JPH11322928A - ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性接着剤は低温、低圧で接着可能であり、
接着強度も良好な工業的に極めて価値あるポリアミド酸
共重合体及びポリイミド共重合体、ならびにこれらより
なる耐熱性接着剤を提供すること。 【解決手段】一般式（１）で表される芳香族ジアミン１
モルに対して、一般式（２）で表されるジアミン化合物
及び／又はアルキレンジアミン化合物が０．０５〜１．
０モルからなるジアミン成分と、１種または２種以上の
芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られ
るポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、なら
びにこれらよりなる耐熱性接着剤。 【化１】 一般式（１） （１） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド酸共重合体
及びポリイミド共重合体、ならびにそれらよりなる耐熱
性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可能な
耐熱性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤では、耐熱性および接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６
１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られ
ている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性
を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、
高温、高圧の接着条件が必要であった。

【０００３】その接着方法は、その前駆体であるポリア
ミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行
った後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の条件
下で接着させる方法であった。この方法では、イミド化
した後、接着に供する必要があり、操作が煩雑であるば
かりか、イミド化反応が溶媒の除去と同時に進行するた
め、イミド化反応を一定にコントロールすることが難し
く、接着強度等の再現性に乏しいという問題点があっ
た。これに対しては、イミド化反応を溶媒中で管理して
行いポリイミド溶液として用いる方法が特開平７−２２
８８５７号公報等に開示されている。さらに、イミド化
反応を溶媒中でコントロールして行った後、そのポリイ
ミド溶液を貧溶媒中に排出してポリイミド粉を取り出
し、押出ペレット化した後、溶融押しだしによりフィル
ムを得ることが特開平９ー７７９７５号等に開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱
可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、低温の接着温度及び／又は低
い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現す
る耐熱性接着剤に好適に応用できる新規な熱可塑性ポリ
アミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合
体を提供することである。さらに、本発明のもう１つの
目的は、低温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優
れた接着性や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤を
提供することである。本発明において、低温の接着温度
とは、１５０〜３００℃、より好ましくは、１５０〜２
８０℃の温度範囲をいう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミ
ン化合物を特定の組成で組合せ、これと芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、さらには芳香族ジカルボン酸無水物
又は芳香族モノアミンを併用して重合反応させて得られ
る新規なポリアミド酸共重合体、及び該ポリアミド酸共
重合体から得られる新規なポリイミド共重合体、さらに
これらの共重合体の有機溶剤溶液が優れた耐熱性接着剤
として用いることができることを見い出し、本発明に到
達した。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の１）〜１０）
に記載する事項により特定される。 １）ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られる
ポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン混合物
（Ａ）が、一般式（１）（化１２）

【０００７】

【化１２】 （１） 〔式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃)₂
−であり、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ'₁〜Ｒ'₄及びＲ"₁〜Ｒ"₄は、そ
れぞれ独立に−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ
Ｎ、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₃、フェニル基、４−
フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフ
ェノキシ基であり、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ'₁〜Ｒ'₄及びＲ"₁〜
Ｒ"₄は同一でも、また異なっていてもよい〕で表される
芳香族ジアミン、

【０００８】一般式（２）（化１３）

【化１３】 （２） 〔式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す〕
で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
は一般式（３）（化１４）

【０００９】

【化１４】 （３） 〔式中、ｋは２〜１２の整数を表す〕で表されるアルキ
レンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、

【００１０】かつ各ジアミンの使用比率が Ｍ₂／Ｍ₁＝０．０５〜１．０ 〔Ｍ₁ は、使用する一般式（１）で表される芳香族ジア
ミンのモル数であり、Ｍ₂ は、使用する一般式（２）で
表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は
一般式（３）で表されるアルキレンジアミン化合物のモ
ル数である〕であるジアミン混合物であり、

【００１１】(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｂ）が、一般式（４）（化１５）

【化１５】 （４） 〔式中、Ａｒは、（化１６）

【００１２】

【化１６】 Ａｒ'は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−Ｃ（ＣＦ₃)₂−、（化１７）

【００１３】

【化１７】 を表す〕で表される一種又は二種以上の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合体。

【００１４】２）ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混
合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）
を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体
を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であっ
て、末端封止剤（Ｃ）が一般式（５）（化１８）

【化１８】 （５） 〔式中、Ａｒ₁ は、（化１９）

【００１５】

【化１９】 Ｘは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂−、ＣＮ
−、ＣＨ₃−、ＣＦ₃−、ＣＨ₃Ｏ−、（化２０）

【００１６】

【化２０】 を表す〕で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／又
は一般式（６） Ａｒ₂−ＮＨ₂ （６） 〔式中、Ａｒ₂ は、（化２１）

【００１７】

【化２１】 Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂−、ＣＮ
−、ＣＨ₃−、ＣＦ₃−、ＣＨ₃Ｏ−、（化２２）

【００１８】

【化２２】 を表す〕で表される芳香族モノアミンである前記１）記
載のポリアミド酸共重合体。

【００１９】３）対数粘度が、 〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−
ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度）であることを特徴とする
前記１）又は２）記載のポリアミド酸共重合体。

【００２０】４）前記１）乃至３）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合
体。 ５）対数粘度が、 〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリイミド共重合体を９重量部のｐ−クロ
ロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に
０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測
定した対数粘度）であることを特徴とする前記４）記載
のポリイミド共重合体。

【００２１】６）前記１）乃至５）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を
含有する溶液。 ７）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱
性接着剤。 ８）１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有す
る前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共
重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性
接着剤。 ９）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポ
リイミドフィルム。 １０）前記４）又は５）に記載のポリイミド共重合体か
ら得られる粉末。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド酸共重合体は、ジアミン混合物
（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合
体である。さらにジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テト
ラカルボン酸二無水物（Ｂ）の外に芳香族ジカルボン酸
無水物及び／又は芳香族モノアミンを末端封止剤（Ｃ）
として含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド
酸共重合体である。また、本発明に係るポリイミド共重
合体は、このポリアミド酸共重合体を熱的または化学的
にイミド化して得られるものである。

【００２３】本発明で用いる単量体は次の通りである。
ジアミン混合物（Ａ）は、一般式（１）（化２３）

【化２３】 （１） 〔式中、Ｘ、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ'₁〜Ｒ'₄及びＲ"₁〜Ｒ"₄は前
記の通りである〕で表される芳香族ジアミン、

【００２４】一般式（２）（化２４）

【化２４】 （２） 〔式中、ｍ及びｎは前記の通りである〕で表されるエチ
レングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）
（化２５）

【００２５】

【化２５】 〔式中、ｋは前記の通りである〕で表されるアルキレン
ジアミン化合物の混合物であり、

【００２６】かつ各ジアミンの使用比率が、 Ｍ₂／Ｍ₁＝０．０５〜１．０ 好ましくは、Ｍ₂／Ｍ₁＝０．０５〜０．６〔Ｍ₁ 及びＭ
₂ は、前記の通りである〕であるジアミン混合物であ
る。

【００２７】一般式（１）で表される芳香族ジアミン
（Ｍ₁モル）に対する、一般式（２）で表されるエチレ
ングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）で
表されるアルキレンジアミン化合物の合計（Ｍ₂モル）
が、 Ｍ₂／Ｍ₁＜０．０５ である場合は、得られるポリイミド共重合体の接着性の
向上が十分ではなく、さらに高温での接着が必要であ
り、また Ｍ₂／Ｍ₁＞１．０ の場合は、得られるポリイミド共重合体の耐熱性が低下
しすぎるため、十分な耐熱性と機械特性が得られなくな
る。

【００２８】本発明において、一般式（１）（化２６）

【化２６】 （１） 〔式中、Ｘ、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ'₁〜Ｒ'₄、及びＲ"₁〜Ｒ"₄は
前記の通りである〕

【００２９】で表される芳香族ジアミンとして、具体的
には、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィ
ド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスル
フィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニル
スルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニ
ルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベ
ンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α、α−ジメチル
ベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α、
α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−
アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−ト
リフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロ
メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフ
ルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４
−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロ
メチルベンゼン、１，３−〔３−アミノ−α，α−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，３−
〔４−アミノ−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンジル〕ベンゼン、１，４−〔３−アミノ−α，α−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，４
−〔４−アミノ−α，α−ビス（トリフルオロメチル）
ベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−
フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス〔３−アミノ−４−（４−フェニルフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）−２−フェニルベンゼン、１，３−ビス〔２−
（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，
３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕
ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ア
ミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等が挙げられる
が、これらの芳香族ジアミン化合物に限られるものでは
ない。

【００３０】また、一般式（２）（化２７）

【化２７】 （２） 〔式中、ｍ及びｎは前記の通りである〕

【００３１】で表されるエチレングリコールジアミン化
合物として、具体的には、ビス（アミノメチル）エーテ
ル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス
［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、１，２−
ビス［（２−アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス
（２−アミノエチル）エーテル、１，２−ビス（２−ア
ミノエトキシ）エタン、ビス［２−（２−アミノエトキ
シ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキ
シ）エトキシ］エタン、ビス（３−アミノプロピル）エ
ーテル、エチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノ
プロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３
−アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。

【００３２】さらに、一般式（３）（化２８）

【化２８】 〔式中、ｋは前記の通りである〕

【００３３】で表されるアルキレンジアミン化合物とし
て、具体的には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ
プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジ
アミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙
げられる。

【００３４】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にこれらの共重合体自体の
性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のジアミ
ンを一種以上混合して重合させても何等差し支えない。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミ
ノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジ
アミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メト
キシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−
フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチル
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、

【００３５】３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス
〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−
メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロ
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニル、

【００３６】１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、

【００３７】ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビインダン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げ
られる。

【００３８】また、一般式（４）（化２９）

【化２９】 （４） 〔式中、Ａｒは前記の通りである〕

【００３９】で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２
−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【００４０】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にポリイミド自体の性質及
び物理的性質を損なわない範囲内で以下のテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二
無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これら
テトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して
用いられる。

【００４１】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節するこ
とにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物（Ｍ₃モル）に対し、次式で示す比率でジア
ミン混合物（Ｍ₁＋Ｍ₂モル）を使用する。 （Ｍ₁＋Ｍ₂）／Ｍ₃＝０．８〜１．２ 〔Ｍ₁ 及びＭ₂ は前記の通りであり、Ｍ₃ は使用する芳
香族テトラカルボン酸二無水物のモル数である〕

【００４２】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミ
ン混合物の使用量が、次のいずれかの使用比率となる量
である場合は、低分子量のものしか得られず、耐熱性接
着剤として充分作用しない。 （Ｍ₁＋Ｍ₂）／Ｍ₃＜０．８ または（Ｍ₁＋Ｍ₂）／Ｍ₃＞１．２

【００４３】好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に
対するジアミン混合物の使用量は、 （Ｍ₁＋Ｍ₂）／Ｍ₃＝０．９〜１.１ を満たす量であり、さらに好ましくは、 （Ｍ₁＋Ｍ₂）／Ｍ₃＝０．９５〜１.０５ である。

【００４４】また、耐熱性、成形加工性の向上を目的と
して、一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／または一般式（６）で表される芳香族モノアミ
ンを共重合体の末端封止剤として共存させてもよい。 一般式（５）（化３０）

【化３０】 （５） 〔式中、Ａｒ₁ は、前記の通りである。〕

【００４５】で表される芳香族ジカルボン酸無水物とし
ては、無水フタル酸、３−フルオロ無水フタル酸、４−
フルオロ無水フタル酸、３−クロロ無水フタル酸、４−
クロロ無水フタル酸、３−ブロモ無水フタル酸、４−ブ
ロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニト
ロ無水フタル酸、３−シアノ無水フタル酸、４−シアノ
無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無
水フタル酸、３−メトキシ無水フタル酸、４−メトキシ
無水フタル酸、３−トリフルオロメチル無水フタル酸、
４−トリフルオロメチル無水フタル酸、３，４−ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボ
ン酸無水物、３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸
無水物、２，３−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水
物、３，４−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水
物、２，３−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、単独、
もしくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸
が、得られるポリアミド酸共重合体やポリイミド共重合
体の性能面及び実用面から最も好ましい。

【００４６】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量（Ｍ₄モル）は、 Ｍ₄／（Ｍ₁＋Ｍ₂）＝０．００１〜１.１ より好ましくは、 Ｍ₄／（Ｍ₁＋Ｍ₂）＝０．００１〜０．５ 〔Ｍ₁ 及びＭ₂ は、前記の通りであり、Ｍ₄ は芳香族ジ
カルボン酸無水物のモル数である〕を満たす量を使用す
る。この量より多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用い
ると、機械物性が低下する。また、この量未満では高温
成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因とな
る。

【００４７】また、一般式（６） Ａｒ₂−ＮＨ₂ （６） 〔式中、Ａｒ₂ は、前記の通りである〕で表される芳香
族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−フルオ
ロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニ
リン、２−クロルアニリン、３−クロルアニリン、４−
クロルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニ
リン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニリン、３−
ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−シアノアニ
リン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、２−
メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニ
リン、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフル
オロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリ
ン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４
−メトキシアニリン、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノジフ
ェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−
アミノジフェニルエーテル、２−アミノジフェニルスル
フィド、３−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノ
ジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルホ
ン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェ
ニルスルホン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノ
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン等が挙げられる。
これらの芳香族モノアミンは、単独もしくは二種以上混
合して用いても何等差し支えない。これらの芳香族モノ
アミンの中でアニリンが、得られるポリアミド酸共重合
体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好
ましい。

【００４８】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量（Ｍ₅モル）は、 Ｍ₅／Ｍ₃＝０．００１〜１ 好ましくは、 Ｍ₅／Ｍ₃＝０．００１〜０．５ 〔Ｍ₃ は、前記の通りであり、Ｍ₅ は、使用する一般式
（６）で表される芳香族モノアミンのモル数である〕を
満たす量である。この量より多くの芳香族モノアミンを
用いると、機械物性が低下する。また、この量未満では
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。

【００４９】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリ
イミドを製造可能な全ての方法が適用できるが、中でも
有機溶媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる
有機溶媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェ
ノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、
２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４
−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アニソール
等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２
種以上混合して用いても差し支えない。

【００５０】さらに、反応の際に生成する水を反応系外
に除く為に、他の溶媒を共存させても何ら問題ない。共
存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−
クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトル
エン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−
ブロモトルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等が
挙げられる。

【００５１】また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリ
アミド酸共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒が
好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリ
ジン、γ−ピコリンである。

【００５２】これら触媒の使用量は、重合反応速度が実
質的に向上すれば、特に制限はない。 有機塩基の使用
量は、 Ｍ₆／Ｍ₃＝０．００１〜０．５００ より好ましくは、 Ｍ₆／Ｍ₃＝０．０１〜０．１ 〔Ｍ₃ は、一般式（５）で表される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物のモル数であり、Ｍ₆ は、有機塩基触媒の
モル数である〕を満たす量である。

【００５３】また、本発明のポリアミド酸共重合体の製
造において、有機溶媒中にジアミン成分、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物及び
／又は芳香族モノアミンを添加、反応させる方法として
は、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、一
般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ
た後、エチレングリコールジアミン化合物及び／又はア
ルキレンジアミン化合物を反応させ、その後、芳香族ジ
カルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを添加し
て反応を続ける方法、（ロ）芳香族テトラカルボン酸二
無水物成分とエチレングリコールジアミン化合物及び／
又はアルキレンジアミン化合物を反応させた後、一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ、そ
の後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノ
アミンを添加して反応を続ける方法、

【００５４】（ハ）一般式（１）で表される芳香族ジア
ミン化合物とエチレングリコールジアミン化合物及び／
又はアルキレンジアミン化合物の混合物に、芳香族ジカ
ルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける方
法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に芳香
族モノアミンを加えて反応させた後、一般式（１）で表
される芳香族ジアミン化合物とエチレングリコールジア
ミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物を添加
し、更に反応を続ける方法、（ホ）芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分、一般式（１）で表される芳香族ジア
ミン化合物、エチレングリコールジアミン化合物及び／
又はアルキレンジアミン化合物、芳香族ジカルボン酸無
水物及び／又は芳香族モノアミンを同時に添加し反応さ
せる方法等が挙げられるが、いずれの添加方法をとって
も差し支えない。

【００５５】ポリアミド酸共重合体を製造する際の反応
温度は、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃であ
る。反応時間は、使用する芳香族テトラカルボン酸二無
水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なる
が、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間か
ら十数時間である。上記の方法により、ポリアミド酸共
重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体はポリイミド
共重合体の前駆体であり、このようにして得られたポリ
アミド酸共重合体を、更に１５０〜４００℃に加熱また
は化学的に脱水してイミド化することによりポリイミド
共重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体とポリイミ
ド共重合体は、いずれも反応混合物中に含まれ溶液とし
て得られる。またポリイミド共重合体は反応混合物から
粉末として常法により単離することもできる。

【００５６】本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得
られるポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重
合体を反応混合物中に含有する溶液として、またはポリ
アミド酸共重合体を更にイミド化して得られるポリイミ
ド共重合体を反応混合物中に含む溶液として、または反
応混合物から単離したポリイミド共重合体の粉末を有機
溶媒に溶解した溶液として接着剤に用いられる。また、
ポリイミド共重合体は粉末自体を耐熱性接着剤として用
いることもできる。

【００５７】ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着
剤溶液を製造するには、イミド化に先立ち、ポリアミド
酸共重合体を１００℃以下の低温でまず合成し、ついで
温度を上げてイミド化することも可能であるが、単に上
記の方法で芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分を混合した後、有機塩基及び／または共沸脱水
用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することで
イミド化することもできる。反応温度は、１００℃以
上、好ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって
生じる水を系外に抜き出しながら行うのが一般的であ
る。反応時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水
物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水
用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安と
しては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全て
が回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率
である。）まで反応することであり、通常数時間から十
数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる
水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有
効である。また、まずポリアミド酸を合成した後、無水
酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行
い、ポリイミド含有耐熱性接着剤溶液を製造することも
できる。

【００５８】通常、こうして得られたポリイミド共重合
体溶液からなるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接
着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも接着面に塗
布、乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、
窒化ケイ素、ガラスとの接着において、比較的低温、低
圧でも十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで乾
燥温度としては、溶媒の沸点により異なり、特定はでき
ないが、通常、１００〜３００℃である。また、接着温
度としては通常１５０〜３００℃、特に２８０℃以下が
望ましい。耐熱接着剤により、例えば、銅箔を接着しよ
うとした場合、銅箔の酸化温度は、約２６０℃であるの
で、接着温度は、３００℃以下であることが好ましく、
さらには、２８０℃以下であることが好ましいからであ
る。

【００５９】本発明において、ポリアミド酸共重合体の
対数粘度は、 〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−
ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度）であり、また、本ポリイ
ミド共重合体粉の対数粘度は、 〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕はポリイミド共重合体を、９重量部のｐ−クロ
ロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に
０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測
定した対数粘度）である。

【００６０】本発明に係るポリアミド酸共重合体及び／
又はポリイミド共重合体からポリイミドフィルムを製造
する方法は、特に制限されるものではない。ポリイミド
フィルムの製造方法としては、具体的には〜を挙げ
ることができる。 ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重
合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属
プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗
布した後、加熱してイミド化する方法、 ポリアミド酸共重合体を溶媒中でイミド化することに
より得られるポリイミド共重合体のワニスを、基材（例
えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有す
る樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱する方法、 ポリイミド粉を直接、基材（例えば、ガラスプレー
ト、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）
の上に塗布した後、加熱、加圧してフィルム状にする方
法。

【００６１】さらに本発明のポリイミド共重合体の粉末
は、前記の重合反応させて得られたポリアミド酸共重合
体を、熱的または化学的にイミド化して生成したポリイ
ミド共重合体を常法により反応混合物から単離して得る
ことができる。すなわち、従来公知の手法を用いて、フ
ィルム状又は粉末状のポリイミド共重合体を得ることが
できる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限され
るものではない。なお、例中で各種物性の測定は次の方
法によった。 対数粘度：ポリアミド酸共重合体はＮ−メチル−２ピロ
リドンに、ポリイミド共重合体粉末はｐ−クロロフェノ
ールとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）に、それ
ぞれ0.50ｇ／100 mlの濃度で溶解した後35℃にて測定し
た値である。 ガラス転移温度：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、Ｄ
ＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した値である。

【００６３】実施例−１ かきまぜ機、窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１８６１ｇ
（０．０２８モル）、ジエチレングリコールビス（３−
アミノプロピル）エーテル２．６４３７ｇ（０．０１２
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６９．１６ｇ
を装入し、窒素雰囲気下において３０分撹拌した。その
後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物１２．２２２７ｇ（０．０３９４モル）を溶液温
度に注意しながら分割して加え、室温で２４時間撹拌し
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．４
８ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸の一部を取り、
ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２
５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを
得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温
度（Ｔｇ）は１３５℃であった。得られたポリイミドフ
ィルムを１ｏｚの銅箔の鏡沢面に挿入し、２８０℃、５
ｋｇ／ｃｍ2 で１５分間加熱圧着した。得られた試験片
を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９
にしたがって９０゜剥離試験を行った結果、２．１５ｋ
ｇ／ｃｍであった。

【００６４】実施例−２ かきまぜ機、窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１８６１ｇ
（０．０２８モル）、ジエチレングリコールビス（３−
アミノプロピル）エーテル２．６４３７ｇ（０．０１２
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６９．１６ｇ
を装入し、窒素雰囲気下において３０分撹拌した。その
後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物１２．２２２７ｇ（０．０３９４モル）を溶液温
度に注意しながら分割して加え、室温で２４時間撹拌し
た。その後、無水フタル酸０．１７７７ｇ（０．００１
２モル）を加えたあと、室温で更に４時間撹拌した。か
くして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．４５ｄｌ
／ｇであった。このポリアミド酸の一部を取り、ガラス
板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃
で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。
得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１３４℃であった。該ポリイミドフィルムを実施
例−１と同様に銅箔鏡沢面に加熱圧着し、剥離接着強度
を測定したところ、２．１８ｋｇ／ｃｍであった。

【００６５】実施例−３〜１８ 芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、末端封止剤を表１に示したものに変更した以外
は実施例−１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。対
数粘度、Ｔｇ、９０°剥離試験の結果を実施例−１、２
と併せて表１に示す。

【００６６】実施例−１９ かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン４９１．１６ｇ（１．６８モル）、ジエチレン
グリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１５
８．６２ｇ（０．７２モル）、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物７３３．３６ｇ（２．
３６４モル）、無水フタル酸１０．６６ｇ（０．０７２
モル）、γ−ピコリン３３．５２ｇおよびｍ−クレゾー
ル４１４９．４２ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹
拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約８５
ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で
４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１４ｋ
ｇのメタノールに排出した後、濾別した。このポリイミ
ド粉を、メタノールでさらに洗浄し、窒素雰囲気下にお
いて、５０℃で２４時間予備乾燥した後、１００℃、減
圧下で１０時間乾燥して１２７４．６ｇ（収率９８．
３）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は０．４４ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１３２℃であった。得ら
れたポリイミド粉を窒素雰囲気下、口径３０ｍｍベント
式押出機に供給し、３００℃で加熱溶融した後、ストラ
ンドを空冷、切断してポリイミドペレットを得た。得ら
れたポリイミドペレットを２０ｍｍプラストミル押出機
に供給し、３００℃で加熱溶融し、幅８０ｍｍのスリッ
トダイから押出し、自然放冷し、厚さ２０μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルム
のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であった。該ポリ
イミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢面に加熱
圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．１９ｋｇ
／ｃｍであった。

【００６７】実施例−２０ かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン８．１８６１ｇ（０．０２８モル）、ジエチレ
ングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル２．
６４３７ｇ（０．０１２モル）およびＮ−メチル−２−
ピロリドン６９．１６ｇを装入し、窒素雰囲気下におい
て３０分撹拌した。その後、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物１２．２２２７ｇ（０．
０３９４モル）を溶液温度に注意しながら分割して加
え、室温で２４時間撹拌した。その後、無水フタル酸
０．１７７７ｇ（０．００１２モル）、キシレン２５ｇ
を添加後、撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。こ
の間、約１．４ｇの水の留出が確認された。更に、２０
０℃で４時間反応を行いポリイミド溶液を得た。得られ
たポリイミド溶液の対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇであっ
た。このポリイミド溶液の一部を取り、ガラス板上にキ
ャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１
時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られた
このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１
３４℃であった。得られたポリイミドフィルムを実施例
−１と同様に銅箔鏡沢面に加熱圧着し、剥離接着強度を
測定したところ、２．１８ｋｇ／ｃｍであった。

【００６８】比較例−１、２ 芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、末端封止剤を表１に示したものに変更した以外
は実施例−１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。対
数粘度、Ｔｇ、９０°剥離試験の結果を表１に示す。表
１より、脂肪族ジアミンの量が少ないとガラス転移温度
の低下が顕著に見られず、接着力が劣る。また、脂肪族
ジアミンの量が多いと分子量が上がらないため、接着試
験時に樹脂が破壊され接着力が劣る。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧
で接着可能であり、接着強度も良好なため工業的に極め
て価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて
   得られるポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン
   混合物（Ａ）が、一般式（１）（化１） 【化１】 （１） 〔式中、Ｘは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃)₂−
   であり、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ'₁〜Ｒ'₄及びＲ"₁〜Ｒ"₄は、それ
   ぞれ独立に−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ
   Ｎ、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₃、フェニル基、４−
   フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフ
   ェノキシ基であり、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ'₁〜Ｒ'₄及びＲ"₁〜
   Ｒ"₄は同一でも、また異なっていてもよい〕で表される
   芳香族ジアミン、一般式（２）（化２） 【化２】 （２） 〔式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す〕
   で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
   は一般式（３）（化３） 【化３】 （３） 〔式中、ｋは２〜１２の整数を表す〕で表されるアルキ
   レンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、
   かつ各ジアミンの使用比率が Ｍ₂／Ｍ₁＝０．０５〜１．０ 〔Ｍ₁ は、使用する一般式（１）で表される芳香族ジア
   ミンのモル数であり、Ｍ₂ は、使用する一般式（２）で
   表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は
   一般式（３）で表されるアルキレンジアミン化合物のモ
   ル数である〕であるジアミン混合物であり、(2) 芳香族
   テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一般式（４）（化
   ４） 【化４】 （４） 〔式中、Ａｒは、（化５） 【化５】 Ａｒ'は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ
   ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−Ｃ（ＣＦ₃)₂−、（化６） 【化６】 を表す〕で表される一種又は二種以上の芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合体。
2. 【請求項２】ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物
   （Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
   む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重
   合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、
   末端封止剤（Ｃ）が一般式（５）（化７） 【化７】 （５） 〔式中、Ａｒ₁ は、（化８） 【化８】 Ｘは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂−、ＣＮ
   −、ＣＨ₃−、ＣＦ₃−、ＣＨ₃Ｏ−、（化９） 【化９】 を表す〕で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／又
   は一般式（６） Ａｒ₂−ＮＨ₂ （６） 〔式中、Ａｒ₂ は、（化１０） 【化１０】 Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂−、ＣＮ
   −、ＣＨ₃−、ＣＦ₃−、ＣＨ₃Ｏ−、（化１１） 【化１１】 を表す〕で表される芳香族モノアミンである請求項１記
   載のポリアミド酸共重合体。
3. 【請求項３】対数粘度が、 〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−
   ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５
   ℃において測定した対数粘度）であることを特徴とする
   請求項１又は２記載のポリアミド酸共重合体。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
5. 【請求項５】対数粘度が、 〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリイミド共重合体を９重量部のｐ−クロ
   ロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に
   ０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測
   定した対数粘度）であることを特徴とする請求項４記載
   のポリイミド共重合体。
6. 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る溶液。
7. 【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る耐熱性接着剤。
8. 【請求項８】１５０〜３００℃の接着温度で接着する機
   能を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミ
   ド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する
   耐熱性接着剤。
9. 【請求項９】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得ら
   れるポリイミドフィルム。
10. 【請求項１０】請求項４又は５に記載のポリイミド共重
    合体から得られる粉末。