ベースフィルムを剥離した後、これを6.5mm×6.5mm×0.28mmのシリコンチップとガラスエポキシ基板(日立化成工業製、E−679)との間に挟み、500gの荷重をかけて80℃(但し、比較例3のみ150℃)で5秒間圧着させた。次に、ワイヤーボンド相当の熱処理を行い、モールド用封止材(日立化成工業製、CEL−9600)にてモールドし、175℃で5時間硬化させてパッケージとした。次に、このパッケージをJEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、IRリフロー炉にて260℃リフロー(最大温度265℃)を3回通過させ、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が1個も観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。この時のJEDEC所定の吸湿条件とは、温度30℃、湿度60%の恒温恒湿槽にて192時間パッケージを吸湿させた条件を称してレベル3とする。同様に85℃、60%、168時間の条件をレベル2とする。このレベルの数値が小さいほど厳しい吸湿条件であり、より優れた耐リフロー性を有していることを示す。その結果を表3及び4に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4の接着フィルムの耐リフロー性を以下の手順で評価した。まず、接着フィルムを6.5mm×6.5mmの大きさに切断し、ベースフィルムを剥離した後、これを6.5mm×6.5mm×0.28mmのシリコンチップとガラスエポキシ基板(日立化成工業製、E−679)との間に挟み、500gの荷重をかけて80℃(但し、比較例3のみ150℃)で5秒間圧着させた。次に、ワイヤーボンド相当の熱処理を行い、モールド用封止材(日立化成工業製、CEL−9600)にてモールドし、175℃で5時間硬化させてパッケージとした。次に、このパッケージをJEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、IRリフロー炉にて260℃リフロー(最大温度265℃)を3回通過させ、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が1個も観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。この時のJEDEC所定の吸湿条件とは、温度30℃、湿度60%の恒温恒湿槽にて192時間パッケージを吸湿させた条件を称してレベル3とする。同様に85℃、60%、168時間の条件をレベル2とする。このレベルの数値が小さいほど厳しい吸湿条件であり、より優れた耐リフロー性を有していることを示す。その結果を表3及び4に示す。
表3及び4に示した結果から明らかなように、本発明の接着フィルム(実施例1〜5)は、比較例1〜4の接着フィルムと比較して、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てに優れていることが確認された。
1,11…接着フィルム、2…接着剤層、3…基材フィルム、4,14…半導体素子、5…半導体素子支持部材、6…ワイヤ、7…封止材、8…ダイシングテープ、9…保護フィルム。
Claims (6)
- (A)テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記テトラカルボン酸二無水物成分がその全量を基準として下記式(I):
で表される特定のテトラカルボン酸二無水物を60モル%以上含み、前記ジアミン成分が下記一般式(II):
[式中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、nは1〜70の整数を示す。]
で表される特定のジアミンを含み、前記ジアミン成分における前記特定のジアミンの含有量をXモル%、前記特定のジアミンの重量平均分子量をMwとした場合、X及びMwが下記式(1)〜(3):
350≦Mw≦4500 (1)
X≦100 (2)
(10000/Mw)≦X≦(100000/Mw) (3)
で表わされる条件を同時に満たしているポリイミド樹脂、
(B)熱硬化性樹脂、並びに、
(C)BET比表面積が30m2/g以上の第1のフィラー、
を含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。 - 前記樹脂組成物は、前記(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して、前記(B)熱硬化性樹脂を1〜200質量部、前記(C)第1のフィラーを1〜8000質量部含有することを特徴とする請求項1記載の接着フィルム。
- 前記樹脂組成物は、(D)BET比表面積が30m2/g未満の第2のフィラーを更に含有することを特徴とする請求項1又は2記載の接着フィルム。
- 前記樹脂組成物における前記(D)第2のフィラーの含有量が、前記(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して8000質量部以下であることを特徴とする請求項3記載の接着フィルム。
- 請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の接着フィルムを用いて作製した半導体装置。
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- 2005-08-25 JP JP2005244624A patent/JP2007056167A/ja active Pending
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