JPH11217435A - ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温、低圧で接着可能であり、接着強度も良
好な為、工業的に極めて価値があるポリアミド酸共重合
体およびポリイミド共重合体、ならびにこれよりなる耐
熱性接着剤を提供することである。 【解決手段】 一般式（１）のジアミンの１モルに対し
て、一般式（２）のジアミノシロキサン化合物、及び一
般式（３）のエチレングリコールジアミン化合物及び／
又は一般式（４）のメチレンジアミン化合物からなるジ
アミン混合物０．０５〜１．０モルであり、一般式
（３）／一般式（４）のモル比が１／２０〜１０／１で
あるジアミン混合物を一種または二種以上の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と重合反応させて得られるポリア
ミド酸共重合体およびポリイミド共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸共重
合体及びポリイミド共重合体、ならびにそれらよりなる
耐熱性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可
能な耐熱性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性が優れたも
のとしては、ポリベンゾイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許４，０６５，３４５号や特開昭６１
−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られて
いる。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を
有しているものの、良好な接着状態を得るためには、高
温、高圧の接着条件が必要であり、これらは、その前駆
体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶媒
とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に高
温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方法
では、イミド化した後、接着に供するが、接着温度に関
与するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が非常に高
いため、高温、高圧の条件は必須であった。これに対し
て、イミド化反応を溶媒中でコントロールして行い、ポ
リイミド溶液として用いる方法が特開平７−２２８８５
７号公報等に開示されている。

【０００３】さらに、イミド化反応を溶媒中でコントロ
ールして行った後、そのポリイミド溶液を貧溶媒中に排
出してポリイミド粉を取り出し、押し出しペレット化し
た後、溶融押し出しによりフィルムを得ることが特開平
９−７７９７５号公報等に開示されている。また一方、
ジアミノシロキサン化合物を併用することにより接着性
を向上させる手法も数多く報告されている（特開平５−
７４２４５、５−９８２３３、５−９８２３４、５−９
８２３５、５−９８２３６、５−９８２３７、５−１１
２７６０号公報等）が、ジアミノシロキサン化合物の併
用量が多いため、芳香族ポリイミドが本来有する耐熱性
を損なったり、またポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の有機溶剤が層分離を起こす等の保存安定性にも問
題があった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱
可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、低温の接着温度及び／又は低
い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現す
る耐熱性接着剤に好適に応用できる新規な熱可塑性ポリ
アミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合
体を提供することである。さらに、本発明の目的は、低
温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性
や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤を提供するこ
とである。本発明において、低温の接着温度とは、１５
０〜３００℃、より好ましくは、１５０〜２８０℃の温
度範囲をいう。すなわち、通常、耐熱接着剤により、例
えば、銅箔を接着しようとした場合、銅箔の酸化温度
は、約２６０℃であるので、接着温度は、３００℃以下
であることが好ましく、さらには、２８０℃以下である
ことが好ましいからである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミ
ン化合物を特定の組成で組合せて、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物、さらには芳香族ジカルボン酸無水物又は
芳香族モノアミンと併用して重合反応させて得られる新
規なポリアミド酸共重合体、及び該ポリアミド酸共重合
体から得られる新規なポリイミド共重合体、及びこれら
の共重合体の有機溶剤溶液が優れた耐熱性接着剤として
用いることができることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の１）〜１０）
に記載する事項により特定される。 １）ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られる
ポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン混合物
（Ａ）が、一般式（１）

【０００７】

【化１３】 （式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −又は−Ｃ（ＣＦ
₃)₂ −であり、Ｒ_1-4、Ｒ'_1-4及びＲ"_1-4は、−Ｈ、−
Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ₃ 、−ＣＦ
₃ 、−ＯＣＨ₃、フェニル基、４−フェニルフェニル
基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であ
り、Ｒ_1-4 、Ｒ'_1-4及びＲ"_1-4は全てが同一でも、また
異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であって
もよい。）で表される芳香族ジアミン、

【０００８】一般式（２）

【化１４】 （式中、ｎは０又は１〜９の整数を表す）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、及び

【０００９】一般式（３）

【化１５】 （式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）
で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
は一般式（４）

【化１６】 （式中、ｎは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレ
ンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、

【００１０】かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び
数式（２）

【数５】

【数６】 〔数式（１）及び数式（２）において、Ｍ₁ は、使用す
る一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であ
り、Ｍ₂ は、使用する一般式（２）で表されるジアミノ
シロキサン化合物のモル数であり、Ｍ₃ は、使用する一
般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合
物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン
化合物のモル数である。〕であるジアミン混合物であ
り、

【００１１】(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｂ）が、一般式（５）

【化１７】 〔式中、Ａｒは、

【化１８】 （式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)
₂ −、

【化１９】 を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香
族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合
体。

【００１２】２）ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混
合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）
を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体
を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であっ
て、末端封止剤（Ｃ）が一般式（６）

【化２０】 〔式中、Ａｒ₁ は、

【化２１】 （式中、ＸはＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂ −、
ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃Ｏ−、

【００１３】

【化２２】 を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／又は一般式（７） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） 〔式中、Ａｒ₂ は、

【化２３】 （式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、

【００１４】

【化２４】 を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである前
記１）記載のポリアミド酸共重合体。

【００１５】３）対数粘度が、数式（３）であることを
特徴とする前記１）又は２）記載のポリアミド酸共重合
体。

【数７】 （数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘
度。）。

【００１６】４）前記１）乃至３）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合
体。 ５）対数粘度が、数式（４）であることを特徴とする前
記４）記載のポリイミド共重合体。

【数８】 （数式（４）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体
を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
ールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃において測定した対数粘度。）。

【００１７】６）前記１）乃至５）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を
含有する溶液。 ７）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱
性接着剤。 ８）１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有す
る前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共
重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性
接着剤。 ９）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポ
リイミドフィルム。 １０）前記４）又は５）に記載のポリイミド共重合体か
ら得られる粉末。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド酸共重合体は、ジアミン混合物
（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合
体である。さらにジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テト
ラカルボン酸二無水物（Ｂ）の外に芳香族ジカルボン酸
無水物及び／又は芳香族モノアミンを末端封止剤（Ｃ）
として含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド
酸共重合体である。また、本発明に係るポリイミド共重
合体は、このポリアミド酸共重合体を熱的または化学的
にイミド化して得られるものである。

【００１９】本発明で用いる単量体は次の通りである。
すなわち、ジアミン混合物（Ａ）は、一般式（１）

【化２５】 （式中、Ｘ、Ｒ_1-4 、Ｒ’_1-4 及びＲ”_1-4 は前記の通
りである。）で表される芳香族ジアミン、

【００２０】一般式（２）

【化２６】 （式中、ｎは前記の通りである。）で表されるジアミノ
シロキサン化合物と、

【００２１】一般式（３）

【化２７】 （式中、ｍ及びｎは前記の通りである）で表されるチレ
ングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）

【化２８】 （式中、ｎは前記の通りである。）で表されるメチレン
ジアミン化合物の混合物であり、

【００２２】かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び
数式（２）

【数９】

【数１０】 （数式（１）及び数式（２）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及び
Ｍ₃ は、前記の通りである。）であるジアミン混合物で
ある。

【００２３】一般式（１）で表される芳香族ジアミンに
対する、一般式（２）で表されるジアミノシロキサン化
合物と一般式（３）で表されるエチレングリコールジア
ミン化合物及び／又は一般式（４）で表されるメチレン
ジアミン化合物の合計が数式（５）

【数１１】 （数式（５）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は、数式
（１）の場合と同じである。）である場合は、得られる
ポリイミド共重合体の接着性の向上が十分ではなく、さ
らに高温での接着が必要であり、また数式（６）

【数１２】 （数式（６）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は、数式
（１）の場合と同じである。）の場合は、得られるポリ
イミド共重合体の耐熱性が低下しすぎるため、十分な耐
熱性と機械特性が得られなくなる。

【００２４】好ましくは、数式（７）の数値範囲、より
好ましくは、数式（８）の数値範囲である。

【数１３】

【数１４】 （数式（７）及び（８）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ およびＭ
₃ は数式（１）の場合と同じである。）

【００２５】本発明において、一般式（１）で表される
芳香族ジアミンとして、具体的には１，３−ビス（３−
アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノベンジル）ベンゼン、

【００２６】１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリ
フルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメ
チルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−
３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、

【００２７】１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフル
オロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３
−［（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジル］ベンゼン、１，３−［（４−アミノ）−
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼ
ン、１，４−［（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，４−［（４−
アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジ
ル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フルオ
ロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−
４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
［３−アミノ−４−（４−フェニルフェノキシ）ベンゾ
イル］ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）−２−フェニルベンゼン等が挙げられるが、前記
の芳香族ジアミン化合物に限られるものではない。

【００２８】また、ジアミノシロキサン化合物として
は、一般式（２）

【化２９】 で表される、ｎが０又は１〜９のω，ω’−ビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン化合物であ
る。

【００２９】さらに、一般式（３）

【化３０】 で表されるエチレングリコールジアミン化合物として、
具体的には、ビス（アミノメチル）エーテル、１，２−
ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２−アミノメ
トキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス［（２−アミ
ノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２−アミノエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エ
タン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エー
テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エ
タン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレン
グリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエ
チレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル等が挙げられる。

【００３０】さらにまた、一般式（４）

【化３１】 で表されるメチレンジアミン化合物として、具体的に
は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ
る。

【００３１】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にこれらの共重合体自体の
性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のジアミ
ンを一種以上混合して重合させても何等差し支えない。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミ
ノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジ
アミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メト
キシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−
フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロ
ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’
−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、

【００３２】３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ
４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，
２−（３，３’−ジアミノジフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−（４，
４’−ジアミノジフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、

【００３３】１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、

【００３４】ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、ビス［３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビ
ス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、

【００３５】ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビインダン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げ
られる。

【００３６】また、一般式（５）

【化３２】 （式中、Ａｒは前記の通りである。）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が挙
げられる。

【００３７】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にポリイミド自体の性質及
び物理的性質を損なわない範囲内で以下のテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二
無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これら
テトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して
用いられる。

【００３８】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節するこ
とにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物に対し、数式（９）で示す数値範囲のジアミ
ン混合物を使用する。

【数１５】 （数式（９）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は前記の通りであ
り、Ｍ₅ は使用する一般式（５）で表わされる芳香族テ
トラカルボン酸二無水物のモル数である。）

【００３９】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミ
ン混合物が数式（１０）及び（１１）である場合は、低
分子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分作
用しない。

【数１６】

【数１７】 （数式（１０）及び（１１）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およ
びＭ₅ は数式（９）の場合と同じである。）

【００４０】好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に
対するジアミン混合物の使用量は、数式（１２）の数値
範囲であり、さらに好ましくは数式（１３）の数値範囲
である。

【数１８】

【数１９】 （数式（１２）及び（１３）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およ
びＭ₅ は数式（９）と同じである。）

【００４１】また、耐熱性、成形加工性の向上を目的と
して、一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／または一般式（７）で表される芳香族モノアミ
ンを共存させてもよい。一般式（６）

【化３３】 （式中、Ａｒ₁ は、前記の通りである。）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、３−
フルオロ無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、３
−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、３−
ブロモ無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、３−ニ
トロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−シア
ノ無水フタル酸、４−シアノ無水フタル酸、３−メチル
無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３−メトキシ
無水フタル酸、４−メトキシ無水フタル酸、３−トリフ
ルオロメチル無水フタル酸、４−トリフルオロメチル無
水フタル酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルス
ルフィドジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスル
フィドジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、３，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸無
水物、２，３−ジフェニルスルホンジカルボン酸無水
物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカ
ルボン酸無水物は、単独、もしくは二種以上混合して用
いても何ら差し支えない。これらの芳香族ジカルボン酸
無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリアミド酸共
重合体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最
も好ましい。

【００４２】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、数式（１４）の数値範囲

【数２０】 、より好ましくは数式（１５）の数値範囲

【数２１】 （数式（１４）及び（１５）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は
数式（１）の場合と同じであり、Ｍ₆ は芳香族ジカルボ
ン酸無水物のモル数である。）である。この数値範囲よ
り多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用いると、機械物
性が低下する。また、数値範囲未満では高温成形時に粘
度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。

【００４３】また、一般式（７） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ａｒ₂ は、前記の通りである。）で表される芳
香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−フル
オロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロア
ニリン、２−クロルアニリン、３−クロルアニリン、４
−クロルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモア
ニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニリン、３
−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−シアノア
ニリン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、２
−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルア
ニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフ
ルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリ
ン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４
−メトキシアニリン、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノジフ
ェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−
アミノジフェニルエーテル、２−アミノジフェニルスル
フィド、３−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノ
ジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルホ
ン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェ
ニルスルホン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノ
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン等が挙げられる。
これらの芳香族モノアミンは、単独もしくは二種以上混
合して用いても何等差し支えない。これらの芳香族モノ
アミンの中でアニリンが、得られるポリアミド酸共重合
体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好
ましい。

【００４４】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は、数式（１６）の数値範囲

【数２２】 、より好ましくは数式（１７）の数値範囲

【数２３】 （数式（１４）及び（１５）中、Ｍ₅ 、は数式（９）の
場合とおなじであり、Ｍ ₇ は芳香族モノアミンのモル数
である。）である。この数値範囲より多くの芳香族モノ
アミンを用いると、機械物性が低下する。また、数値範
囲未満では高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性
低下の原因となる。

【００４５】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体の製造方法は、ポリイミドを製造可能な
方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶
媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる有機溶
媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キ
シレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ
−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合し
て用いても差し支えない。

【００４６】さらに、反応の際に生成する水を反応系外
に除く為に、他の溶媒を共存させても何ら問題ない。共
存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−
クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトル
エン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−
ブロモトルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等が
挙げられる。

【００４７】また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリ
アミド酸共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒が
好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリ
ジン、γ−ピコリンである。

【００４８】これら触媒の使用量は、重合反応速度が実
質的に向上すれば、特に制限はない。有機塩基の使用量
は、数式（１８）の数値範囲が好ましく、より好ましく
は数式（１９）の数値範囲である。

【数２４】

【数２５】 （数式（１８）及び（１９）において、Ｍ₅ は一般式
（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のモ
ル数であり、Ｍ₈ は有機塩基触媒のモル数である。）

【００４９】また、本発明のポリアミド酸共重合体の製
造において、有機溶媒中にジアミン成分、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物また
は芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させた
後、ジアミノシロキサン化合物及びエチレングリコール
ジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物を反
応させ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香
族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキサン
化合物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又
はメチレンジアミン化合物を反応させた後、一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ、そ
の後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノ
アミンを添加して反応を続ける方法、（ハ）一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物とジアミノシロ
キサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合物及
び／又はメチレンジアミン化合物の混合物に、芳香族ジ
カルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける方
法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に芳香
族モノアミンを加えて反応させた後、一般式（１）で表
される芳香族ジアミン化合物とジアミノシロキサン化合
物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又はメ
チレンジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方
法、（ホ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物、ジアミノシ
ロキサン化合物、エチレングリコールジアミン化合物及
び／又はメチレンジアミン化合物、芳香族ジカルボンサ
ン無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し反応さ
せる方法等が挙げられるが、いずれの添加方法をとって
も差し支えない。

【００５０】ポリアミド酸共重合体を製造する際の反応
温度は、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃であ
る。反応時間は、使用する芳香族テトラカルボン酸二無
水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なる
が、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間か
ら十数時間である。上記の方法により、ポリアミド酸共
重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体はポリイミド
共重合体の前駆体であり、このようにして得られたポリ
アミド酸共重合体を、更に１５０〜４００℃に加熱また
は化学的に脱水してイミド化することによりポリイミド
共重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体とポリイミ
ド共重合体は、いずれも反応混合物中に含まれ溶液とし
て得られる。またポリイミド共重合体は反応混合物から
粉末として常法により単離することもできる。

【００５１】本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得
られるポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重
合体を反応混合物中に含有する溶液として、またはポリ
アミド酸共重合体を更にイミド化して得られるポリイミ
ド共重合体を反応混合物中に含む溶液として、または反
応混合物から単離したポリイミド共重合体の粉末を有機
溶媒に溶解した溶液として接着剤に用いられる。また、
ポリイミド共重合体は粉末自体を耐熱性接着剤として用
いることもできる。

【００５２】ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着
剤溶液を製造するには、反応温度は、１００℃以上、好
ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって生じる
水を系外に抜き出しながら行うのが一般的である。イミ
ド化に先立ち、ポリアミド酸共重合体を１００℃以下の
低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化するこ
とも可能であるが、単に上記の方法で芳香族テトラカル
ボン酸二無水物成分とジアミン成分を混合した後、有機
塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在
下、すぐに昇温することでイミド化することもできる。
反応時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の
種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶
媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安として
は、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回
収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率であ
る。）まで反応することであり、通常数時間から十数時
間程度である。この場合、イミド化によって生じる水
を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効
である。また、まずポリアミド酸を合成した後、無水酢
酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行い、
ポリイミド含有耐熱性接着剤溶液を製造することもでき
る。

【００５３】通常、こうして得られたポリイミド共重合
体溶液からなるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接
着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも接着面に塗
布、乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、
窒化ケイ素、ガラスとの接着において、比較的低温、低
圧でも十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで乾
燥温度としては、溶媒の沸点により異なり、特定はでき
ないが、通常、１００〜３００℃である。また、接着温
度としては通常１５０〜３００℃、特に２８０℃以下が
望ましい。

【００５４】本発明において、ポリアミド酸共重合体の
対数粘度は、数式（３）の数値範囲であり、

【数２６】 （数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。） また、本ポリイミド共重合体粉の対数粘度は、数式
（４）の数値範囲である。

【数２７】 （数式（４）において、〔η〕はポリイミド共重合体
を、９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェ
ノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃において測定した対数粘度。）。

【００５５】本発明に係るポリアミド酸共重合体及び／
又はポリイミド共重合体からポリイミドフィルムを製造
する方法は、特に制限されるものではない。本発明に係
るポリイミドフィルムの製造方法としては、具体的には
〜を挙げることができる。 ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重
合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属
プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗
布した後、加熱してイミド化する方法。 ポリアミド酸共重合体を溶媒中でイミド化することに
り得られるポリイミド共重合体のワニスを、基材（例え
ば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する
樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱する方法。 ポリイミド粉を直接、基材（例えば、ガラスプレー
ト、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）
の上に塗布した後、加熱、加圧してフィルム状にする方
法。

【００５６】さらに本発明のポリイミド共重合体の粉末
は、前記の重合反応させて得られたポリアミド酸共重合
体を、熱的または化学的にイミド化して生成したポリイ
ミド共重合体を常法により反応混合物から単離して得る
ことができる。すなわち、従来公知の手法を用いて、フ
ィルム状又は粉末状のポリイミド共重合体を得ることが
できる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限される
ものではない。なお、例中で各種物性の測定は次の方法
によった。 対数粘度：ポリアミド酸共重合体及びＮ−メチル−２−
ピロリドンに可溶なポリイミド共重合体はＮ−メチル−
２−ピロリドンに、他のポリイミド共重合体粉末はｐ−
クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（90：10重量
比）に、それぞれ0.50ｇ／100 mlの濃度で溶解した後35
℃にて測定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定した値である。 ９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏ
ｄ、２，４，９

【００５８】実施例−１ 攪拌器及び窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１８６１ｇ
（０．０２８モル）、ジアミノシロキサン化合物０．９
９４１ｇ（０．００４モル）〔東レ・ダウコーニング・
シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕、ジ
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル１．７６２５ｇ（０．００８モル）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン６６．７２ｇを装入し、窒素雰囲気下にお
いて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１１．２９８０ｇ（０．０３８４モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で２０
時間攪拌した。得られたポリアミド酸共重合体の対数粘
度は０．４６ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸共重
合体溶液の一部をとり、ガラス板上にキャストした後、
１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚
さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。さ
らに、得られたポリイミドフィルムを、１ｏｚの銅箔の
鏡沢面に挿入し、２８０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間
加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−
６５０ｍｅｔｈｏｄ、２、４、９に従って９０°剥離接
着強度を測定したところ、２．７５Ｋｇ／ｃｍであった

【００５９】実施例−２ 実施例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物１１．２９８０ｇ（０．０３８
４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で２０時間攪拌した後、無水フタル酸０．４７
４０ｇ（０．００３２モル）を加えてさらに１０時間攪
拌してポリイミド溶液を得た。以降、実施例−１と同様
にして剥離接着強度を測定した。その結果を実施例−１
の結果と併せて表−１に示す。

【００６０】実施例−３〜１９ 芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂
肪族ジアミン化合物、末端封止剤を表−１に示すよう
に、各種モル比を変えて、実施例−１と同様の方法によ
りポリアミド酸溶液を得た。実施例−１と同様の方法に
より、熱物性、接着強度を測定した結果を表−１に併せ
て示す。

【００６１】比較例−１ 実施例−２において、ジアミノシロキサン化合物と脂肪
族ジアミン化合物の使用量を、表−１に示す組成にかえ
た以外は実施例−２と同様にしてポリイミド溶液を調整
し、剥離接着強度を測定した。結果を表−１に併せて示
す。実施例−１５と比較例−１の比較より、芳香族ジア
ミン１モルに対して、ジアミノシロキサン化合物と脂肪
族ジアミン化合物をあわせた使用量が０．０５モル未満
の場合、十分な剥離接着強度を有していないことがわか
る。

【００６２】実施例−２０ 攪拌器、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた
容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン８．１８６１ｇ（０．０２８モル）、ジアミノシロキ
サン化合物０．９９４１ｇ（０．００４モル）〔東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１
６−８７１〕、ジエチレングリコールビス（３−アミノ
プロピル）エーテル１．７６２５ｇ（０．００８モル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７２ｇを装入
し、窒素雰囲気下において３０分攪拌した。その後、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１１．４１５７ｇ（０．０３８８モル）を溶液温度
に注意しながら分割して加え、室温で２４時間攪拌し
た。その後、無水フタル酸０．３５５５ｇ（０．００２
４モル）、キシレン２５ｇを添加後、攪拌しながら２０
０℃まで加熱昇温した。この間、約１．４ｇの水の留出
が確認された。更に、２００℃で４時間反応を行いポリ
イミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液の対数粘度
は０．４６ｄｌ／ｇであった。このポリイミド溶液の一
部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２
００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍの
フィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。得られたポ
リイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢択面に
加熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．７２
ｋｇ／ｃｍであった。

【００６３】実施例−２１〜３０ 芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂
肪族ジアミン化合物を表−２に示すように、各種モル比
を代えて、実施例−２０と同様の方法によりポリイミド
溶液を得た。さらに、実施例−１と同様の方法により、
熱物性、接着強度を測定した結果を表−２に併せて示
す。

【００６４】比較例−２〜４ 実施例−２０において、ジアミノシロキサン化合物と脂
肪族ジアミン化合物の使用量を、表−２に示す組成にか
えた以外は実施例−１６と同様にしてポリイミド溶液を
調整し、剥離接着強度を測定した。結果を表−２に併せ
て示す。実施例−２８と比較例−２の比較より、芳香族
ジアミン１モルに対して、ジアミノシロキサン化合物と
脂肪族ジアミン化合物の合計モル比が１を超えると接着
力が低下することが判る。実施例−２９と比較例−３の
比較から、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン
化合物のモル比が、ジアミノシロキサン化合物１に対し
て、脂肪族ジアミン化合物が２０を超えると接着力が低
下することが判る。実施例−３０と比較例−４の比較か
ら、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物
のモル比が、脂肪族ジアミン化合物１に対して、ジアミ
ノシロキサン化合物が１０を超えると分子量が低下し、
接着力が低下することが判る。

【００６５】実施例−３１ 攪拌器、水分離器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた
容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン４９１．１６ｇ（１．６８モル）、ジアミノシロキサ
ン化合物５９．６４ｇ（０．２４モル）〔東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８
７１〕、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル１０５．７５ｇ（０．４８モル）、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６７７．８８ｇ（２．３０４モル）、無水フタル酸２
８．４４ｇ（０．１９２モル）、γ−ピコリン３３．５
２ｇ及びｍ−クレゾール４０００ｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。
この間、約７０ｇの水の留出が確認された。更に、１４
０または１１５０℃で４時間反応を行った。その後、室
温まで冷却し、１４ｋｇのメタノールに排出した後、濾
別した。このポリイミド粉を、メタノールでさらに洗浄
し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥
した後、１５０℃、減圧下で６時間乾燥して１２２５ｇ
（収率９６．０％）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１６２℃
であった。得られたポリイミド粉を窒素雰囲気下、口径
３０ｍｍベント式押出機に供給し、３００℃で加熱溶融
した後、ストランドを空冷、切断してポリイミドペレッ
トを得た。得られたポリイミドペレットを２０ｍｍプラ
ストミル押出機に供給し、３００℃で加熱溶融し、幅８
０ｍｍのスリットダイから押出し、自然放冷し、厚さ２
０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミ
ドフィルムを１ｏｚの銅箔の鏡択面に挿入し、２８０
℃、５ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着した。得られた
試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，
４，９にしたがって９０゜剥離試験を行った結果、２．
６８ｋｇ／ｃｍであった。また、得られたポリイミドフ
ィルムの機械物性を測定した結果を表−２に示す。

【００６６】実施例−３２ 芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂
肪族ジアミン化合物を表−２に示すように、実施例−３
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。実施
例−３１と同様に接着強度を測定した結果を表−２に併
せて示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】 注*1) m,m-APB;1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼ
ン m,p-APB;1,4-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン p,m-APB;1,3-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン m,m-ABB;1,3-ビス(3- アミノベンゾイル) ベンゼン BisA-M;1,3- ビス(4- アミノ- α，α- ジメチルベンジ
ル) ベンゼン、 m-APB-CF3;1,3-ビス(3- アミノフェノキシ）-4- トリフ
ルオロメチルベンゼン m-ABB-DPO;1,3-ビス(3- アミノ-4- フェノキシベンゾイ
ル) ベンゼン m-ABB-DBO;1,3-ビス 3- アミノ-4-(4-フェニルフェノキ
シ) フェノキシベンゼン m-APB-CN;2,6- ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゾニト
リル *2) 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製品 BY16-871 はｎ＝０、BY16-853C はｎ＝７、BY16-853U
はｎ＝９を使用 *3)DEG; ジエチレングリコールビス(3- アミノプロピ
ル) エーテル BAE;1,2- ビス(2- アミノエトキシ) エタン DAH;1,6- ジアミノヘキサン DAO;1,8- ジアミノオクタン *4)PMDA;ピロメリット酸二無水物 BPDA;3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 BTDA;3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 ODPA;ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無
水物 HQDA;1,4-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) ベンゼン
二無水物 *5)PA;無水フタル酸 DPEA;3,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物 NDA;1,8- ナフタレンジカルボン酸無水物 AN;アニリン BPA;4- アミノビフェニル NA;2-ナフチルアミン

【００７２】

【発明の効果】本発明によるポリイミドからなる耐熱性
接着剤は低温、低圧で接着が可能であり、接着強度も良
好で産業上極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 篤 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて
   得られるポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン
   混合物（Ａ）が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −又は−Ｃ（ＣＦ
   ₃)₂ −であり、Ｒ_1-4、Ｒ'_1-4及びＲ"_1-4は、−Ｈ、−
   Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ₃ 、−ＣＦ
   ₃ 、−ＯＣＨ₃、フェニル基、４−フェニルフェニル
   基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であ
   り、Ｒ_1-4 、Ｒ'_1-4及びＲ"_1-4は全てが同一でも、また
   異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であって
   もよい。）で表される芳香族ジアミン、一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは０又は１〜９の整数を表す）で表されるジ
   アミノシロキサン化合物、及び一般式（３） 【化３】 （式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）
   で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
   は一般式（４） 【化４】 （式中、ｎは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレ
   ンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、か
   つ各ジアミンの使用量が数式（１）及び数式（２） 【数１】 【数２】 〔数式（１）及び数式（２）において、Ｍ₁ は、使用す
   る一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であ
   り、Ｍ₂ は、使用する一般式（２）で表されるジアミノ
   シロキサン化合物のモル数であり、Ｍ₃ は、使用する一
   般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合
   物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン
   化合物のモル数である。〕であるジアミン混合物であ
   り、(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一
   般式（５） 【化５】 〔式中、Ａｒは、 【化６】 （式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)
   ₂ −、 【化７】 を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香
   族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合
   体。
2. 【請求項２】ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物
   （Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
   む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重
   合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、
   末端封止剤（Ｃ）が一般式（６） 【化８】 〔式中、Ａｒ₁ は、 【化９】 （式中、Ｘは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
   ₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃Ｏ−、 【化１０】 を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
   物及び／又は一般式（７） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） 〔式中、Ａｒ₂ は、 【化１１】 （式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
   ₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、 【化１２】 を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである請
   求項１記載のポリアミド酸共重合体。
3. 【請求項３】対数粘度が、数式（３）であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のポリアミド酸共重合体。 【数３】 （数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
   体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
   度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘
   度。）。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
5. 【請求項５】対数粘度が、数式（４）であることを特徴
   とする請求項４記載のポリイミド共重合体。 【数４】 （数式（４）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体
   を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
   ールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
   後、３５℃において測定した対数粘度。）。
6. 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る溶液。
7. 【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る耐熱性接着剤。
8. 【請求項８】１５０〜３００℃の接着温度で接着する機
   能を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミ
   ド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する
   耐熱性接着剤。
9. 【請求項９】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得ら
   れるポリイミドフィルム。
10. 【請求項１０】請求項４又は５に記載のポリイミド共重
    合体から得られる粉末。