JPH0912882A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式 （式中Ｘは特定の連結基、Ａｒは特定の芳香族基を表
す）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドお
よびその末端を封止したものを含むポリイミドと、ポリ
シロキサンからなるポリイミド樹脂組成物およびその製
造方法。 【効果】本発明により得られるポリシロキサンを含有す
るポリイミド樹脂組成物は、機械特性に優れており、本
発明のポリイミド樹脂組成物は工業的に極めて有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械特性に優れたポリ
イミド樹脂組成物、及び該ポリイミド樹脂組成物よりな
るポリイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応によって得られるポイリイミドはその高耐
熱性に加え、力学的強度、耐薬品性、難燃性、電気絶縁
性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機
器、輸送機器等の分野で使用されており、今後とも耐熱
性が要求される分野に広く用いられることが期待されて
いる。

【０００３】従来優れた特性を有するポリイミドが種々
開発されている。しかしながら耐熱性に優れていても、
明瞭なガラス転移温度を有していないために、成形材料
として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工し
なければならないとか、加工性は優れているが、ガラス
転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、
耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能
に一長一短があった。一方本発明者らは先に、機械的性
質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性および耐熱性を有
するポリイミドとして一般式（１）（化３）

【０００４】

【化３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを見出
した。（特開昭６２−２０５１２４号公報） 前記のポリイミドは多くの良好な物性を有する耐熱性樹
脂であるが、熱可塑性でないポリイミド樹脂に比べてＴ
ｇ等の耐熱性が低いとか、弾性率等の機械特性が若干劣
る等の問題点があった。そのため、耐熱性および機械特
性が更に優れたポリイミド樹脂が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリシロキサンが
網目構造に、ポリイミド分子中に貫入しているポリイミ
ド樹脂組成物が耐熱性および機械特性に優れていること
を見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式
（１）（化４）

【０００６】

【化４】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド、およ
び／またはこの繰り返し構造単位を有し、ポリマ−分子
末端を封止したものを含むポリイミド樹脂と、ポリシロ
キサンからなるポリイミド樹脂組成物、及びそれよりな
るポリイミドフィルムである。さらに詳しくは、一般式
（４）（化５）

【０００７】

【化５】 （式中Ｘは前記に同じ。）で表される芳香族ジアミン化
合物と、一般式（５）（化６）

【０００８】

【化６】 （式中Ａｒは前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物を反応させて一般式（１）（化７）

【０００９】

【化７】 （式中ＸおよびＡｒは前記に同じ。）で表される繰り返
し構造単位を有するポリイミド樹脂と、ポリシロキサン
からなるポリイミド樹脂組成物、およびポリイミドフィ
ルムである。さらに本発明は、一般式（１）で表される
繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂を製造する際
に、一般式（２）（化８）

【００１０】

【化８】 （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２
価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または、一般式（３） Ｖ−ＮＨ2 （３） （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１
価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むポリ
イミド樹脂にも同様の方法が適用される。すなわち、本
発明におけるポリイミド樹脂組成物は、一般式（１）
（化９）

【００１１】

【化９】 （式中ＸおよびＡｒは前記と同じ）で表される繰り返し
構造単位を有するポリイミド、およびポリマ−末端を封
止したものを含むポリイミドを主成分とする樹脂組成物
及びそれよりなるポリイミドフィルムである。本発明の
ポリイミド樹脂組成物は、ポリシロキサンが網目構造を
形成し、一般式（１）で表されるポリイミドの分子が貫
入した構造をとることに特徴がある。このような構造の
ポリイミド樹脂組成物は、例えば次の様な方法により製
造できる。一般式（１）で表されるポリイミドを製造す
る際に使用する芳香族ジアミン成分として、一般式
（４）（化１０）

【００１２】

【化１０】 （式中Ｘは前記に同じ。）で表されるジアミン化合物、
具体的には４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
または２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンと、一般式（５）（化１１）

【００１３】

【化１１】 （式中Ａｒは前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物、具体的にはピロメリット酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物または２，２−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェノキシ］プロ
パン二無水物とを溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体
とする。

【００１４】本発明のポリイミドの製造方法において用
いられる芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸
二無水物は、前記の一般式（４）および（５）で表され
るジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物であ
るが、性能を損なわない範囲で他のジアミン化合物およ
びテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。用
いることのできるジアミン化合物としては、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベ
ンジルアミン，３−クロロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、４−クロロ−１、２−フェニレンジアミン、２，３
−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，
５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエ
ン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ
−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’
−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジ
ン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン，１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、

【００１５】１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（２−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，
３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、３，３’−ビス（２−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，
３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、

【００１６】４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（２−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，
３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミ
ノフェノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、１，３−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，
５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロ
モビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−
３−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、

【００１７】１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノ
ベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４
−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，３’−
ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、ビ
ス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケト
ン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケ
トン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］
ケトン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）
フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノベンゾ
イル）フェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノ
ベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−
アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［４−
（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス
［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、
ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メ
タン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］
メタン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル］メタン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェ
ニル］メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾ
イル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾ
イル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノベン
ゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノベ
ンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、

【００１８】２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイ
ル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフ
ェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノ
クミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−
ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニ
ルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス
〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニ
ルエ−テル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェ
ニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、
３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス
〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、
４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキ
シ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノク
ミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−
（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、
４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニ
ル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ビフェニル等が挙げられる。

【００１９】また、性能を損なわない範囲で使用するこ
のできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン
酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。

【００２０】本発明のポリイミドの製造方法において
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されていても差し支えない。これらは単独または２種以
上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用さ
れる。またモノアミンとしては、次のようなものが挙げ
られる。

【００２１】例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベン
ズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−ア
ミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−
ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ
−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通
常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニ
リンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。

【００２２】これらモノアミン及び／またはジカルボン
酸無水物は、単独または２種以上混合して用いても何等
問題はない。これら化合物の使用量としては、ジアミン
とテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の１〜数
倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二無水
物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジアミ
ン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．０１
モル倍程度利用するのが一般的である。具体的には、上
記のテトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して、
０．００１〜０．２モルのジカルボン酸無水物および／
またはモノアミンを使用する。好ましくは０．００５〜
０．０５モルである。

【００２３】本発明におけるポリイミド前駆体すなわち
ポリアミド酸の重合は、通常有機溶媒中で実施する。こ
の反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸を溶解できるものであればどのよう
なものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶剤、エ
ーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示でき、より
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメト
キシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフ
ェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール等が挙げられ、これらは単独または２種
以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の溶剤
が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好まし
い。

【００２４】また本発明におけるポリイミドの製造にお
いては有機塩基触媒を共存させることも可能である。有
機塩基触媒としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピ
コリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリ
エチルアミン等の第３級アミン類が用いられるが、特に
好ましくはピリジンおよびγ−ピコリンである。これら
触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総
量１モルに対し、０．００１〜０．５０モルである。特
に好ましくは０．０１〜０．１モルである。

【００２５】本発明のポリイミドの製造における重合濃
度（ポリマ−濃度）は特に限定されるものではないが、
製造時の経済性からみても高濃度で行うことが望まし
く、１０〜６０ｗｔ％、さらに望ましくは１５〜５０ｗ
ｔ％である。

【００２６】また、溶媒中でジアミン成分、テトラカル
ボン酸二無水物成分およびジカルボン酸無水物および／
またはモノアミンを反応させ、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を得る方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を
反応させた後、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを
添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とモノアミンを反
応させた後、ジアミン成分を添加して反応を続ける方
法。 （ｃ）ジアミン成分とジカルボン酸無水物を反応させた
後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加して反応を続
ける方法。 （ｄ）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、
ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反
応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法を
とっても差し支えない。

【００２７】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。反応時間は使用するジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、及び反応温度等に
より異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通
常数時間から十数時間である。以上の方法によりポリイ
ミドの前駆体、即ちポリアミド酸溶液が製造される。次
に、この溶液にシラン化合物および、このシラン化合物
を加水分解させるに十分な水を加えて、ポリアミド前駆
体の存在下で加水分解させる。

【００２８】本発明に使用するシラン化合物は一般式
（６） Ｒ¹ 4-m ＳｉＸm （６） （式中Ｒ¹ は炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、縮
合多環式芳香族基を表しＸは加水分解性基または、その
加水分解によって生成する基を表す。また、ｍは４〜２
の整数を表す）で表され、単一の化合物または任意の割
合の混合物でもよい。

【００２９】Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基およびフェニル基等の
芳香族基およびナフチル基等の縮合多環式芳香族基が例
示されるが、何れの基を用いても差し支えない。Ｘとし
ては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ等のアルコキシ基、アセトキシのようなアシロキシ基
およびＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子が例示されるが、樹
脂組成物中に酸性物質を残存させないことからアルコキ
シ基、特にメトキシ、エトキシが特に好ましい。

【００３０】このようなシラン化合物として具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン等
が例示され、これらは単独もしくは２種以上混合して使
用しても差し支えない。加水分解は前述のポリアミド
酸、水および上記のシラン化合物を混合することによっ
て行われる。水の添加量としてはシラン化合物を加水分
解させるに十分な量であればよい。

【００３１】これらの添加方法としては １）ポリアミド酸に水を添加し混合した後、シラン化合
物を添加し混合する方法。 ２）水とシラン化合物を添加し混合した後、ポリアミド
酸を添加し混合する方法。 ３）ポリアミド酸にシラン化合物を添加し混合した後、
水を添加し混合する方法。 ４）ポリアミド酸、水およびシラン化合物を同時に添加
し混合する方法。 等の方法があるが、何れの方法をとっても差し支えな
い。

【００３２】以上の方法によりシランを含むポリアミド
酸溶液が製造される。このようにして得られたポリアミ
ド酸溶液は、引き続き熱的な方法によるイミド化即ち、
１００〜４００℃に加熱することにより、ポリアミド酸
はイミド化しポリイミドとなる。また、シラン化合物は
脱水縮合し、ポリシロキサンとなることにより、ポリシ
ロキサンがポリイミド分子中に貫入した目的のポリイミ
ド樹脂組成物が得られる。

【００３３】熱的にイミド化する際、加熱する時間は使
用するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種
類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、留
出する水が、ほぼ理論量に達する（通常は全てが回収さ
れるわけではないので、７０〜９０％の回収率であ
る。）まで反応することであり、通常数時間から１０時
間程度である。この場合、イミド化反応によって生じる
水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により
水を除去する方法が一般的で有効である。

【００３４】ポリイミドフィルムを製造する場合におい
ては、ポリアミド酸、シラン化合物および水を混合した
ポリアミド酸溶液を平滑なガラス板、あるいは金属板上
にコ−トした後、１５０〜４００℃の温度まで昇温して
脱溶媒とイミド化を同時に行う。この際の加熱時間とし
ては通常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。
以上の方法により目的のポリイミドフィルムが得られ
る。

【００３５】ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂
とポリシロキサンの割合は、ポリイミド樹脂１００重量
部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重
量部である。ポリシロキサンの割合が５重量部未満の場
合、機械特性の向上効果が小さく、その使用量が１００
重量部を超えると、ポリシロキサンの分散度合いが悪く
なり、均質なフィルムが得られない。

【００３６】なお、本発明のポリイミド樹脂組成物に対
して固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイ
ト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉等を一種以上添加する
ことができる。また、補強材としては、例えばガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、ガラスビ−ズを一種以上添加することができ
る。これらの補強材は、上記のポリイミド樹脂組成物１
００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１
０〜９０重量部混合して使用する なお、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して、本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、潤滑
剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加すること
ができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。なお実施例中のポリイミドの物性は以下
の方法により測定した。 対数粘度：溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使
用し、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後、３５
℃において測定。 フィルム機械物性：ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に基づく

【００３８】実施例１ 撹拌器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２２．１０ｇ
（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３
８．６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら
ピロメリット酸二無水物１２．５６ｇ（０．０５７６モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室
温で約２０時間撹拌して均一なポリアミド酸ワニスを得
た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５９
ｄｌ／ｇであった。

【００３９】このポリアミド酸ワニス２８．８８ｇにテ
トラエトキシシラン０．９９ｇ（０．０４８モル）と水
１ｇを添加して、室温でさらに４時間攪拌した。得られ
たポリアミド酸ワニスをガラス板上にコ−トした後、窒
素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３２μｍの、
４．８ｗｔ％ポリシロキサンを含む（ポリイミド１００
重量部に対してポリシロキサン５重量部）ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの機械物性
を表１に示す。

【００４０】実施例２、３ 実施例１で得られたポリアミド酸ワニス２８．８８ｇに
テトラエトキシシランの量を変えて混合した。他の方法
は実施例１と同様に操作を行い、各種ポリシロキサンの
割合の異なるポリイミドフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルム中のポリシロキサンの割合およびポリイ
ミドフィルムの物性を表１に、実施例１の結果と併せて
示す。

【００４１】比較例１、２ 実施例１で得られたポリアミド酸ワニス２８．８８ｇ
に、最終的なポリイミドフィルム中のポリシロキサンの
割合が、本願の範囲外になるようにテトラエトキシシラ
ンを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
中のポリシロキサンの割合とポリイミドフィルムの物性
を表１に示す。

【００４２】

【表１】 *1) ポリイミド樹脂１００重量部に対するポリシロキサンの含有割合。 表１の結果から、ポリシロキサン含有量が本願の範囲内
の場合、得られるポリイミドフィルムは優れた機械特性
を有している。それに対して、ポリシロキサン含有量が
本願の範囲よりも少ない場合、得られるポリイミドフィ
ルムは本願のポリイミドフィルムよりも機械物性が劣
る。また、ポリシロキサン含有量が本願の範囲よりも多
い場合、ポリシロキサン含有量が多すきる為、均質なポ
リイミドフィルムは得られない。

【００４３】実施例４〜１４ 各種ジアミン、酸無水物、封止剤を用いて、実施例１と
同様の方法で反応を行いポリアミド酸ワニスを得た。得
られたポリアミド酸ワニスにテトラエトキシシランを添
加し、攪拌後ガラス板にコ−トしたのち、窒素気流下、
２５０℃で４時間加熱して、１０ｗｔ％ポリシロキサン
を含むポリイミドフィルムを得た。ジアミン、酸無水
物、封止剤の種類およびケイ素ポリマ−の使用量を表２
に、得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示
す。

【００４４】比較例３ 撹拌器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３６８ｇ
（０．０２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６
０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながらピロ
メリット酸二無水物４．１８８ｇ（０．０１９２モル）
を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室温で
２０時間撹拌して均一なポリアミド酸ワニスを得た。得
られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５９ｄｌ／
ｇであった。得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上
にコ−トした後、窒素気流下２５０℃で４時間加熱し
て、厚さ３４μｍのポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。

【００４５】比較例４〜６ 合成例２で得られたテトラエトキシシランを添加せず
に、比較例１と同様の方法でポリシロキサンを含まない
各種のポリイミドフィルムを得た。反応条件を表２に、
得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
表３の結果から判るようにテトラエトキシシランを添加
して得られた、本願のポリシロキサンを含有するポリイ
ミドフィルムは、ポリシロキサンを含有しないフィルム
に比べて引張強度、引張弾性率等の機械物性が非常に優
れている。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】本発明における、ポリシロキサンを含む
ポリイミド樹脂組成物は、機械物性に優れた樹脂組成物
を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＸ Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＸ ＬＲＹ ＬＲＹ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）（化１） 【化１】 で表されるポリイミド樹脂１００重量部に対して、ポリ
   シロキサン５〜１００重量部からなるポリイミド樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】上記一般式（１）で表される繰り返し構造
   単位を有するポリイミドを製造する際に、一般式（２）
   （化２） 【化２】 （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２
   価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または、一般式（３） Ｖ−ＮＨ2 （３） （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１
   価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存さ
   せて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むこと
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のポリイミド樹脂組
   成物１００重量部に対して、５〜１００重量部の補強材
   を含むポリイミド系組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載の組成物よりなるポリイ
   ミドフィルム。