JPH07228857A - 耐熱性接着剤溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 1,3 -ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
または特定モル比の1,3 -ビス（3-アミノフェノキシ）
ベンゼンと他のジアミンを含むジアミン成分と、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と他の特定のテトラカルボ
ン酸二無水物から選ばれる２種以上のテトラカルボン酸
二無水物を、有機溶媒中でジカルボン酸無水物および／
またはモノアミノ化合物の存在下に加熱反応させて得ら
れるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液。 【効果】 本発明の接着剤溶液は保存安定性に優れ、し
かも接着強度も良好であり、工業的に極めて価値があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド系耐熱性接
着剤溶液に関する。詳しくは、保存安定性に優れた、低
温、低圧で接着可能なポリイミド系耐熱性接着剤溶液に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第 4,065,345号や特開昭 61-143,47
7 号公報等に開示された接着剤が知られている。これら
の耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有しているも
のの、良好な接着状態を得るためには、高温、高圧の接
着条件が必要であった。

【０００３】これらは、その前駆体であるポリアミド酸
の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行った
後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の接着条件
下で接着させる方法で適用されている。この方法は、イ
ミド化して接着する必要があり操作が煩雑であるばかり
か、イミド化の反応が溶媒の除去と同時に行われるた
め、イミド化反応が一定とならず接着強度等の再現性に
乏しいという問題があった。これに対して、イミド化を
溶液で管理して行って得られたポリイミド溶液を接着剤
として用いることが提案されている。しかし、この方法
に公知のポリイミドを適用すると、再現性という点では
優れているものの、ポリイミド溶液の保存安定性が悪
く、また接着面に溶液を塗布する際にポリイミドが析出
して接着面の平坦性が悪くなるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、接着
剤溶液が保存安定性に優れ、しかも接着強度の再現性が
良好なポリイミド系耐熱性接着剤溶液を提供することに
ある。また、更なる課題は、銅箔とポリイミドフィルム
との９０°剥離接着強度に優れ、しかも接着剤溶液の保
存安定性に優れたポリイミド系耐熱性接着剤溶液を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドのモノ
マー成分として、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベン
ゼンを主体とするジアミン成分を用い、またベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物を主体とするテトラカル
ボン酸二無水物またはこのベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物およびビ
ス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物からなる群から選ばれた少なくとも２種のテトラ
カルボン酸二無水物を用い、特定の方法で得られるポリ
イミド共重合体が有機溶剤に対して優れた溶解性を有
し、その溶液の経時安定性が良好であり、またこの溶液
が接着剤として、優れた接着性能を有し、溶液を長期保
存後、接着剤として使用しても接着効果にほとんど変化
がなく優れていることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は（１）使用するジアミン成
分の総量１モルに対して、0.1 〜0.9 モルの1,3 −ビス
（3-アミノフェノキシ）ベンゼンおよび0.5 〜0.1 モル
の他のジアミンを含むジアミン成分と、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物
成分として、有機溶媒中でジカルボン酸無水物および／
またはモノアミノ化合物の存在下に加熱反応させて得ら
れるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液、

【０００７】（２）1,3 −ビス（3-アミノフェノキシ）
ベンゼンをジアミン成分とし、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物
およびビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物からなる群から選ばれた少なくとも２種
のテトラカルボン酸二無水物であり、かつそのうちの１
種が当該テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し
て0.02〜0.98モルの範囲の量である少なくとも２種のテ
トラカルボン酸二無水物をテトラカルポン酸二無水物成
分として、有機溶媒中でジカルボン酸無水物および／ま
たはモノアミノ化合物の存在下に加熱反応させて得られ
るポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液、

【０００８】（３）前記（１）および（２）において、
テトラカルボン酸二無水物成分の総量１モルに対し、0.
8 〜1.20モルのジアミン成分を使用することを特徴とす
る耐熱性接着剤溶液、 （４）前記（１）ないし（３）において、テトラカルボ
ン酸二無水物成分の総量１モルに対し、0.001 〜0.20モ
ルのジカルボン酸無水物および／またはモノアミノ化合
物を使用することを特徴とする耐熱性接着剤溶液、 （５）前記（１）ないし（４）において、有機塩基触媒
共存下に加熱反応させることを特徴とする耐熱性接着剤
溶液、 （６）前記（５）において、有機塩基触媒が、テトラカ
ルボン酸二無水物成分の総量１モルに対し、0.001 〜0.
50モルの範囲の使用量であることを特徴とする耐熱性接
着剤溶液。 （７）前記（１）ないし（６）において、ポリイミド共
重合体の対数粘度が0.2〜1.5 dl/gである耐熱性接着剤
溶液、である。

【０００９】本発明の前記（１）〜（７）の耐熱性接着
剤溶液は、溶液の経時変化が極めて小さく、安定性に優
れた溶液であり、この溶液は接着剤として優れた接着効
果を示し、接着の作業性・安定性に優れている。1,3-ビ
ス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと上記のテトラカル
ボン酸二無水物群から選ばれる一種のテトラカルボン酸
二無水物をモノマーとして得られるポリイミド単独重合
体が、有機溶剤溶液の安定性や経時変化が極めて劣るの
に対して、本発明にかかわるポリイミド共重合体は有機
溶剤に対する溶解性が良好で、その溶液の安定性が極め
て優れ、本発明の耐熱性接着剤は、従来のポリイミドを
溶液で接着剤溶液として使用するときの問題点を解決す
るものであり、耐熱性の優れたポリイミドの接着剤とし
ての適用分野を拡張するものである。

【００１０】本発明において、本発明の効果を奏するポ
リイミド共重合体は、必須のジアミンと他のジアミン
を含有する２種以上のジアミン成分と必須のテトラカル
ボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分とする
ポリイミド共重合体と、一種の必須のジアミンと特定
のテトラカルボン酸二無水物群から選ばれる２種以上の
テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物
成分とするポリイミド共重合体とがある。

【００１１】必須のジアミン成分とは、1,3 −ビス（3-
アミノフェノキシ）ベンゼンであり、本発明で使用する
ジアミン成分は、(1)使用するジアミン成分の総量１モ
ルに対して、0.1 〜0.9 モルの1,3 −ビス（3-アミノフ
ェノキシ）ベンゼンと0.5 〜0.1 モルの他のジアミンを
含有するジアミン成分を使用する場合と、(2)実質的に
は 1,3−ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンを必須の
ジアミン成分とし、所望により他のジアミンを、得られ
るポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤の性能を
損なわない範囲で併用する場合がある。

【００１２】上記(1)および(2)において、他のジアミン
としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノベンジル
アミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ
アミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジ
アミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロ
ロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２
−フェニレンジアミン、

【００１３】ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジ
ン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメト
キシベンジジン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、3,4'
−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェ
ノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホ
ン、

【００１４】1,3-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、

【００１５】ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,1-ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、1,1-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、1,1-ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、1,2-ビス〔４−（３−アミノ
フェキシ）フェニル〕プロパン、1,2-ビス〔４−（４−
アミノフェキシ）フェニル〕プロパン、1,3-ビス〔４−
（３−アミノフェキシ）フェニル〕プロパン、1,3-ビス
〔４−（４−アミノフェキシ）フェニル〕プロパン、2,
2-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2-〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕-2-〔４−（４−アミノフェノキシ）-3- メチル
フェニル〕プロパン、2-〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕-2-〔４−（４−アミノフェノキシ）-3,
5- ジメチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン、2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）-3-メチルフェニル〕
プロパン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）-3
- メチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）-3,5- ジメチルフェニル〕プロパン、
2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）-3,5- ジメチ
ルフェニル〕プロパン、1,1-ビス〔４−（３−アミノフ
ェキシ）フェニル〕ブタン、1,1-ビス〔４−（４−アミ
ノフェキシ）フェニル〕ブタン、1,3-ビス〔４−（３−
アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、1,3-ビス〔４−
（４−アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、1,4-ビス
〔４−（３−アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、1,4-
ビス〔４−（４−アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、
2,3-ビス〔４−（３−アミノフェキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,3-ビス〔４−（４−アミノフェキシ）フェニル〕
ブタン、2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、4,4'−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,3'5,5'−テトラメチルビフェニル、4,4'−ビス（４
−アミノフェノキシ）−3,3'5,5'−テトラメチルビフェ
ニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'5,5'
−テトラクロロビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）−3,3'5,5'−テトラクロロビフェニル、4,4'
−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'5,5'−テトラブ
ロモビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）
−3,3'5,5'−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5-ジメトキシフェニル〕スルフィド、〔4-（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕〔4-（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、

【００１６】1,4-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、1,4-ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン、1,4-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，
α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,4-ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベ
ンゼン、

【００１７】ビス〔４−｛３−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル｝フェニル〕エーテル、ビス〔４−｛３
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エ
ーテル、ビス〔４−｛４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル｝フェニル〕エーテル、ビス〔４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−｛４−（４−アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ｝フエニル〕ケトン、ビス〔４−
｛４−（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ｝フエニル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝フエニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−｛４−（３−アミノ−α，
α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝フエニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−｛４−（４−アミノ−α，α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ｝フエニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−｛４−（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ｝フエニル〕スルホキシド、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−｛４−（３−アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、ビス〔４−｛４
−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ｝フエニル〕スルホン等が挙げられ、これらは単独で
または２種以上混合して用いることができる。これらの
ジアミンの中でも、特に、１分子中にベンゼン核を２個
以上有するジアミンが好ましく用いられる。本発明にお
けるジアミン成分の使用量は、通常、上記またはの
何れの使用においても、ジアミン成分の総量として、テ
トラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して、0.8 〜
1.20モルの範囲である。

【００１８】本発明において、テトラカルボン酸二無水
物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジ
カルボキフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物およびビス（ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる
群から選ばれるものが使用される。

【００１９】これらのテトラカルボン酸二無水物の使用
態様は、ジアミン成分として前記の「使用するジアミ
ンの総量１モルに対して、0.1 〜0.9 モルの1,3 −ビス
（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと0.5 〜0.1 モルの他
のジアミンを含有するジアミン成分を使用する場合」
は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が必須の
成分として使用され、得られるポリイミドの性能を損な
わない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を代替使用
してもよい。代替して使用できる他のテトラカルボン酸
二無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（ジカル
ボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙
げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【００２０】また、ジアミン成分として前記の「実質
的には 1,3−ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンを必
須のジアミン成分とし、所望により他のジアミンを、得
られるポリイミドの性能を損なわない範囲で併用する場
合」は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物およびビス（ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる
群から選ばれた少なくとも２種のテトラカルボン酸二無
水物を、そのうちの１種がテトラカルボン酸二無水物成
分の総量１モルに対して、0.02〜0.98モルの範囲の量で
使用される。特にピロメリット酸二無水物以外を多い成
分として用いるのが好ましい。通常は、多く使用する成
分が、好ましくは0.6 〜0.98モル、最も好ましくは0.7
〜0.95モルとなるようにして用いられる。

【００２１】また、前記のいずれの場合も得られる接着
剤溶液の特性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸
二無水物を混合使用しても差し支えない。混合して用い
ることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、エ
チレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物、1,1-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、1,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、1,3-ビス(2,3- ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、3,4,6,10- ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられる。

【００２２】本発明において、ポリマー分子末端を封止
する目的で、ジカルボン酸無水物および／またはモノア
ミノ化合物を使用する。ジカルボン酸無水物としては具
体的には、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,
4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-
ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカル
ボン酸無水物、2,3-ジカルボキフェニルフェニルスルホ
ン無水物、3,4-ジカルボキフェニルフェニルスルホン無
水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタ
レンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸
無水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカ
ルボン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無
水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されていても差し支えない。これらは単独
でまたは２種以上混合して用いることができる。これら
の芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フ
タル酸が使用される。

【００２３】またモノアミノ化合物としては、次のよう
なものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリ
ジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，
６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリ
ジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−
クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニ
リン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−
ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、ｐ−フエネ
チジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベン
ツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−
ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通
常、これらの芳香族モノアミノ化合物の中で、好ましく
はアニリンまたはその誘導体が使用される。これらは単
独でまたは２種以上混合して用いることができる。

【００２４】これらジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミノ化合物は、いずれも単独または２種以上混合し
て用いても何ら問題はない。また分子量分布を調節する
ためにジカルボン酸無水物とモノアミノ化合物を併用す
ることもある。ジカルボン酸無水物またはモノアミノ化
合物は、原料のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の
うち、過剰成分がテトラカルボン酸二無水物である場
合、主として、モノアミノ化合物を使用し、また過剰成
分がジアミンである場合、主としてジカルボン酸無水物
を、原料のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物の
総量１モルに対し、0.001 〜0.20モル比を使用する。す
なわち、ジカルボン酸無水物および／またはモノアミノ
化合物の使用量は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の使用モル数の差の１〜数倍のモノアミノ化合物（過
剰成分がテトラカルボン酸二無水物）またはジカルボン
酸無水物（過剰成分がジアミン）であれば良いが、通
常、テトラカルボン酸二無水物成分の総量１モルに対し
て、0.001 〜0.20モル比の範囲であれば十分である。特
に、全ジアミン成分の使用量を、全テトラカルボン酸二
無水物１モル当たり0.80〜0.999 モルとし、モノアミノ
化合物で末端を封止するか、または1.10〜1.001 モルと
し、ジカルボン酸無水物で末端を封止するのがポリイミ
ドの分子量を接着剤として適当なものとする為にが好ま
しい。

【００２５】本発明において用いる有機溶剤としては、
ポリイミドを製造する反応に問題がなく、しかもポリイ
ミドを溶解できるものであれば特に制限はなく利用でき
る。好ましい溶媒としては、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチロラク
タム、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−
メトシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、フェノール、アニ
ソール等が挙げられ、これらは１種または２種以上混合
して使用することもできる。特に好ましくは、溶剤が溶
液の安定性、接着剤としての利用点からアミド系溶媒で
ある。

【００２６】また、本発明にかかわるポリイミド共重合
体の製造に際して、有機塩基触媒を共存させると反応を
促進でき、かつこれらの有機塩基触媒が耐熱性接着剤の
安定性に影響が無いので、有機塩基触媒を使用するのが
が好ましい。有機塩基触媒としては、ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソ
キノリン、トリエチルアミン等の第３級アミン類が用い
られるが、特に好ましくはピリジンまたはγ−ピコリン
である。これら触媒の使用量としては、テトラカルボン
酸二無水物の総量１モルに対し、0.001 〜0.5 モルであ
る。特に好ましくは0.01〜0.1 モルである。

【００２７】また、本発明にかかわるポリイミド共重合
体の製造において、ジアミン成分、テトラカルボン酸二
無水物、ジカルボン酸無水物および／またはモノアミノ
化合物を有機溶剤中、またはこれらを更に有機塩基触媒
存在下に有機溶剤中で反応させる方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を有機
溶媒中、場合によっては有機塩基存在下で、反応させた
後、ジカルボン酸無水物および／またはモノアミノ化合
物を添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を有機
溶媒中で反応させた後、ジカルボン酸無水物および／ま
たはモノアミノ化合物を、場合によっては有機塩基とと
もに、添加して反応を続ける方法。 （ｃ）ジアミン成分とジカルボン酸無水物を、場合によ
っては有機塩基存在下加えて、有機溶剤中で反応させた
後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続
ける方法。 （ｄ）ジアミン成分にジカルボン酸無水物を加えて有機
溶剤中で反応させた後、テトラカルボン酸二無水物と場
合によっては有機塩基添加し、更に反応を続ける方法。 （ｅ）テトラカルボン酸二無水物にモノアミノ化合物を
加えて有機溶剤中、場合によっては有機塩基存在下で反
応させた後、ジアミン成分にジカルボン酸無水物を添加
し、更に反応を続ける方法。 （ｆ）テトラカルボン酸二無水物にモノアミノ化合物を
加えて有機溶剤中反応させた後、場合によっては有機塩
基存在下でジアミン成分および及びジカルボン酸無水物
を添加し、更に反応を続ける方法。 （ｇ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分、ジカ
ルボン酸無水物および／またはモノアミノ化合物を同時
に添加し、場合によっては有機塩基存在下反応させる方
法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとっても差
し支えない。

【００２８】ポリイミド共重合体を製造する際の反応温
度は、100 ℃以上、好ましくは150〜300 ℃であり、反
応によって生じる水を抜き出しながら行うのが一般的で
ある。イミド化に先立ち、ポリアミド酸を100 ℃以下の
低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化するこ
とも可能であるが、単に上記の方法でテトラカルボン酸
二無水物とジアミンを混合した後、有機塩基存在下、す
ぐに昇温することでイミド化することもできる。

【００２９】反応時間は使用するジアミンおよびテトラ
カルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基、触
媒の種類と量および反応温度により異なるが、目安とし
ては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常は全て
回収されるわけではないので、70〜90% の回収率であ
る。）まで反応することであり、通常数時間から十数時
間である。この場合、イミド化反応によって生じる水は
トルエン等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により水を
除去する方法が一般的に有効である。

【００３０】また低温でまずポリアミド酸を合成した
後、有機塩基触媒存在下、無水酢酸等のイミド化剤を用
いて化学的にイミド化反応を行いポリイミドを得ること
もできる。このイミド化反応において、反応温度は、通
常、室温から200 ℃以下であり、好ましくは室温から10
0 ℃以下であり、反応時間は、0.5 時間から24時間で十
分である。

【００３１】通常、以上の反応により生成したポリイミ
ド共重合体は、それを溶解含有する反応溶液をその儘ま
たは溶媒を蒸去・濃縮または追加して調整して本発明の
耐熱性接着剤溶液とし、あるいは反応後単離されたポリ
イミド共重合体を、前記の反応に好適に使用できる有機
溶媒の中から接着剤溶液として所望の有機溶媒を選択し
て溶解し、本発明の耐熱性接着剤溶液とすることができ
る。これらの接着剤溶液において、ポリイミド共重合体
の含有量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限
定はないが、通常、溶液濃度として、５〜４０重量％程
度、溶液の粘度で100 〜100,000 ｃｐｓ程度が好まし
い。

【００３２】本発明の耐熱性接着剤溶液において、前記
の方法によって得られるポリイミド共重合体の対数粘
度、すなわち、上記の方法で得られたポリイミド共重合
体を含有する反応溶液を固型分が0.5 g/dlの濃度になる
ようにN-メチル-2- ピロリドンで希釈したポリイミド共
重合体含有溶液を、35℃において測定した対数粘度が0.
2 〜1.5 dl/gの範囲であるポリイミド共重合体を含有す
る耐熱性接着剤が好ましい。このような溶液で測定した
ポリイミド共重合体の対数粘度が0.2 dl/g未満では、接
着層を構成するポリイミド自体の機械強度が弱く、接着
強度が充分でないものがある。一方、1.5 dl/gを超える
と、耐熱性接着剤溶液の保存安定性が低下し、ゲル化し
やすくなり好ましくない。ポリイミド共重合体の対数粘
度は、好ましくは0.3 〜1.2 dl/gであり、さらに好まし
くは0.4 〜1.0 dl/gであり、最適には、0.5 〜0.9 dl/g
である。

【００３３】通常、以上のようにして得られた本発明の
ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤は、保存安
定性が良好で、しかも接着面に塗布、乾燥して接着する
と比較的低温で、低圧力下でも充分な接着強度が得られ
る。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点によって異な
り特定出来ないが、通常、100 〜300 ℃である。また接
着温度としては、通常、150 〜300 ℃、特に250 ℃以下
で充分である。とくにジアミン成分として、主として1,
3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼンを用いたポリイ
ミド共重合体を含有する耐熱性接着剤は、銅箔とポリイ
ミドフィルムの接着において比較的低温でも十分な90°
剥離接着剥離強度が得られる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。以下の実施例において、ポリイミド共重合体の対
数粘度とは、下記の方法で測定したものである。 １）得られたポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着
剤溶液をアルミ箔上に塗工する。 ２）300 ℃のオーブンに30分保持する。 ３）塗工時の重量と300 ℃/30 min 乾燥後との重量差よ
り固型分を算出す。 ４）上記耐熱性接着剤溶液を１部とり、濃度が0.5 g/dl
になる様に、N-メチル-2- ピロリドンで希釈する。 ５）ウベローデ粘度測定管を用い、一定体積の0.5 g/dl
の溶液が降下する時間ｔを測定する。（３５℃） ６）同一の粘着管を用い、一定体積のN-メチル-2- ヒロ
リドンが降下する時間t₀を測定する。（３５℃） ７）ｔとt₀の値より下式により対数粘度を算出する。

【数１】

【００３５】実施例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に1,
3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン23.36g(0.08 モ
ル）、4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ）ビフェニル7.
36ｇ（0.02モル）、N,N-ジメチルアセトアミド183.9gを
装入し、室温で窒素雰囲気下において、3,3',4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物30.90 ｇ（0.096
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加
え、室温で約２０時間攪拌した。その後、無水フタル酸
1.184g（0.008 モル）を加えた後、室温でさらに４時間
攪拌をつづけた。かくして得られたポリアミド酸は35
℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中0.5 ％濃度での対
数粘度が0.52dl/gであった。ついで溶液を加熱してN,N-
ジメチルアセトアミドの還流温度で６時間処理し、さら
に６時間掛けて100gのN,N-ジメチルアセトアミドを留去
して得られたポリイミド溶液を室温で100 日保管したが
異常はなかった。この保存前後の溶液を用い接着試験を
実施した。ポリイミド溶液を厚さ約80μｍになるように
塗布し、250 ℃で３時間加熱乾燥した後、25μｍ厚みの
銅箔を重ね230 ℃で５kg/cm²に５分間加熱圧着した。塗
布した接着剤の厚みは25μｍであった。保存前のポリイ
ミドを用いた時の180 °剥離接着強さは室温において2.
8 kg/cm であった（測定方法はJPCA-BOM 01に準拠す
る）、保存後のものは2.9 kg/cm であり変化はなかっ
た。

【００３６】比較例１ ジアミンとして1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン29.2g(0.1 モル）のみを用いた他は実施例１と同様に
してポリイミド溶液を作り評価したところ、保存前のポ
リイミドを用いた時の180 °剥離接着強さは室温におい
て2.9 kg/cm であったが、保存後のものは液が濁ってポ
リマーが析出しており、加熱溶解して評価したところ1.
4 kg/cm であり大きく低下していた。また製造後２日経
過した後塗布しようとしたところ塗布中に白濁し、接着
強度も1.1 kg/cm と劣っていた。

【００３７】実施例２ 4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニルにかえ2,
2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
8.2g（0.02モル）を用いた他は実施例１と同様にしてポ
リイミド溶液を合成した。保存前のポリイミドを用いた
時の180 °剥離接着強さは室温において2.5 kg/cm であ
った。また保存後のものは2.6 kg/cm であり変化はなか
った。

【００３８】実施例３ 4,4'- ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニルにかえビ
ス（3-アミノフェニル）スルホキシド8.64ｇ（0.02モ
ル）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、保存前
のポリイミドを用いた時の180 °剥離接着強さは室温に
おいて2.9 kg/cmであった。また保存後のものは3.1 kg/
cm であり変化はなかった。

【００３９】実施例４ 実施例１と同様の反応容器に1,3-ビス（3-アミノフェノ
キシ）ベンゼン29.2ｇ(0.1 モル）はN,N-ジメチルアセ
トアミド183.9gを装入し、室温で窒素雰囲気下におい
て、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物22.53 ｇ(0.070モル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）を溶液温度の
上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約20時間攪
拌した。その後、無水フタル酸1.18ｇ（0.008 モル）を
加えた後、室温でさらに４時間攪拌をつづけた。かくし
て得られたポリアミド酸は23℃、N,N-ジメチルアセトア
ミド溶剤中0.5 ％濃度での対数粘度が0.49dl/gであっ
た。ついで溶液を加熱してN,N-ジメチルアセトアミドの
還流温度で６時間処理し、さらに６時間掛けて100gのN,
N-ジメチルアセトアミドを留去して得られたポリイミド
溶液を室温で100 日保管したが異常はなかった。この保
存前後の溶液を用い接着試験を実施した。ポリイミド溶
液を厚さ約80μｍになるように塗布し、250 ℃で３時間
加熱乾燥した後、25μｍ厚みの銅箔を重ね230 ℃で５kg
/cm²に５分間加熱圧着した。塗布した接着剤の厚味は25
μｍであった。保存前のポリイミドを用いた時の180 °
剥離接着強さは室温において2.8 kg/cm であった（測定
方法はLCPA-BOM 01に準拠する）、保存後のものは2.9 k
g/cm であり変化はなかった。

【００４０】実施例５ 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.
37ｇ（0.026 モル）と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物20.58g(0.070モル）を用いた他は実施例
４と同様にしたところ、保存前のポリイミドを用いた時
の180 °剥離接着強さは室温において2.5 kg/cm であっ
た。保存後のものは2.6 kg/cm であり変化はなかった。

【００４１】実施例６ 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物2
7.68g（0.086 モル）とピロメリット酸二無水物2.18g
(0.010 モル）を用いた他は実施例４と同様にしたとこ
ろ、保存前のポリイミドを用いた時の180 °剥離接着強
さは室温において2.9 kg/cm であった。保存後のものは
3.1 kg/cm であり変化はなかった。

【００４２】以上の実施例１〜６および比較例１の原料
モノマー、末端封止剤の使用量、反応溶媒および結果を
表−１に纏めて示す。

【表１】

【００４３】表-1において、 *1: 溶液の保存安定性を保存日数とその時の状態を示
す。○は殆ど変化がなく安定であることを示す。×は白
濁し安定性が劣ることを示す。 *2: APB -- 1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、 *3: mBAP-- 4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、 *4: BPTCA-- 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、 *5: PA -- 無水フタル酸、 *6: DMAC -- N,N-ジメチルアセトアミド、 *7: BAPP -- 2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、 *8: BAPS -- ビス（3-アミノフェニル）スルホキシド、 *9: BiPTCA- 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、 *10:PMDA -- ピロメリット酸二無水物、

【００４４】実施例７ 実施例１と同様の反応容器に1,3-ビス（3-アミノフェノ
キシ）ベンゼン29.2ｇ(0.1 モル）、γ−ピコリン0.93
ｇ（0.01モル）、N-メチル-2- ピロリドン183.9 ｇを装
入し、窒素雰囲気下において、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物22.53 ｇ（0.070 モル）、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物7.64ｇ
（0.026 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割
して加え、室温で約20時間攪拌した。その後、無水フタ
ル酸1.18ｇ（0.08モル）を加えた後、室温でさらに４時
間攪拌を続けた。かくして得られたポリアミド酸は35
℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中、0.5 g/dl濃度
での対数粘度が0.49dl/gであった。ついで溶液を加熱し
てN-メチル-2- ピロリドンの還流温度で６時間加熱を続
け、約50ｇのN-メチル-2- ピロリドンを留去した。得ら
れたポリイミドの対数粘度は、0.5 dl/g であった。ま
た、得られたポリイミド溶液をポリイミドフィルム上に
出来上がりコート厚み15μｍになるように塗布し、250
℃で加熱乾燥した後、ｌozの銅箔と銅箔の鏡沢面と重ね
合わせ、230 ℃、５kg/cm²に15分間加熱圧着した。得ら
れた試験片を用い、IPC-TM-650 method 2,4,9 に従って
90°剥離接着強度を測定したところ、1.95kg／cmであっ
た。 上記ポリイミド溶液を室温で保存したが、全く外
観上の変化はなかった。この保存後のポリイミド溶液を
用いて、同様にして試験片を作成して90°剥離接着強度
を測定したところ、1.95kg/cm であった。

【００４５】実施例８ 実施例１と同様の反応容器に1,3-ビス（3-アミノフェノ
キシ）ベンゼン29.2ｇ(0.1 モル）、ピリジン0.79ｇ
（0.01モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン183.9 ｇ、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物2
2.53 ｇ（0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）、無水フタル
酸1.18ｇ（0.08モル）、キシレン36.4ｇを加えた後、窒
素雰囲気下で180 ℃まで加熱し、この温度でさらに２時
間攪拌を続けた。この間約３ccの水の留去が確認され
た。かくして得られたポリイミドの対数粘度は、0.54dl
/gであった。また、得られたポリイミド溶液をポリイミ
ドフィルム上に出来上がりコート厚み15μｍになるよう
に塗布し、250 ℃で加熱乾燥した後、ｌozの銅箔と銅箔
の鏡沢面と重ね合わせ、230 ℃、５kg/cm²で15分間加熱
圧着した。得られた試験片を用い、IPC-TM-650 method
2,4,9 に従って90°剥離接着強度を測定したところ、1.
98 kg/cmであった。上記ポリイミド溶液を室温で保存し
たが、全く外観上の変化はなかった。この保存後のポリ
イミド溶液を用いて、同様にして試験片を作成して90°
剥離接着強度を測定したところ、1.97 kg/cmであった。

【００４６】比較例２ ピリジンを用いない以外は、実施例８と全く同様にして
ポリイミド溶液を得た。このポリイミドの対数粘度は0.
17dl/gであった。また全く同様にして試験片を作成して
90°剥離接着強度を測定したところ、0.35kg／cmと低い
ものであった。

【００４７】実施例９ 実施例８の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物22.53g（0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）を3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.37
ｇ（0.026 モル）と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物20.58g（0.070 モル）に変更した外は、実
施例８と全く同様にしてポリイミド溶液を得た。このポ
リイミド溶液を用いて、実施例８と全く同様にして90°
剥離接着強度を測定したところ、1.85 kg/cmであった。

【００４８】実施例１０ 実施例８の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物22.53g（0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）を3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物27.6
8g（0.086 モル）、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物3.10ｇ（0.010 モル）に変更した
以外は実施例８と全く同様にしてポリイミド溶液を得
た。このポリイミド溶液を用いて、実施例８と全く同様
にして90°剥離接着強度を測定したところ、1.87 kg/cm
であった。

【００４９】以上の実施例７〜１０および比較例２の原
料モノマー、末端封止剤の使用量、反応溶媒および結果
を表−２に纏めて示す。

【表２】

【００５０】表-2において、 *1: 溶液の保存安定性を保存日数とその時の状態を示
す。○は殆ど変化がなく安定であることを示す。×は白
濁し安定性が劣ることを示す。 *2: APB -- 1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、 *4: BPTCA-- 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、 *5: PA -- 無水フタル酸、 *9: BiPTCA- 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、 *11:NMP--- N-メチル-2- ピロリドン、

【００５１】実施例１１ 実施例１と同様の反応容器に1,3-ビス（3-アミノフェノ
キシ）ベンゼン29.2ｇ(0.1 モル）、γ−ピコリン0.93
ｇ（0.01モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン183.9 ｇ
を装入し、窒素雰囲気下において、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物22.85 ｇ（0.071 モ
ル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
7.93ｇ（0.027 モル）を溶液温度の上昇に注意しなが
ら、分割して加え、室温で約20時間攪拌した。その後、
無水フタル酸0.592g（0.004 モル）を加えた後、室温で
さらに４時間攪拌を続けた。かくして得られたポリアミ
ド酸は35℃、Ｎ−メチル−ピロリドン溶剤中、0.5 g/dl
濃度での対数粘度が0.91dl/gであった。ついで溶液を加
熱してＮ−メチル−２−ピロリドンの還流温度で６時間
加熱を続け、約50ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを留
去した。かくして得られたポリイミドの対数粘度は、0.
90dl/gであった。また、得られたポリイミド溶液をポリ
イミドフィルム上に出来上がりコート厚み15μｍになる
ように塗布し、250 ℃で加熱乾燥した後、ｌｏｚの銅箔
と銅箔の鏡沢面と重ね合わせ、230 ℃、５kg/cm²に15分
間加熱圧着した。得られた試験片を用い、IPC-TM-650 m
ethod 2,4,9 に従って90°剥離接着強度を測定したとこ
ろ、1.95 kg/cmであった。上記ポリイミド溶液を室温で
保存したが、全く外観上の変化はなかった。この保存後
のポリイミド溶液を用いて、同様にして試験片を作成し
て90°剥離接着強度を測定したところ、1.95 kg/cmであ
った。

【００５２】比較例３ ピリジンを用いない以外は、実施例１１の反応と全く同
様にして得られたポリイミド溶液を用い、また全く同様
にして試験片を作成して90°剥離接着強度を測定したと
ころ、0.35 kg/cmであった。

【００５３】比較例４ 実施例７の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物22.53g（0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）、無水
フタル酸 1.18 ｇ（0.008 モル）を3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物 21.24ｇ（0.066 モ
ル）と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
8.08g（0.0275モル）、無水フタル酸3.26ｇ（0.022 モ
ル）に変更した外は、実施例７と全く同様にしてポリイ
ミド溶液を得た。このポリイミド溶液の対数粘度は1.19
dl/g であった。得られたポリイミド溶液を用いて、実
施例７と全く同様にして90°剥離接着強度を測定したと
ころ0.85kg/cm であった。

【００５４】比較例５ 実施例７の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 22.53g(0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 7.64 g(0.026 モル）、無水
フタル酸1.18g(0.008 モル）を3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物23.17g(0.072モル）と3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物8.08g
（0.0275モル）、無水フタル酸0.15ｇ（0.001 モル）に
変更した外は、実施例７と全く同様にしてポリイミド溶
液を得た。このポリイミド溶液の対数粘度は1.89ｄｌ／
ｇであった。得られたポリイミド溶液を用いて、実施例
７と全く同様にして90°剥離接着強度を測定したところ
0.95kg／cmであった。上記ポリイミド溶液を室温で３日
間保存したが、ゲル化してしまい塗工不能であった。

【００５５】実施例１２ 実施例１１の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物22.53g（0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）を3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.37
ｇ（0.026 モル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物20.58 （0.070 モル）に変更した以外は実
施例１１と全く同様にしてポリイミド溶液を得た。この
ポリイミド溶液の対数粘度は0.57ｄｌ／ｇであった。こ
のポリイミド溶液を用いて、実施例１１と全く同様にし
て90°剥離接着強度を測定したところ、1.85kg／cmであ
った。

【００５６】実施例１３ 実施例１１の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物22.53g（0.070 モル）、3,3',4,4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物7.64ｇ（0.026 モル）を3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物27.6
8g（0.086 モル）、3,3',4,4'-ジェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物3.10g （0.010 モル）に変更した以
外は実施例１１と全く同様にしてポリイミド溶液を得
た。このポリイミド溶液の対数粘度は0.55ｄｌ／ｇであ
った。このポリイミド溶液を用いて、実施例１１と全く
同様にして90°剥離接着強度を測定したところ、1.87kg
／cmであった。

【００５７】以上の実施例１１〜１３および比較例３〜
５の原料モノマー、末端封止剤の使用量、反応溶媒およ
び結果を表−３に纏めて示す。

【表３】

【００５８】表-3において、 *1: 溶液の保存安定性を保存日数とその時の状態を示
す。○は殆ど変化がなく安定であることを示す。×は白
濁し安定性が劣ることを示す。 *2: APB -- 1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、 *4: BPTCA-- 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、 *5: PA -- 無水フタル酸、 *9: BiPTCA- 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、 *11:NMP--- N-メチル-2- ピロリドン、

【００５９】実施例１４〜３３および比較例６ 表−４〜６に示す各種のジアミン成分、テトラカルボン
酸二無水物を末端封止剤および有機塩基の不存在下また
は存在下、有機溶剤中で反応させ接着剤溶液を得た。得
られた溶液の保存安定性と接着性を表−４〜６に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】表-4〜6 において、 *1: 溶液の保存安定性を保存日数とその時の状態を示
す。○は殆ど変化がなく安定であることを示す。×は白
濁し安定性が劣ることを示す。 *2: APB -- 1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、 *3: mBAP-- 4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、 *4: BPTCA-- 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、 *5: PA -- 無水フタル酸、 *6: DMAC -- N,N-ジメチルアセトアミド、 *7: BAPP -- 2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、 *8: BAPS -- ビス（3-アミノフェニル）スルホキシド、 *9: BiPTCA- 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、 *10:PMDA -- ピロメリット酸二無水物、 *11:NMP--- N-メチル-2- ピロリドン、 *12:DPETCA--ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、 *13:NTCA --ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 *14:BCSTCA -ビス（ジカルボキフェニル）スルホン二無
水物、 *15:BCPTCA--ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、 *16:BPBTCA--ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物、 *17:HFPTCA--ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、

【００６４】

【発明の効果】本発明の接着剤溶液は保存安定性に優
れ、しかも接着強度も良好であり、また、被着体として
銅箔とポリイミドフィルムを用いた場合、その90°剥離
接着強度が良好であり工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−321719 (32)優先日 平５(1993)12月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用するジアミン成分の総量１モルに対
   して、0.1 〜0.9 モルの1,3 -ビス（3-アミノフェノキ
   シ）ベンゼンおよび0.5 〜0.1 モルの他のジアミンを含
   むジアミン成分と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
   無水物をテトラカルボン酸二無水物成分として、有機溶
   媒中でジカルボン酸無水物および／またはモノアミノ化
   合物の存在下に加熱反応させて得られるポリイミド共重
   合体を含有する耐熱性接着剤溶液。
2. 【請求項２】 1,3 −ビス（3-アミノフェノキシ）ベン
   ゼンをジアミン成分とし、ピロメリット酸二無水物、ベ
   ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテ
   トラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカ
   ルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
   ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス
   （ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物およびビ
   ス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
   無水物からなる群から選ばれた少なくとも２種のテトラ
   カルボン酸二無水物であり、かつそのうちの１種が当該
   テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して0.02〜
   0.98モルの範囲の量である少なくとも２種のテトラカル
   ボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分とし
   て、有機溶媒中でジカルボン酸無水物および／またはモ
   ノアミノ化合物の存在下に加熱反応させて得られるポリ
   イミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液。
3. 【請求項３】 テトラカルボン酸二無水物成分の総量１
   モルに対し、0.8 〜1.20モルのジアミン成分を使用する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性接着剤
   溶液。
4. 【請求項４】 テトラカルボン酸二無水物成分の総量１
   モルに対し、0.001〜0.20モルのジカルボン酸無水物お
   よび／またはモノアミノ化合物を使用することを特徴と
   する請求項１ないし３記載の耐熱性接着剤溶液。
5. 【請求項５】 有機塩基触媒共存下に加熱反応させるこ
   とを特徴とする請求項１ないし４記載の耐熱性接着剤溶
   液。
6. 【請求項６】 有機塩基触媒が、テトラカルボン酸二無
   水物成分の総量１モルに対し、0.001 〜0.50モルの範囲
   の使用量であることを特徴とする請求項５記載の耐熱性
   接着剤溶液。
7. 【請求項７】 ポリイミド共重合体の対数粘度が0.2 〜
   1.5 dl/gである請求項１ないし６記載の耐熱性接着剤溶
   液。