JP2004210804A - 接着フィルム及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な熱時接着力を持ち、かつ耐リフロー性が高く、高い信頼性を有し、さらに低温貼付性を併せ持つダイボンド用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムであって、上記ポリイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ１のうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ≧０．８５であり、Ｒ２はテトラカルボン酸の残基を示す。）で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂である接着フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムであって、上記ポリイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ１のうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ≧０．８５であり、Ｒ２はテトラカルボン酸の残基を示す。）で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂である接着フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、リードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料又は半導体素子とを接着するための接着フィルム及びこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。
【０００３】
一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００４】
マイクロエレクトロニックマニュファクチャリングアンドテスティング（ＭＩＣＲＯ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＡＮＤ ＴＥＳＴＩＮＧ１９８５年１０月）に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に耐えられるように融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームの酸化等のダメージを受ける問題がある。
これらを解決するものとして、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、これに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムがある（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
上記のようなダイボンド用接着フィルムは従来の熱可塑性樹脂を用いたフィルムと比較し、リードフレームへのダメージが小さく、熱時接着力にも優れている。しかし有機化合物を主体とした絶縁性支持基板に使用する場合、支持基板の変形等を防ぐ目的でさらに低温での貼付が必要とされ、このために、例えば、ガラス転移温度を低下させたポリイミド樹脂を含有するダイボンド用接着フィルム等が提案されている。（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１４５６３９号
【特許文献２】
特開平７−２２８６９７号
【特許文献３】
特開平１０−３３０７２３号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし単に樹脂のガラス転移点を低くしただけでは、ＨＡＳＴ試験等の高温高湿環境下における信頼性試験に対して耐性が低くなる傾向があり、フィルムの接着力と実装時の耐リフロー性、耐ＰＣＴ性、高温高湿下の信頼性の高レベルでの両立は極めて困難であった。
【０００８】
また、近年の半導体装置は、小型化、薄型化を達成するために、半導体素子を保護する封止部材を削減しているため、ダイボンド用接着フィルムが従来よりも周囲の温度や湿度の影響を受けやすい。さらに、絶縁性支持基板を用いた半導体装置の場合、片面等の部分的封止になることが多く、影響はさらに顕著である。しかしながら近年の半導体実装方式は、半田の鉛フリー化への要求から、従来のものより高い温度での耐リフロー性が要求されている。
【０００９】
本発明は並立が困難なこれらの命題に対応し、良好な熱時接着力を持ち、かつ耐リフロー性が高く、高い信頼性を有し、さらに低温貼付性を併せ持つダイボンド用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、後に説明する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムに関する。
また本発明は、さらに熱硬化性樹脂を含有してなる上記接着フィルムに関する。
また本発明は上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着フィルムに関する。
また本発明は、上記接着フィルムとダイシングフィルムとを積層した構造を有してなる接着シートに関する。
また本発明は上記接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
【００１１】
さらに本発明は、原料となる熱可塑性樹脂に長鎖有機基を導入した接着フィルムに関する。
さらに本発明は、原料となる熱可塑性樹脂に加水分解性の低い構成単位を導入した接着フィルムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着フィルムは、下記一般式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ１のうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ≧０．８５であり、Ｒ２はテトラカルボン酸二無水物の残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなるもので、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが必要である。
上記式（Ｉ）中、ｎはポリイミドの繰り返し単位を示し、ポリイミドの重量平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましく、３００００〜２０００００が最も好ましい。分子量が１００００未満では熱可塑性樹脂としての特性が弱くなり、具体的には接着フィルムの強度が低下する。分子量が５０００００を超える場合、一般的な溶液重合法では反応時間が長く工程上不経済である上、得られたポリイミド樹脂の再溶解が困難で、溶液の粘度も高すぎて取り扱い難いため好ましくない。ポリイミドの平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られる重量平均分子量を用いるのが好ましい。
上記式（Ｉ）中の炭素数１〜５の環状でないアルキル基としては、環状でなければ特に限定されることはなく、例えば炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、等が挙げられる。
【００１３】
上記ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において、Ｒ１は二価有機基の最小のセグメントを示す。具体的には例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等が挙げられる。本発明の接着フィルムに含まれる置換基Ｒ１は、これらのうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−（以下メチレン基類と略す）が多く含まれる構造のポリイミドを用いることによって、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材（または半導体素子同士）を接着する際の接着温度を低温化（１２０〜１６０℃）することが可能になる上に、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。
【００１５】
また、Ｒ１中に極性基あるいは極性原子（酸素原子、窒素原子等）が含まれないことが好ましい。Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の接着フィルムに含まれるポリイミド樹脂としてさらに具体的に例示すれば、下記一般式（Ｉａ）
【化７】
（但し式中、ｍは８〜２０の整数であり、Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸の残基を示す。）で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｉａ）中のｎは、上記一般式（Ｉ）において定義したと同様の内容を示す。
【００１７】
本発明の接着フィルムに含まれる一般式（Ｉ）で表されるポリイミドは、下記一般式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ１のうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す。）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ＝０．８５である。）
で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができ、式（ＩＩ）で表されるジアミンを、全ジアミンのうち５０モル％以上用いることが好ましく、６０モル％以上用いることがより好ましく、７０モル％以上用いることがさらに好ましい。
上記式（ＩＩ）中の炭素数１〜５の環状でないアルキル基としては、環状でなければ特に限定されることはなく、例えば炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、等が挙げられる。
【００１８】
上記式（ＩＩ）で表されるジアミンは、２価の有機基Ｒ１の総数ｍと、そのうちメチレン基類の数ｋとの間に、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが好ましい。Ｒ１としてメチレン基類以外の基が多く存在し、ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。
【００１９】
また、Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が含まれないことが好ましい。Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００２０】
また従来よりも低温（１２０〜１６０℃）における接着（半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の接着。以下同じ）に対応するために、ｍ≧８が好ましく、ｍ≧１０がより好ましい。ｍの上限としては、原料となるジアミンが容易に入手できる点でｍ≦４０であることが好ましい。但し、ｍが大きな値となるほど低温接着性に効果がある傾向があるため、ｍが４０以上の数値であっても同様に低温接着性の効果を得ることができると予想される。ｍの値が８に満たない場合は、用いるジアミンのモル数に比較して分子鎖長が小さくなる為、低温接着の効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
上記のようなジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン（ｍ＝ｋ＝８）、１，９−ノナンジアミン（ｍ＝ｋ＝９）、１，１０−デカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１０）、１，１１−ウンデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１１）、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２）、トリデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１３）、オクタデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１８）等の脂肪族ジアミン、ジ（５，５′−ジアミノペンチル）エーテル（ｍ＝１１、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．９１）、３，３’−（デカメチレンジオキシ）−ビス−（プロピルアミン）（ｍ＝１８、ｋ＝１６、ｋ／ｍ＝０．８９）等のアルキルエーテルなどが挙げられ、このうちｎ−アルキルジアミンを使用することが好ましい。
例えば、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０）を用いた接着フィルムは、構造の似通った１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｒ１は−ＣＨ２−と−Ｏ−の二種、ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３）を用いた接着フィルムと比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に耐リフロー性に優れる。
【００２２】
本発明の接着フィルムに含まれる一般式（Ｉ）で表されるポリイミドをさらに具体的に例示すれば、下記一般式（ＩＩａ）
【化９】
（但し式中、ｍは８〜２０の整数である。）で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンと共に使用できるその他のジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
この中でも特に、ポリイミドの溶剤への溶解性向上による作業性の向上、基材との親和性による接着力向上、吸湿しにくさ、化学的安定性による信頼性の確保、等の兼ね合いから、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンの類が特に好ましい。尚、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンは、一般式（ＩＩ）で表されるジアミンの他に、その他のジアミンと併用することもできる。
【化１０】
（但し式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は各々独立にメチル基またはフェニル基、Ｒ３は各々独立に炭素数１以上６以下の二価の炭化水素基を示す。ｊは１〜８の整数である。）
但し、鎖長が極端に長いシロキサンジアミンを使用すると、フィルムが高温化に置かれたとき、シロキサンがフィルムの表面に移動することに起因すると考えられる、接着性の低下が素早く進行しやすい。このため作業裕度が低い、使いにくい接着フィルムになることがある。具体例としては、熱圧着の自動化ライン等で一時停止が生じた場合、加熱冶具の近傍に停止したフィルムが不具合を生じる可能性が高くなる。この点から鎖長は短いほうが好ましく、ｊ≦８が好ましく、ｊ≦５がより好ましく、ｊ≦３がさらに好ましい。ｊの最小値は１であり、これより短いシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を持つものはない。
作業裕度の測定方法としては、基板等に熱圧着したフィルムを高温の熱板上に一定時間放置し、その後チップ等を所定条件で熱圧着する。これを、熱板上に放置せず接着した試料と強度を比較することで作業裕度を評価できる。
シロキサンジアミンの量については、ジアミン全体に対して３〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５から４５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が最も好ましい。シロキサンジアミンの量が適切である場合、最も強い接着力が得られる。
【００２５】
また一般式（ＩＩ）で表されるジアミンには、これを用いて合成したポリイミドの溶剤への溶解性を低下させるものがあるため、使用するものに応じて適切なジアミンを補足的に用いて、例えば、溶解性の優れたジアミンを用いる等して、樹脂の溶解性を上げることでフィルムの製造を行いやすくすることが出来る。
【００２６】
またポリイミド樹脂の原料のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の使用量を多くすることが好ましい。具体的な使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、
８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。使用量が６０ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度以上かつ高湿度な環境における分解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によってはＨＡＳＴ試験等の信頼性試験に耐えられなくなる傾向がある。
【００２７】
上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基、アミド基（−ＮＨＣＯ−、但しイミド化反応の中間体であるアミド酸を除く）等が挙げられる。
【００２８】
上記加水分解性を有する置換基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４′−（４，４′イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＩＶ）
【化１１】
で示される４，４′−（４，４′イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）を用いることが、接着力に優れ各特性のバランスがよい高信頼性の接着フィルムを得ることが出来る点で好ましい。
この場合、前記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上で含むことが好ましく、７０ｍｏｌ％以上で含むことがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の他の製造原料としては、例えば、４，４′−（エタン−１，２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、４，４′−（プロパン−１，３ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ブタン−１，４ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ペンタン−１，５ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサン−１，６ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘプタン−１，７ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（オクタン−１，８ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ノナン−１，９ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ウンデカン−１，１１ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ドデカン−１，１２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全テトラカルボン酸二無水物の４０ｍｏｌ％を超えない範囲で使用することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましいが、±１０ｍｏｌ％の範囲内で酸アミン比をずらしてもよく、また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００３２】
上記縮合反応の反応温度は１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。一般式（ＩＩ）で示されるジアミンの溶解性が優れない場合、５０℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００３３】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
【００３４】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００３５】
合成されたポリイミド樹脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることが出来る。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度及び圧力で蒸発させ、樹脂を乾燥する方法が挙げられる。また、適切な樹脂溶解性の低さを持った貧溶媒に反応液を加えて樹脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過や沈降により取り除いた後、樹脂を乾燥する方法等も挙げられ、このようにすることによって樹脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好ましい。
【００３６】
上記貧溶媒としてはポリイミド樹脂の溶解性が低ければ特に限定されないが、取り扱いやすさから水や炭素数４以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として樹脂が析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよい。
【００３７】
また、反応系に不純物が存在しないか又は特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応に用いた溶剤をそのまま用い、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤として用いることもでき、この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程が短く、製造コストの点で好ましい。
【００３８】
本発明の接着フィルムは、熱時強度向上の目的で、熱硬化性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はないが、中でも半導体周辺材料としての利便性（高純度品の入手容易、品種が多い、反応性制御しやすい）の点で、エポキシ樹脂（通常エポキシ樹脂硬化剤を併用する）又は１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、その具体例としては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に３官能以上のエポキシ樹脂を含むものは特性向上における効果が高いため好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（Ｖ）
【化１２】
（式中、複数のＲ３は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｐは１〜２０の整数である）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の他、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｖ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが特性上好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられるが、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００４３】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤は、上記に例示した中でも、パッケージ組み立て加熱時におけるチップ表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００４５】
上記ナフトールノボラック樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物が挙げられる。
【化１３】
【化１４】
（式中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、ｑは１〜１０の整数であり、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは下記式
【化１５】
から選ばれる２価の置換基を示す。）
【００４６】
上記一般式（ＶＩ）及び（Ｖ）において置換基Ｘの具体例としては、例えば、下記式
【化１６】
で表される２価の置換基等が挙げられる。
【００４７】
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、下記一般式（Ｘ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（上記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００４８】
また、上記トリスフェノール系化合物とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であればよいが、中でも下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい。
【化２０】
（式中、複数のＲ５は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、及び水酸基から選ばれる基を示し、Ｗは下記式
【化２１】
から選ばれる四価の有機基を示す。）
【００４９】
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリジントリス（２−メチルフェノール）、
４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４−（ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル）−１，２−ベンゼンジオール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３−メチルフェノール）、
４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
２，２′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
【００５０】
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′，４″−メチリジントリス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（１−（４−（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
２，２′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−（メチルエチル）フェノール）、
２，２′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合、その使用量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１〜２００重量部を使用することが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、１〜９０重量部とすることがさらに好ましい。使用量が２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００５２】
また、エポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部使用することが好ましく、０．１〜１２０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。
【００５３】
また、本発明の接着フィルムは、さらに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
硬化促進剤の量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。ここで５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。０．０１重量部未満では硬化促進剤としての効果が充分得られない傾向がある。
【００５５】
また、本発明の接着フィルムに使用する熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を選択する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン等の化合物が挙げられる。
【００５６】
また、この他にも、下記の式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）で表されるイミド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
【化２２】
（式中、Ｒ７はＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、４つのＲ６は各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）
【００５８】
【化２３】
（式中、Ｒ９はＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、４つのＲ８は各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）
【００５９】
【化２４】
（式中、ｓは０〜４の整数であり、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）
【００６０】
【化２５】
（式中、二つのＲ９は各々独立に二価の炭化水素基を示し、複数個のＲ１０は各々独立に一価の炭化水素基を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｔは１以上の整数である。）
【００６１】
なお、各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６５】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００６６】
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力（後述する測定方法によって求められるチップ引き剥がし力）は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けることができる。ここで熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００６７】
本発明の接着フィルムは、必要に応じてフィラーを含有させることができる。本発明に用いるフィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。
【００６８】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。
【００６９】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍである。
【００７０】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たす必要がある。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【００７１】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００７２】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。
【００７３】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。
【００７４】
上記フィラーの使用量は、使用するフィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８０００重量部とする。１重量部未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られず、８０００重量部を超えると接着性が低下し、いずれも好ましくない。
【００７５】
また、本発明の接着フィルムは、接着力を向上させるため、さらにシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等の添加剤を加えてもよい。
【００７６】
本発明の接着フィルムは、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂、及び必要に応じて上記各成分を有機溶媒中で混合、混練又は分散して塗工ワニスを調製した後、基材フィルム上に前記塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去することによって、図１に示すような単層の接着フィルム１を得ることができる。上記の混合、混練、分散は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００７７】
本発明の接着フィルム製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明の接着フィルム製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。この時、図２に示すように、基材フィルム２を除去せずにフィルムの支持体とした基材つき接着フィルムとしてもよい。
【００７９】
また本発明の接着フィルムは、図３に示すように、基材フィルム層２及び粘着剤層３を含むダイシングテープと貼り合わせて、一枚のシートとすることもできる。このように予めダイシングテープと接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【００８０】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との接着用途や、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接着用途に用いることもできる。上記支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などが挙げられる。
【００８１】
本発明の接着フィルムの使用例の一つである半導体装置１０の構造を図４に示す。この構造の半導体装置は、複数の半導体素子を重ねて実装した構造を有する。すなわち、図４において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００８２】
半導体素子と支持部材の接着、または半導体素子同士の接着の条件としては、前記したような半導体素子と支持部材との間又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、温度６０〜３００℃、時間０．１〜３００秒間で接着させる。
【００８３】
本発明の接着フィルムに熱硬化性樹脂を含有させた場合は、さらに接着後の半導体素子に熱を加えることで接着フィルムの被着体への密着や硬化を促進させ、接合部の強度を増すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常、６０〜２２０℃、０．１〜６００分間であり、接着剤組成によって適切な条件を選択する。樹脂封止等を実施する場合は封止樹脂の硬化工程の加熱を利用してもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００８５】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて攪拌、溶解した。ジアミンの溶解後、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８モル）及び４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．０２モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させたのち、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。その反応液をポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液として得た。
【００８６】
（合成例２）
合成例１において、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８モル）の代わりに、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００８７】
（合成例３）
合成例１において、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０６モル）及び４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．０４モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００８８】
（合成例４）
合成例１において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．１モル）、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．１モル）を使用し、原材料の溶解を室温で実施した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００８９】
（合成例５）
合成例４において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．０５モル）及び１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０５モル）を使用した以外は合成例４と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ５）を得た。
【００９０】
（合成例６）
合成例１において、１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）の代わりに、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ６）を得た。
【００９１】
なお、上記ジアミンのｍ及びｋの値は下記のようになる。
（１）１，１２−ジアミノドデカン：ｍ＝１２、ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０
（２）１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン：ｍ＝９、ｋ＝６、ｋ／ｍ＝０．６７
（３）２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン：ｍ＝７、ｋ＝０、ｋ／ｍ＝０
（４）１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル：ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３
【００９２】
（実施例１〜３）及び（比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３の接着フィルムは、それぞれ合成例１〜６の樹脂（Ａ１〜Ａ６）を用いて、以下の方法で作製されたワニスをフィルム化して得られた。
【００９３】
それぞれ合成例１〜６に従って得た樹脂１００重量部（但しＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ−７０２）６重量部、４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）３重量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製ＴＰＰＫ）０．５重量部、窒化硼素フィラー（水島合金鉄製ＨＰ−Ｐ１）１０重量部を加え、良く混錬してワニスとした。
【００９４】
調合したワニスを剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、つづいて１２０℃で３０分加熱し、その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ２０〜５０μｍの接着フィルムを得た。
【００９５】
（評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた接着フィルムについて、信頼性評価とピール接着力の測定を行った。
【表１】
【００９６】
なお、信頼性の評価法及びピール強度の測定法は以下の通り。
（耐ＰＣＴ性測定）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと直径０．８ｍｍのスルーホール付きリードフレームの間に挟み圧着させ、１８０℃で６０分間後硬化させたのち、１２１℃／２気圧／湿度１００％の飽和ＰＣＴにて所定時間処理した。接着フィルムの表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられない処理時間を耐ＰＣＴ性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィルム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形状の変化のうち目視出来るものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としない。
【００９７】
（耐リフロー性測定）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップとＱＦＰ銅リードフレームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて、１６０℃で５秒間圧着させたのち、モールド用封止材（日立化成工業製ＣＥＬ−９２００）にてモールドし、１８０℃で４時間硬化させてパッケージとした。
【００９８】
これをＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件で吸湿させた後、ＩＲリフロー炉にて２６０℃リフロー（最大温度２６５℃）を３回通過させ、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が１個も観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。
この時のＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件とは、温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽にて１９２時間パッケージを吸湿させた条件を称してレベル３とする。同様に８５℃、６０％、１６８時間の条件をレベル２とし、８５℃、８５％、１６８時間の条件をレベル１とする。
【００９９】
（ピール強度測定：チップ引き剥がし強度）
接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと４２アロイリードフレームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて１６０℃で５秒間圧着させ、１８０℃で６０分間後硬化させたのち、２４０℃、２０秒加熱時のチップ引剥し強さを、プッシュプルゲージを改良した図５に示す装置２０で測定した。この装置によれば接着剤の面接着強度を測定することができる。この数値が高いほどリフロークラックが発生しにくくなる。
【０１００】
上記から明らかなように、本発明の接着フィルムは、半導体素子と支持部材との接着（または半導体素子同士の接着）を１６０℃という低温で行うことができ、ピール強度（チップ引きはがし強度）だけでなく、耐ＰＣＴ性及び耐リフロー性にも優れたものである。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、ダイボンド用としてリードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温下の接着性や耐ＰＣＴ性、耐リフロー性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着フィルムの一形態を示す、接着剤層のみからなる接着フィルムの断面模式図である。
【図２】本発明の接着フィルムの一形態を示す、基材フィルムの上に接着剤層が積層されてなる接着フィルムの断面模式図である。
【図３】本発明の接着フィルムの一形態を示す、ダイボンドフィルムとダイシングテープの両方の役割を果たすことができる接着フィルムの断面模式図である。
【図４】本発明の接着フィルムの使用方法の一例を示す半導体装置の断面模式図である。
【図５】ピール強度測定に用いる測定装置の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 本発明の接着フィルム
１′ 本発明の接着フィルム
２ 基材フィルム
３ ダイシングテープ
４ 一段目の半導体素子
４′ 二段目の半導体素子
５ 支持部材
６ ワイヤ
７ 封止剤
８ 半田ボール
１０ 半導体装置
１１ プッシュプルゲージ
１２ 本発明の接着フィルム
１３ 半導体素子
１４ ダイパッド部
１５ 支え
１６ 熱板
１７ 支え
２０ 測定装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、リードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料又は半導体素子とを接着するための接着フィルム及びこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。
【０００３】
一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００４】
マイクロエレクトロニックマニュファクチャリングアンドテスティング（ＭＩＣＲＯ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＡＮＤ ＴＥＳＴＩＮＧ１９８５年１０月）に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に耐えられるように融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームの酸化等のダメージを受ける問題がある。
これらを解決するものとして、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、これに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムがある（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
上記のようなダイボンド用接着フィルムは従来の熱可塑性樹脂を用いたフィルムと比較し、リードフレームへのダメージが小さく、熱時接着力にも優れている。しかし有機化合物を主体とした絶縁性支持基板に使用する場合、支持基板の変形等を防ぐ目的でさらに低温での貼付が必要とされ、このために、例えば、ガラス転移温度を低下させたポリイミド樹脂を含有するダイボンド用接着フィルム等が提案されている。（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１４５６３９号
【特許文献２】
特開平７−２２８６９７号
【特許文献３】
特開平１０−３３０７２３号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし単に樹脂のガラス転移点を低くしただけでは、ＨＡＳＴ試験等の高温高湿環境下における信頼性試験に対して耐性が低くなる傾向があり、フィルムの接着力と実装時の耐リフロー性、耐ＰＣＴ性、高温高湿下の信頼性の高レベルでの両立は極めて困難であった。
【０００８】
また、近年の半導体装置は、小型化、薄型化を達成するために、半導体素子を保護する封止部材を削減しているため、ダイボンド用接着フィルムが従来よりも周囲の温度や湿度の影響を受けやすい。さらに、絶縁性支持基板を用いた半導体装置の場合、片面等の部分的封止になることが多く、影響はさらに顕著である。しかしながら近年の半導体実装方式は、半田の鉛フリー化への要求から、従来のものより高い温度での耐リフロー性が要求されている。
【０００９】
本発明は並立が困難なこれらの命題に対応し、良好な熱時接着力を持ち、かつ耐リフロー性が高く、高い信頼性を有し、さらに低温貼付性を併せ持つダイボンド用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、後に説明する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムに関する。
また本発明は、さらに熱硬化性樹脂を含有してなる上記接着フィルムに関する。
また本発明は上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着フィルムに関する。
また本発明は、上記接着フィルムとダイシングフィルムとを積層した構造を有してなる接着シートに関する。
また本発明は上記接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
【００１１】
さらに本発明は、原料となる熱可塑性樹脂に長鎖有機基を導入した接着フィルムに関する。
さらに本発明は、原料となる熱可塑性樹脂に加水分解性の低い構成単位を導入した接着フィルムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着フィルムは、下記一般式（Ｉ）
【化６】
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなるもので、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが必要である。
上記式（Ｉ）中、ｎはポリイミドの繰り返し単位を示し、ポリイミドの重量平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましく、３００００〜２０００００が最も好ましい。分子量が１００００未満では熱可塑性樹脂としての特性が弱くなり、具体的には接着フィルムの強度が低下する。分子量が５０００００を超える場合、一般的な溶液重合法では反応時間が長く工程上不経済である上、得られたポリイミド樹脂の再溶解が困難で、溶液の粘度も高すぎて取り扱い難いため好ましくない。ポリイミドの平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られる重量平均分子量を用いるのが好ましい。
上記式（Ｉ）中の炭素数１〜５の環状でないアルキル基としては、環状でなければ特に限定されることはなく、例えば炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、等が挙げられる。
【００１３】
上記ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において、Ｒ１は二価有機基の最小のセグメントを示す。具体的には例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等が挙げられる。本発明の接着フィルムに含まれる置換基Ｒ１は、これらのうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−（以下メチレン基類と略す）が多く含まれる構造のポリイミドを用いることによって、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材（または半導体素子同士）を接着する際の接着温度を低温化（１２０〜１６０℃）することが可能になる上に、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。
【００１５】
また、Ｒ１中に極性基あるいは極性原子（酸素原子、窒素原子等）が含まれないことが好ましい。Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の接着フィルムに含まれるポリイミド樹脂としてさらに具体的に例示すれば、下記一般式（Ｉａ）
【化７】
【００１７】
本発明の接着フィルムに含まれる一般式（Ｉ）で表されるポリイミドは、下記一般式（ＩＩ）
【化８】
で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができ、式（ＩＩ）で表されるジアミンを、全ジアミンのうち５０モル％以上用いることが好ましく、６０モル％以上用いることがより好ましく、７０モル％以上用いることがさらに好ましい。
上記式（ＩＩ）中の炭素数１〜５の環状でないアルキル基としては、環状でなければ特に限定されることはなく、例えば炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、等が挙げられる。
【００１８】
上記式（ＩＩ）で表されるジアミンは、２価の有機基Ｒ１の総数ｍと、そのうちメチレン基類の数ｋとの間に、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが好ましい。Ｒ１としてメチレン基類以外の基が多く存在し、ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。
【００１９】
また、Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が含まれないことが好ましい。Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００２０】
また従来よりも低温（１２０〜１６０℃）における接着（半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の接着。以下同じ）に対応するために、ｍ≧８が好ましく、ｍ≧１０がより好ましい。ｍの上限としては、原料となるジアミンが容易に入手できる点でｍ≦４０であることが好ましい。但し、ｍが大きな値となるほど低温接着性に効果がある傾向があるため、ｍが４０以上の数値であっても同様に低温接着性の効果を得ることができると予想される。ｍの値が８に満たない場合は、用いるジアミンのモル数に比較して分子鎖長が小さくなる為、低温接着の効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
上記のようなジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン（ｍ＝ｋ＝８）、１，９−ノナンジアミン（ｍ＝ｋ＝９）、１，１０−デカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１０）、１，１１−ウンデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１１）、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２）、トリデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１３）、オクタデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１８）等の脂肪族ジアミン、ジ（５，５′−ジアミノペンチル）エーテル（ｍ＝１１、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．９１）、３，３’−（デカメチレンジオキシ）−ビス−（プロピルアミン）（ｍ＝１８、ｋ＝１６、ｋ／ｍ＝０．８９）等のアルキルエーテルなどが挙げられ、このうちｎ−アルキルジアミンを使用することが好ましい。
例えば、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０）を用いた接着フィルムは、構造の似通った１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｒ１は−ＣＨ２−と−Ｏ−の二種、ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３）を用いた接着フィルムと比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に耐リフロー性に優れる。
【００２２】
本発明の接着フィルムに含まれる一般式（Ｉ）で表されるポリイミドをさらに具体的に例示すれば、下記一般式（ＩＩａ）
【化９】
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンと共に使用できるその他のジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
この中でも特に、ポリイミドの溶剤への溶解性向上による作業性の向上、基材との親和性による接着力向上、吸湿しにくさ、化学的安定性による信頼性の確保、等の兼ね合いから、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンの類が特に好ましい。尚、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンは、一般式（ＩＩ）で表されるジアミンの他に、その他のジアミンと併用することもできる。
【化１０】
但し、鎖長が極端に長いシロキサンジアミンを使用すると、フィルムが高温化に置かれたとき、シロキサンがフィルムの表面に移動することに起因すると考えられる、接着性の低下が素早く進行しやすい。このため作業裕度が低い、使いにくい接着フィルムになることがある。具体例としては、熱圧着の自動化ライン等で一時停止が生じた場合、加熱冶具の近傍に停止したフィルムが不具合を生じる可能性が高くなる。この点から鎖長は短いほうが好ましく、ｊ≦８が好ましく、ｊ≦５がより好ましく、ｊ≦３がさらに好ましい。ｊの最小値は１であり、これより短いシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を持つものはない。
作業裕度の測定方法としては、基板等に熱圧着したフィルムを高温の熱板上に一定時間放置し、その後チップ等を所定条件で熱圧着する。これを、熱板上に放置せず接着した試料と強度を比較することで作業裕度を評価できる。
シロキサンジアミンの量については、ジアミン全体に対して３〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５から４５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が最も好ましい。シロキサンジアミンの量が適切である場合、最も強い接着力が得られる。
【００２５】
また一般式（ＩＩ）で表されるジアミンには、これを用いて合成したポリイミドの溶剤への溶解性を低下させるものがあるため、使用するものに応じて適切なジアミンを補足的に用いて、例えば、溶解性の優れたジアミンを用いる等して、樹脂の溶解性を上げることでフィルムの製造を行いやすくすることが出来る。
【００２６】
またポリイミド樹脂の原料のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の使用量を多くすることが好ましい。具体的な使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、
８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。使用量が６０ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度以上かつ高湿度な環境における分解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によってはＨＡＳＴ試験等の信頼性試験に耐えられなくなる傾向がある。
【００２７】
上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基、アミド基（−ＮＨＣＯ−、但しイミド化反応の中間体であるアミド酸を除く）等が挙げられる。
【００２８】
上記加水分解性を有する置換基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４′−（４，４′イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＩＶ）
【化１１】
この場合、前記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上で含むことが好ましく、７０ｍｏｌ％以上で含むことがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の他の製造原料としては、例えば、４，４′−（エタン−１，２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、４，４′−（プロパン−１，３ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ブタン−１，４ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ペンタン−１，５ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサン−１，６ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘプタン−１，７ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（オクタン−１，８ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ノナン−１，９ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ウンデカン−１，１１ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ドデカン−１，１２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全テトラカルボン酸二無水物の４０ｍｏｌ％を超えない範囲で使用することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましいが、±１０ｍｏｌ％の範囲内で酸アミン比をずらしてもよく、また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００３２】
上記縮合反応の反応温度は１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。一般式（ＩＩ）で示されるジアミンの溶解性が優れない場合、５０℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００３３】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
【００３４】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００３５】
合成されたポリイミド樹脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることが出来る。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度及び圧力で蒸発させ、樹脂を乾燥する方法が挙げられる。また、適切な樹脂溶解性の低さを持った貧溶媒に反応液を加えて樹脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過や沈降により取り除いた後、樹脂を乾燥する方法等も挙げられ、このようにすることによって樹脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好ましい。
【００３６】
上記貧溶媒としてはポリイミド樹脂の溶解性が低ければ特に限定されないが、取り扱いやすさから水や炭素数４以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として樹脂が析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよい。
【００３７】
また、反応系に不純物が存在しないか又は特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応に用いた溶剤をそのまま用い、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤として用いることもでき、この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程が短く、製造コストの点で好ましい。
【００３８】
本発明の接着フィルムは、熱時強度向上の目的で、熱硬化性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はないが、中でも半導体周辺材料としての利便性（高純度品の入手容易、品種が多い、反応性制御しやすい）の点で、エポキシ樹脂（通常エポキシ樹脂硬化剤を併用する）又は１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、その具体例としては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に３官能以上のエポキシ樹脂を含むものは特性向上における効果が高いため好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（Ｖ）
【化１２】
【００４１】
上記一般式（Ｖ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが特性上好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられるが、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００４３】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤は、上記に例示した中でも、パッケージ組み立て加熱時におけるチップ表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００４５】
上記ナフトールノボラック樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物が挙げられる。
【化１３】
【化１５】
【００４６】
上記一般式（ＶＩ）及び（Ｖ）において置換基Ｘの具体例としては、例えば、下記式
【化１６】
【００４７】
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、下記一般式（Ｘ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
【化１７】
【００４８】
また、上記トリスフェノール系化合物とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であればよいが、中でも下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい。
【化２０】
【化２１】
【００４９】
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリジントリス（２−メチルフェノール）、
４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４−（ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル）−１，２−ベンゼンジオール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３−メチルフェノール）、
４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
２，２′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
【００５０】
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′，４″−メチリジントリス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（１−（４−（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
２，２′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−（メチルエチル）フェノール）、
２，２′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合、その使用量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１〜２００重量部を使用することが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、１〜９０重量部とすることがさらに好ましい。使用量が２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００５２】
また、エポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部使用することが好ましく、０．１〜１２０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。
【００５３】
また、本発明の接着フィルムは、さらに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
硬化促進剤の量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。ここで５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。０．０１重量部未満では硬化促進剤としての効果が充分得られない傾向がある。
【００５５】
また、本発明の接着フィルムに使用する熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を選択する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン等の化合物が挙げられる。
【００５６】
また、この他にも、下記の式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）で表されるイミド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
なお、各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６５】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００６６】
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力（後述する測定方法によって求められるチップ引き剥がし力）は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けることができる。ここで熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００６７】
本発明の接着フィルムは、必要に応じてフィラーを含有させることができる。本発明に用いるフィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。
【００６８】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。
【００６９】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍである。
【００７０】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たす必要がある。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【００７１】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００７２】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。
【００７３】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。
【００７４】
上記フィラーの使用量は、使用するフィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８０００重量部とする。１重量部未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られず、８０００重量部を超えると接着性が低下し、いずれも好ましくない。
【００７５】
また、本発明の接着フィルムは、接着力を向上させるため、さらにシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等の添加剤を加えてもよい。
【００７６】
本発明の接着フィルムは、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂、及び必要に応じて上記各成分を有機溶媒中で混合、混練又は分散して塗工ワニスを調製した後、基材フィルム上に前記塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去することによって、図１に示すような単層の接着フィルム１を得ることができる。上記の混合、混練、分散は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００７７】
本発明の接着フィルム製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明の接着フィルム製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。この時、図２に示すように、基材フィルム２を除去せずにフィルムの支持体とした基材つき接着フィルムとしてもよい。
【００７９】
また本発明の接着フィルムは、図３に示すように、基材フィルム層２及び粘着剤層３を含むダイシングテープと貼り合わせて、一枚のシートとすることもできる。このように予めダイシングテープと接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【００８０】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との接着用途や、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接着用途に用いることもできる。上記支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などが挙げられる。
【００８１】
本発明の接着フィルムの使用例の一つである半導体装置１０の構造を図４に示す。この構造の半導体装置は、複数の半導体素子を重ねて実装した構造を有する。すなわち、図４において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００８２】
半導体素子と支持部材の接着、または半導体素子同士の接着の条件としては、前記したような半導体素子と支持部材との間又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、温度６０〜３００℃、時間０．１〜３００秒間で接着させる。
【００８３】
本発明の接着フィルムに熱硬化性樹脂を含有させた場合は、さらに接着後の半導体素子に熱を加えることで接着フィルムの被着体への密着や硬化を促進させ、接合部の強度を増すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常、６０〜２２０℃、０．１〜６００分間であり、接着剤組成によって適切な条件を選択する。樹脂封止等を実施する場合は封止樹脂の硬化工程の加熱を利用してもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００８５】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて攪拌、溶解した。ジアミンの溶解後、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８モル）及び４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．０２モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させたのち、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。その反応液をポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液として得た。
【００８６】
（合成例２）
合成例１において、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８モル）の代わりに、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００８７】
（合成例３）
合成例１において、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０６モル）及び４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．０４モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００８８】
（合成例４）
合成例１において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．１モル）、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．１モル）を使用し、原材料の溶解を室温で実施した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００８９】
（合成例５）
合成例４において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．０５モル）及び１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０５モル）を使用した以外は合成例４と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ５）を得た。
【００９０】
（合成例６）
合成例１において、１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）の代わりに、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ６）を得た。
【００９１】
なお、上記ジアミンのｍ及びｋの値は下記のようになる。
（１）１，１２−ジアミノドデカン：ｍ＝１２、ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０
（２）１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン：ｍ＝９、ｋ＝６、ｋ／ｍ＝０．６７
（３）２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン：ｍ＝７、ｋ＝０、ｋ／ｍ＝０
（４）１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル：ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３
【００９２】
（実施例１〜３）及び（比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３の接着フィルムは、それぞれ合成例１〜６の樹脂（Ａ１〜Ａ６）を用いて、以下の方法で作製されたワニスをフィルム化して得られた。
【００９３】
それぞれ合成例１〜６に従って得た樹脂１００重量部（但しＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ−７０２）６重量部、４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）３重量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製ＴＰＰＫ）０．５重量部、窒化硼素フィラー（水島合金鉄製ＨＰ−Ｐ１）１０重量部を加え、良く混錬してワニスとした。
【００９４】
調合したワニスを剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、つづいて１２０℃で３０分加熱し、その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ２０〜５０μｍの接着フィルムを得た。
【００９５】
（評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた接着フィルムについて、信頼性評価とピール接着力の測定を行った。
【表１】
なお、信頼性の評価法及びピール強度の測定法は以下の通り。
（耐ＰＣＴ性測定）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと直径０．８ｍｍのスルーホール付きリードフレームの間に挟み圧着させ、１８０℃で６０分間後硬化させたのち、１２１℃／２気圧／湿度１００％の飽和ＰＣＴにて所定時間処理した。接着フィルムの表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられない処理時間を耐ＰＣＴ性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィルム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形状の変化のうち目視出来るものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としない。
【００９７】
（耐リフロー性測定）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップとＱＦＰ銅リードフレームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて、１６０℃で５秒間圧着させたのち、モールド用封止材（日立化成工業製ＣＥＬ−９２００）にてモールドし、１８０℃で４時間硬化させてパッケージとした。
【００９８】
これをＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件で吸湿させた後、ＩＲリフロー炉にて２６０℃リフロー（最大温度２６５℃）を３回通過させ、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が１個も観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。
この時のＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件とは、温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽にて１９２時間パッケージを吸湿させた条件を称してレベル３とする。同様に８５℃、６０％、１６８時間の条件をレベル２とし、８５℃、８５％、１６８時間の条件をレベル１とする。
【００９９】
（ピール強度測定：チップ引き剥がし強度）
接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと４２アロイリードフレームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて１６０℃で５秒間圧着させ、１８０℃で６０分間後硬化させたのち、２４０℃、２０秒加熱時のチップ引剥し強さを、プッシュプルゲージを改良した図５に示す装置２０で測定した。この装置によれば接着剤の面接着強度を測定することができる。この数値が高いほどリフロークラックが発生しにくくなる。
【０１００】
上記から明らかなように、本発明の接着フィルムは、半導体素子と支持部材との接着（または半導体素子同士の接着）を１６０℃という低温で行うことができ、ピール強度（チップ引きはがし強度）だけでなく、耐ＰＣＴ性及び耐リフロー性にも優れたものである。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、ダイボンド用としてリードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温下の接着性や耐ＰＣＴ性、耐リフロー性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着フィルムの一形態を示す、接着剤層のみからなる接着フィルムの断面模式図である。
【図２】本発明の接着フィルムの一形態を示す、基材フィルムの上に接着剤層が積層されてなる接着フィルムの断面模式図である。
【図３】本発明の接着フィルムの一形態を示す、ダイボンドフィルムとダイシングテープの両方の役割を果たすことができる接着フィルムの断面模式図である。
【図４】本発明の接着フィルムの使用方法の一例を示す半導体装置の断面模式図である。
【図５】ピール強度測定に用いる測定装置の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 本発明の接着フィルム
１′ 本発明の接着フィルム
２ 基材フィルム
３ ダイシングテープ
４ 一段目の半導体素子
４′ 二段目の半導体素子
５ 支持部材
６ ワイヤ
７ 封止剤
８ 半田ボール
１０ 半導体装置
１１ プッシュプルゲージ
１２ 本発明の接着フィルム
１３ 半導体素子
１４ ダイパッド部
１５ 支え
１６ 熱板
１７ 支え
２０ 測定装置
Claims (14)
- （Ａ）ポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムであって、上記ポリイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂である接着フィルム。 - （Ａ）ポリイミド樹脂が一般式（ＩＩ）
で表されるジアミンを全ジアミンの５０ｍｏｌ％以上含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものである請求項１記載の接着フィルム。 - （Ａ）ポリイミド樹脂が一般式（ＩＩＩ）
- テトラカルボン酸二無水物が、一般式（ＩＶ）
- さらに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の接着フィルム。
- （Ｂ）熱硬化性樹脂が、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤からなる請求項５記載の接着フィルム。
- （Ｂ１）エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｖ）
- （Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤が、分子中に水酸基を２個以上有し、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物である請求項６に記載の接着フィルム。
- 前記（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤は、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物である請求項６に記載の接着フィルム。
- さらに（Ｃ）フィラーを含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の接着フィルム。
- 前記（Ｃ）フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である請求項１０記載の接着フィルム。
- （Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂１〜２００重量部、及び／又は（Ｃ）フィラー１〜８０００重量部を含有してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の接着フィルム。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の接着フィルムとダイシングフィルムとを積層した構造を有してなる接着シート。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
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