JP4534410B2 - 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。いっぽう、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
また、本発明者らは、先に、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、及びこれに導電性フィラー若しくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムを提案した（特開平６−１４５６３９号公報、特開平７−２２８６９７号公報他）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００４】
本発明者らが先に提案した接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっている。しかし、近年使われ始めている銅リードフレーム（酸化を受けやすい）や熱伝導性の低い絶縁性支持基板（熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい）への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルムが強く望まれている。本発明は、ダイボンド用として42アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる低応力・低温接着性の接着フィルムを提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【化３】
で表されるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、式（ＩＩ）
【化４】
（ただし、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は炭素数１〜１０のアルキレンを示しnは２〜３０の整数を示す。）で表されるジアミンを全ジアミン重量の１０％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、上記ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更に（Ｂ）熱硬化性樹脂：０〜２００重量部及び（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部を含有してなる接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、上記接着フィルムを用い作製した半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着フィルムに用いられるポリイミド樹脂の製造原料の一つである式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいが、他のテトラカルボン酸二無水物と共に使用してもよい。
また、全テトラカルボン酸二無水物に対して式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満であると、低応力性及び耐湿性が低下する傾向がある。なお、本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物に対して式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物の割合が１００モル％であってもよい。
【０００７】
式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリト酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリト酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その量は全テトラカルボン酸二無水物の０．１〜３０モル％とすることが好ましく、０．１〜５０モル％とすることがより好ましく、０．１〜３０モル％とすることが更に好ましい。
【０００８】
本発明の接着フィルムに用いられるポリイミド樹脂の製造原料の他の一つであるジアミンは、式（ＩＩ）
【化５】
のジアミン（ただし、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は炭素数１〜１０のアルキレンを示しnは２〜３０の整数を示す。）を、全ジアミン重量に対して１０％以上（例えば、１０〜１００％）、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上を含むものとする。１０％未満では、低応力、低温接着性の特性を発揮できない。
【０００９】
また、上記式（ＩＩ）で表されるジアミンの重量平均分子量の範囲としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが特に好ましい。また上限は３０００とすることが好ましい。
【００１０】
上記式（ＩＩ）のジアミンの具体例としては、
H2N−(CH3)3−O−(CH2)4−O−(CH2)3−NH2
H2N−(CH3)3−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)3−NH2
H2N−(CH3)3−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)3−NH2
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝３５０
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝７５０
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝１１００
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝２１００
H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2 Ｍｗ＝２３０
H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2 Ｍｗ＝４００
H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2 Ｍｗ＝２０００
等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
上記式（ＩＩ）とともに、他のジアミンを併用することができる。併用できるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４′−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４′−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノシロキサン
【化６】
（式中、Ｑ４及びＱ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８及びＱ９はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）
等が挙げられる。
【００１２】
シロキサン系ジアミンとしては、ｐが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、
ｐが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等があり、
ｐが３〜５０のとき、
【化７】
【化８】
【化９】
等があり、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
式（ＩＩ）のジアミン以外のこれらのジアミンを用いる場合、その量は、全ジアミン重量の０．１〜９０％とすることが好ましく、０．１〜８０％とすることがより好ましく、０．１〜７０％とすることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
反応温度は８０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。反応時間は０．５〜１００時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜４８時間である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１４】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で３０〜３００分間熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及び／又はポリアミド酸が部分的にイミド化したものを意味する。
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１５】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂及び／又はフィラーを含有させて接着フィルムとすることもできる。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂：１００重量部 に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂：０〜２００重量部及び（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部を含有させる。熱硬化性樹脂を用いる場合に、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶことが好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、例えば、（１）式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、式（ＩＩ）のジアミンを全ジアミン重量の１０％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、エポキシ樹脂：１〜２００重量部、フェノール樹脂：エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜６００重量部、硬化促進剤：エポキシ樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部を有機溶媒に溶解し、必要に応じて（Ｃ）フィラーを更に分散させ、（２）ベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造できる。
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を用いる場合の接着フィルムは、例えば、（１） 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、式（ＩＩ）のジアミンを全ジアミン重量の１０％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、及び１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物；１〜２００重量部を有機溶媒に溶解し、必要に応じて（Ｃ）フィラーを更に分散させ、（２） ベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造される。
【００１７】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等がある。
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造する。
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けるとよい。なお、ここで、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００１８】
熱硬化性樹脂を含有させる場合、熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部とする。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合、その量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部で、２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。また、エポキシ当量１００〜５００のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜６００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、更に好ましくは１〜１２０重量部である。６００重量部を超えると硬化性が不十分となる傾向がある。また、ＯＨ当量５０〜６００のフェノール樹脂が好ましい。
【００２０】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部で、５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる。
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００２１】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるイミド化合物等がある。
【化１０】
〔式（ＩＶ）中、ＸはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2 又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【化１１】
〔式（Ｖ）中、ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【化１２】
〔式（ＶＩ）中、ｍは０〜４の整数を示す。〕
本発明でイミド化合物を用いる場合、その量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等がある。
【００２３】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。
【００２４】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２５】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜８０００重量部、より好ましくは０〜４０００重量部、更に好ましくは０〜１０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する傾向がある。なおフィラーを配合する場合、その下限量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１重量部とすることが好ましく、３重量部とすることがより好ましい。
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて、行うことができる。
【００２６】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して接着フィルムを作製する。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
ベースフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。接着フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常、１〜２００μｍとすることが好ましく、１〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の接着フィルムは、必要に応じて多層構造としてもよい。図１にその一例を示す。図１において、１は三層構造とした本発明の接着フィルムであり、基材フィルム３の両面に上記成分からなる接着剤層を設けたものである。このようなフィルムの製造方法としては、例えば、上記製造方法において、ワニス又はペースト状混合物をベースフィルムに塗布、乾燥後、その裏面に同様にしてワニス又はペースト状混合物を塗布、乾燥する方法等が挙げられる。基材フィルムとしては、ベースフィルムと同様のものが用いられる。接着剤層の厚みは、通常１〜２００μｍとすることが好ましく、更に好ましくは１〜１００μｍとする。基材フィルムの厚みは特に制限がなく、用途、必要な総厚みに応じて決定する。
【００２８】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板などの支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間であり、圧力は、通常、１半導体素子あたり０．０１〜１０ｋｇｆの荷重とする。
【００２９】
本発明の半導体装置は、本発明の接着フィルムを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、上記のような半導体素子、半導体素子の支持部材、半導体素子と支持部材とを接合している本発明の接着フィルムを含有する半導体装置が挙げられる。
図２に一般的な構造の半導体装置を示す。
図２において、半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、半導体素子４の接続端子（図示せず）はワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、半導体素子の面積の大部分が接着フィルムと接触していればこの構造に限定されるものではない。
【００３０】
また、図３に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。図３において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例 １
温度計、攪拌機及びシリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４００（ＢＡＳＦ社製、式（ＩＩ）中、Ｑ１＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ３＝（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ＝４．６）１６．０ｇ（０．０４モル）、１，１２―ジアミノドデカン１２．０ｇ（０．０６モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で５時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しポリイミドワニス（Ａ）を得た。ポリイミドの重量平均分子量は５６，０００であった。
【００３２】
合成例 ２
温度計、攪拌機及びシリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン２０００（ＢＡＳＦ社製製、式（ＩＩ）中、Ｑ１＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ３＝（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ＝３２．１）２０．０ｇ（０．０１モル）、１，１２―ジアミノドデカン１８．０ｇ（０．０９モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しポリイミドワニス（Ｂ）を得た。ポリイミドの重量平均分子量は６６，０００であった。
【００３３】
合成例 ３
温度計、攪拌機、シリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル） 及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しポリイミドワニス（Ｃ）を得た。ポリイミドの重量平均分子量は７２，０００であった。
【００３４】
実施例１〜８及び比較例９〜１１
表１、表２及び表３の配合表に示す通り、Ｎｏ．１〜１１（本発明の実施例Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．９〜１１）のワニスを調合した。なお、表１、表２及び表３において、種々の記号は下記の意味である。
YDCN-702： 住友化学工業（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）
N-865： 大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８）
ESCN-195： 日本化薬（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
H-1： 明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）
VH-4170： 大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡノボラック（ＯＨ当量１１８）
TCG-1： 徳力化学（株）製、銀粉
TPPK： 北興化学（株）製、 エポキシ樹脂硬化促進剤
2P4MHZ： 四国化成（株）製、 イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤
2MA-OK： 四国化成（株）製、 イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤
BMDADPM： ４，４′−ビスマレイミドジアミノジフェニルメタン、東京化成（株）製、熱硬化性イミド化合物
BMPPP： ２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ケイ・アイ化成（株）製、熱硬化性イミド化合物
BPO： ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂（株）製、熱重合開始剤
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
調合したＮｏ．１〜１１のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルム（厚さ ２５μｍ）を得た。
【００３８】
試験例 １
前記Ｎｏ．１〜１１（本発明の実施例Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．９〜１１）で得られた接着フィルムの各接着温度でのピール接着力を測定した（表４）。なお、ピール接着力は、接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、２００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で３秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
試験例 ２
前記Ｎｏ．１〜１１（本発明の実施例Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．９〜１１）で得られた接着フィルムを用いたときのチップ反りを測定した（表４）。なお、チップ反りは、接着フィルムを１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさに切断し、これを１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃、５秒間圧着させたのち、チップ反りを測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に１１ｍｍスキャンしたときのベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは低応力・低温接着性をもつので、ダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様の接着フィルムを示す断面図。
【図２】本発明の一態様の半導体装置を示す断面図。
【図３】本発明の一態様の半導体装置を示す断面図。
【符号の説明】
１ 接着フィルム
１′ 接着フィルム
２ 接着剤層
３ 基材フィルム
４ 半導体素子
４′ 半導体素子
５ 半導体素子支持部材
６ ワイヤ
７ 封止材
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。いっぽう、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
また、本発明者らは、先に、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、及びこれに導電性フィラー若しくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムを提案した（特開平６−１４５６３９号公報、特開平７−２２８６９７号公報他）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００４】
本発明者らが先に提案した接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっている。しかし、近年使われ始めている銅リードフレーム（酸化を受けやすい）や熱伝導性の低い絶縁性支持基板（熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい）への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルムが強く望まれている。本発明は、ダイボンド用として42アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる低応力・低温接着性の接着フィルムを提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【化３】
【化４】
また、本発明は、上記ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更に（Ｂ）熱硬化性樹脂：０〜２００重量部及び（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部を含有してなる接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、上記接着フィルムを用い作製した半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着フィルムに用いられるポリイミド樹脂の製造原料の一つである式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいが、他のテトラカルボン酸二無水物と共に使用してもよい。
また、全テトラカルボン酸二無水物に対して式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満であると、低応力性及び耐湿性が低下する傾向がある。なお、本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物に対して式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物の割合が１００モル％であってもよい。
【０００７】
式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリト酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリト酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その量は全テトラカルボン酸二無水物の０．１〜３０モル％とすることが好ましく、０．１〜５０モル％とすることがより好ましく、０．１〜３０モル％とすることが更に好ましい。
【０００８】
本発明の接着フィルムに用いられるポリイミド樹脂の製造原料の他の一つであるジアミンは、式（ＩＩ）
【化５】
【０００９】
また、上記式（ＩＩ）で表されるジアミンの重量平均分子量の範囲としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが特に好ましい。また上限は３０００とすることが好ましい。
【００１０】
上記式（ＩＩ）のジアミンの具体例としては、
H2N−(CH3)3−O−(CH2)4−O−(CH2)3−NH2
H2N−(CH3)3−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)3−NH2
H2N−(CH3)3−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)3−NH2
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝３５０
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝７５０
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝１１００
H2N−(CH3)3−[O−(CH2)4]n−O−(CH2)3−NH2 Ｍｗ＝２１００
H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2 Ｍｗ＝２３０
H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2 Ｍｗ＝４００
H2N−CH(CH3)−(CH2)−[O−CH(CH3)−(CH2)]n−O−(CH2)−CH(CH3)−NH2 Ｍｗ＝２０００
等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
上記式（ＩＩ）とともに、他のジアミンを併用することができる。併用できるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４′−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４′−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノシロキサン
【化６】
等が挙げられる。
【００１２】
シロキサン系ジアミンとしては、ｐが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、
ｐが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等があり、
ｐが３〜５０のとき、
【化７】
【００１３】
式（ＩＩ）のジアミン以外のこれらのジアミンを用いる場合、その量は、全ジアミン重量の０．１〜９０％とすることが好ましく、０．１〜８０％とすることがより好ましく、０．１〜７０％とすることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
反応温度は８０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。反応時間は０．５〜１００時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜４８時間である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１４】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で３０〜３００分間熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及び／又はポリアミド酸が部分的にイミド化したものを意味する。
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１５】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂及び／又はフィラーを含有させて接着フィルムとすることもできる。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂：１００重量部 に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂：０〜２００重量部及び（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部を含有させる。熱硬化性樹脂を用いる場合に、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶことが好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、例えば、（１）式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、式（ＩＩ）のジアミンを全ジアミン重量の１０％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、エポキシ樹脂：１〜２００重量部、フェノール樹脂：エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜６００重量部、硬化促進剤：エポキシ樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部を有機溶媒に溶解し、必要に応じて（Ｃ）フィラーを更に分散させ、（２）ベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造できる。
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を用いる場合の接着フィルムは、例えば、（１） 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、式（ＩＩ）のジアミンを全ジアミン重量の１０％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、及び１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物；１〜２００重量部を有機溶媒に溶解し、必要に応じて（Ｃ）フィラーを更に分散させ、（２） ベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造される。
【００１７】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等がある。
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造する。
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けるとよい。なお、ここで、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００１８】
熱硬化性樹脂を含有させる場合、熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部とする。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合、その量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部で、２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。また、エポキシ当量１００〜５００のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜６００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、更に好ましくは１〜１２０重量部である。６００重量部を超えると硬化性が不十分となる傾向がある。また、ＯＨ当量５０〜６００のフェノール樹脂が好ましい。
【００２０】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部で、５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる。
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００２１】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるイミド化合物等がある。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明でイミド化合物を用いる場合、その量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等がある。
【００２３】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。
【００２４】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２５】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜８０００重量部、より好ましくは０〜４０００重量部、更に好ましくは０〜１０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する傾向がある。なおフィラーを配合する場合、その下限量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１重量部とすることが好ましく、３重量部とすることがより好ましい。
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて、行うことができる。
【００２６】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して接着フィルムを作製する。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
ベースフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。接着フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常、１〜２００μｍとすることが好ましく、１〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の接着フィルムは、必要に応じて多層構造としてもよい。図１にその一例を示す。図１において、１は三層構造とした本発明の接着フィルムであり、基材フィルム３の両面に上記成分からなる接着剤層を設けたものである。このようなフィルムの製造方法としては、例えば、上記製造方法において、ワニス又はペースト状混合物をベースフィルムに塗布、乾燥後、その裏面に同様にしてワニス又はペースト状混合物を塗布、乾燥する方法等が挙げられる。基材フィルムとしては、ベースフィルムと同様のものが用いられる。接着剤層の厚みは、通常１〜２００μｍとすることが好ましく、更に好ましくは１〜１００μｍとする。基材フィルムの厚みは特に制限がなく、用途、必要な総厚みに応じて決定する。
【００２８】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板などの支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間であり、圧力は、通常、１半導体素子あたり０．０１〜１０ｋｇｆの荷重とする。
【００２９】
本発明の半導体装置は、本発明の接着フィルムを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、上記のような半導体素子、半導体素子の支持部材、半導体素子と支持部材とを接合している本発明の接着フィルムを含有する半導体装置が挙げられる。
図２に一般的な構造の半導体装置を示す。
図２において、半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、半導体素子４の接続端子（図示せず）はワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、半導体素子の面積の大部分が接着フィルムと接触していればこの構造に限定されるものではない。
【００３０】
また、図３に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。図３において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例 １
温度計、攪拌機及びシリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４００（ＢＡＳＦ社製、式（ＩＩ）中、Ｑ１＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ３＝（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ＝４．６）１６．０ｇ（０．０４モル）、１，１２―ジアミノドデカン１２．０ｇ（０．０６モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で５時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しポリイミドワニス（Ａ）を得た。ポリイミドの重量平均分子量は５６，０００であった。
【００３２】
合成例 ２
温度計、攪拌機及びシリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン２０００（ＢＡＳＦ社製製、式（ＩＩ）中、Ｑ１＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ３＝（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ＝３２．１）２０．０ｇ（０．０１モル）、１，１２―ジアミノドデカン１８．０ｇ（０．０９モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しポリイミドワニス（Ｂ）を得た。ポリイミドの重量平均分子量は６６，０００であった。
【００３３】
合成例 ３
温度計、攪拌機、シリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル） 及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しポリイミドワニス（Ｃ）を得た。ポリイミドの重量平均分子量は７２，０００であった。
【００３４】
実施例１〜８及び比較例９〜１１
表１、表２及び表３の配合表に示す通り、Ｎｏ．１〜１１（本発明の実施例Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．９〜１１）のワニスを調合した。なお、表１、表２及び表３において、種々の記号は下記の意味である。
YDCN-702： 住友化学工業（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）
N-865： 大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８）
ESCN-195： 日本化薬（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
H-1： 明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）
VH-4170： 大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡノボラック（ＯＨ当量１１８）
TCG-1： 徳力化学（株）製、銀粉
TPPK： 北興化学（株）製、 エポキシ樹脂硬化促進剤
2P4MHZ： 四国化成（株）製、 イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤
2MA-OK： 四国化成（株）製、 イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤
BMDADPM： ４，４′−ビスマレイミドジアミノジフェニルメタン、東京化成（株）製、熱硬化性イミド化合物
BMPPP： ２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ケイ・アイ化成（株）製、熱硬化性イミド化合物
BPO： ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂（株）製、熱重合開始剤
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【００３８】
試験例 １
前記Ｎｏ．１〜１１（本発明の実施例Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．９〜１１）で得られた接着フィルムの各接着温度でのピール接着力を測定した（表４）。なお、ピール接着力は、接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、２００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で３秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００３９】
【表４】
試験例 ２
前記Ｎｏ．１〜１１（本発明の実施例Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．９〜１１）で得られた接着フィルムを用いたときのチップ反りを測定した（表４）。なお、チップ反りは、接着フィルムを１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさに切断し、これを１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃、５秒間圧着させたのち、チップ反りを測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に１１ｍｍスキャンしたときのベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【００４１】
【表５】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは低応力・低温接着性をもつので、ダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様の接着フィルムを示す断面図。
【図２】本発明の一態様の半導体装置を示す断面図。
【図３】本発明の一態様の半導体装置を示す断面図。
【符号の説明】
１ 接着フィルム
１′ 接着フィルム
２ 接着剤層
３ 基材フィルム
４ 半導体素子
４′ 半導体素子
５ 半導体素子支持部材
６ ワイヤ
７ 封止材
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- （Ａ）式（Ｉ）
- 請求項１記載の接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着してなる半導体装置。
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