WO2005105943A1 - ダイボンディング用樹脂ペースト - Google Patents

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WO2005105943A1
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resin
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solvent
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Yuji Hasegawa
Yasuhisa Odagawa
Tooru Kikuchi
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent

Definitions

  • the present invention relates to a resin bonding die for use as a bonding material (die bonding material) between a semiconductor element such as an IC or an LSI and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate.
  • a bonding material die bonding material
  • Au-Si eutectic alloy, solder or silver paste and the like have been conventionally known as a bonding material between an IC or LSI and a lead frame.
  • the present applicant has previously proposed an adhesive film using a specific polyimide resin, and an adhesive film for die bonding in which a conductive filler or an inorganic filler is added to a specific polyimide resin (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). JP-A 07-228697, JP-A 06-145639, JP-A 06-264035, etc.).
  • the above Au-Si eutectic alloy has high heat resistance and high moisture resistance, but has a high elastic modulus! /, And therefore is easily broken when applied to a large chip. There are also disadvantages that are expensive.
  • Solder is inexpensive, but has poor heat resistance, and its elastic modulus is as high as Au-Si eutectic alloy.
  • Silver paste is inexpensive, has high moisture resistance, and has the lowest elastic modulus among these, and has heat resistance applicable to thermocompression bonding wire bonders at 350 ° C, so it is currently the mainstream of die bonding materials.
  • the use of silver paste to bond the ICs and LSIs to the lead frame has to spread all over the chip. Must be applied, which is difficult.
  • the adhesive film for die bonding proposed by the applicant of the present invention can be bonded at a relatively low temperature and has a good adhesive strength at the time of heat, so that it can be suitably used for die bonding for 42 alloy lead frames.
  • the use of insulating supporting substrates has become widespread.
  • die-bonding materials have been used for mass production and printing. Attention has been focused on how to supply in In order to efficiently supply the adhesive film to the insulating support substrate and attach it, it is necessary to cut out (or punch out) the adhesive film in advance and attach the adhesive film. In the method of cutting out the adhesive film and attaching it to the substrate, an attaching device is required to increase production efficiency.
  • the method of punching out an adhesive film and pasting a plurality of chips at a time tends to waste the adhesive film.
  • the insulating support substrate has an inner layer wiring formed inside the substrate, the surface on which the adhesive film is adhered has a large amount of irregularities.
  • An object of the present invention is to provide a resin paste for die bonding that can be easily supplied and applied by a printing method to a substrate that needs to be attached at a relatively low temperature.
  • the present invention has the following configuration. That is,
  • the present invention provides the following formula (I)
  • PI polyimide resin
  • the above viscosity is a value measured at 25 ° C. and 0.5 rpm using an E-type rotational viscometer.
  • the solid content is less than 20% by weight, the shape change due to the volume decrease after drying of the paste becomes large. Therefore, if it is more than 70% by weight, the fluidity of the paste deteriorates and the printing workability deteriorates.
  • the paste applied by the printing method will be sagged and the printed shape will be poor. If the thixotropy index exceeds 8.0, the paste applied by the printing method tends to have “chips” or fuzz.
  • the viscosity of the resin paste is less than 5 Pa's or more than 100 POA's, the printing workability deteriorates.
  • the viscosity of the fat paste should be 5 lOOPa ⁇ s if the mesh or the like is stretched at the mask opening, such as a screen mesh plate, in consideration of the removability of the mesh. In the case of a stencil plate or the like, it is preferably adjusted to a range of 20 to 500 Pa ⁇ s. If many voids remain in the paste after drying, it is effective to adjust the viscosity to 150 Pa's or less.
  • the printing solvent (S) is a solvent different from the reaction solvent of the polyimide resin used, can dissolve the polyimide resin (PI), and removes moisture in the air.
  • the compounding amount of the filler (F) is 5 to 1000 parts by weight and the compounding amount of the printing solvent (S) is 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin (PI).
  • the above resin paste for die bonding is 5 to 1000 parts by weight and the compounding amount of the printing solvent (S) is 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin (PI).
  • the present invention is the above-mentioned resin paste for die bonding, further comprising 200 parts by weight or less of a thermosetting resin with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin (PI).
  • PI polyimide resin
  • the resin paste for die bonding of the present invention comprises a tetracarboxylic dianhydride (A) containing the tetracarboxylic dianhydride of the formula (I) and a diamine (B) containing a siloxane-based diamine of the formula (II).
  • A tetracarboxylic dianhydride
  • B diamine
  • siloxane-based diamine of the formula (II) Is reacted in a reaction solvent to obtain a polyimide resin from the polyimide resin solution, so that the solid content of the final resin paste is in the range of 20 to 70% by weight, and thixotropy.
  • the polyimide resin separated above is dissolved in a printing solvent so that the index is 1.5-8.0 and the viscosity is within the range of 5—100 POO's, and if necessary, the thermosetting resin is further added. , followeded by the addition and kneading of a filler.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for measuring peel adhesion.
  • the above tetracarboxylic dianhydride can be synthesized by trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol force.
  • the content of the tetracarboxylic dianhydride is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 15 mol%, based on the total tetracarboxylic dianhydride, so as not to cause a decrease in the adhesive strength of the cured product. is there.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride usable together with the tetracarboxylic dianhydride of the formula (I) include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, A'-diphenyltetra Carboxylic acid dianhydride, 2, 2 ', 3, 3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2 bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1 bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethaneni anhydride, 1,1 bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ethani dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Sulfone
  • siloxane-based diamine of the formula (II) as another raw material for producing a polyimide resin, when 1, is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3bis (4-aminophenyl) diamine Siloxane, 1, 1 1,3,3-tetraphenoxy 1,3 bis (4aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1, 1 1,3,3-Tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3- Tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3 dimethyl-1,3-dimethoxy-1,
  • the content of these siloxane-based diamines is low stress, low-temperature adhesion (adhesion at a relatively low temperature), or preferably 3 mol% or more based on the total diamine in order to exhibit low moisture absorption. It is more preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • diamines can be used in combination with the siloxane-based diamine.
  • Other diamines that can be used in combination are 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, Aliphatic diamines such as 8-diaminooctane, 1, 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylene Rangeamine, 3, 3 '-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4 'diaminodiphenyl
  • reaction solvent dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2
  • reaction temperature is 80 ° C or lower, preferably 0-50 ° C.
  • Reaction solution as the reaction proceeds Gradually increases in viscosity.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor is generated
  • Polyimide can be obtained by subjecting the above reactant (polyamic acid) to dehydration ring closure.
  • the dehydration ring closure can be carried out by a heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C. or by using a danikari method.
  • the heat treatment is performed while removing the water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be azeotropically removed using benzene, toluene, xylene, or the like.
  • polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • Polyimide precursors include, in addition to polyamic acid, polyamic acid partially imidized.
  • acetic anhydride, propionic anhydride, acid anhydrides of benzoic anhydride, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide and the like are used as a ring closing agent.
  • a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminoviridine and imidazole may be used, if necessary.
  • the ring-closing agent the ring-closing catalyst in the range of 118 moles per mole of tetracarboxylic dianhydride.
  • a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, a non-ionic surfactant, a fluorine-based surfactant, a silicone-based additive, and the like may be appropriately added to the polyimide resin.
  • the filler (F) used in the present invention includes a conductive (metal) filler such as silver powder, gold powder, and copper powder, and an inorganic filler such as silica, alumina, titer, glass, iron oxide, and ceramic. There is.
  • a conductive (metal) filler such as silver powder, gold powder, and copper powder
  • an inorganic filler such as silica, alumina, titer, glass, iron oxide, and ceramic.
  • conductive (metal) fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder are added for the purpose of imparting conductivity, heat conductivity, or thixotropy to the adhesive.
  • Inorganic material filters such as silica, alumina, titania, glass, iron oxide, and ceramic are added for the purpose of imparting a low thermal expansion property, a low moisture absorption rate, and a thixotropic property to the adhesive.
  • These conductive or inorganic substance fillers can be used as a mixture of two or more kinds. Further, a conductive filler and an inorganic material filler may be mixed and used within a range of V which does not impair the physical properties!
  • the amount of the filler is usually 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to impart sufficient thixotropic property (thixotropic index: 1.5 or more) to the paste. If the amount exceeds 1000 parts by weight, Adhesion decreases.
  • the mixing and kneading of the filler are carried out by appropriately combining ordinary dispersing machines such as a stirrer, a grinder, a three-roll mill, and a ball mill.
  • the printing solvent (S) used in the present invention is a solvent capable of dissolving the polyimide resin used, and is selected from solvents capable of uniformly kneading or dispersing the filler. Also, select a solvent that is different from the polyimide resin reaction solvent that absorbs moisture in the air. Further, it is preferable to select a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher in consideration of prevention of evaporation of the solvent during printing.
  • the reaction solvent used in the synthesis of the polyimide resin should be removed in advance so as not to be brought into the resin paste as it is, or even if brought in, the amount should not exceed the weight of the printing solvent (S).
  • the printing solvent (S) is preferably 50% by weight or more of the total solvent contained in the resin paste.
  • thermosetting resin when a thermosetting resin described later (epoxy resin + phenol resin + curing accelerator, etc.) is used. Remove the solvent in the thermosetting resin in advance so as not to be brought into the resin paste as it is, or suppress the weight of the printing solvent (S) even if it is brought in.
  • a thermosetting resin described later epoxy resin + phenol resin + curing accelerator, etc.
  • reaction solvent used for the synthesis of the polyimide resin and the solvent of the thermosetting resin are generally polar solvents, and if these solvents remain after absorbing the moisture in the air, This is because the polyimide resin and the solvent are separated by absorbing moisture therein, and the resin paste becomes white.
  • Examples of the printing solvent (S) include diethylene glycol dimethyl ether (also called diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (also called triglyme), diethylene glycol dimethyl ether, isophorone, carbitol acetate, and acetic acid 2- (2- In addition to butoxyethoxy) ethyl, cyclohexanone, and solvents, there are solvents based on petroleum distillates used as solvents for printing inks. These may be used in combination of two or more.
  • the solvent of polyimide resin has a higher dissolving power for absorbing moisture in the air, and a solvent is preferably used.
  • the amount of the printing solvent (S) is usually 5 to 100 parts by weight of the polyimide resin. 0-1000 parts by weight.
  • the amount of addition is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight in the solvent. If the content is less than 0.01% by weight, the defoaming effect is not exhibited.
  • the resin paste of the present invention has a range of not more than 200 parts by weight (more preferably, 100 parts by weight (based on solid content)) of the polyimide resin in order to increase the shear adhesive strength when hot. Is within 100 parts by weight), and a thermosetting resin can be further blended. If the amount exceeds 200 parts by weight, the storage stability of the resin paste decreases.
  • the thermosetting resin is a resin which forms a three-dimensional network structure and is cured by heating. Depending on the purpose of use, a thermosetting resin-containing or non-containing resin paste may be used.
  • thermosetting resins are resins containing an epoxy resin, a phenol resin, and a curing accelerator.
  • the epoxy resin includes at least two epoxy resins in a molecule.
  • Phenol glycidyl ether type epoxy resin is preferred from the viewpoint of curability and cured product properties.
  • examples of such resins include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S, Examples include condensates of bisphenol F or bisphenol A halide and epichlorohydrin, glycidyl ether of phenol novolak resin, glycidyl ether of talesol novolak resin, and glycidyl ether of bisphenol A novolak resin.
  • the amount of the epoxy resin should not exceed 200 parts by weight, preferably not exceed 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount is more than 200 parts by weight, the storage stability of the paste tends to decrease.
  • the phenolic resin used has at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • examples of such a resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, and bisphenol A novolak. Resins, poly p-bulfenol, phenol aralkyl resins, etc.
  • the amount of the phenol resin is preferably 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Or 0-120 parts by weight. If it exceeds 150 parts by weight, the curability becomes insufficient.
  • the curing accelerator may be any one used for curing the epoxy resin.
  • Such compounds include, for example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphospho-dimethyltetraphenyl-borate, 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenolate, 1,8 Diazabisik Mouth [5,4,0] ndecene 7-tetraphenolate or the like is used. These may be used in combination of two or more.
  • the amount of the curing accelerator is 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the paste tends to decrease.
  • thermosetting resin an imidized conjugate having at least two thermosetting imide groups in one molecule can also be used.
  • examples of such compounds include: o Bismaleimide benzene, m bismaleimide benzene, p bismaleimide benzene, 1,4 bis (p maleimide cumyl) benzene, 1,4 bis (m maleimide cumyl) benzene
  • imide compound represented by the following formula (III)-(V).
  • X and Y represent 0, CH, CF, SO, S, CO, C (CH) or C (CF), and R
  • R, R, R, R, R, R and R are each independently hydrogen, a lower alkyl group
  • D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond
  • m represents an integer of 0-4.
  • the amount of the imido conjugate is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount exceeds 200 parts by weight, the storage stability of the paste tends to decrease.
  • Examples of the imide compound of the formula (III) include 4,4-bismaleimide diphenyl ether, 4,4 bismaleimide diphenylmethane, and 4,4 bismaleimide-3,3 ′ dimethyl diphenyl Methane, 4,4 bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4 bismaleimide diphenyl sulfide, 4,4 bismaleimide diphenyl ketone, 2,2'bis (4-maleimide phenyl) propane, 4, 4- Bismaleimidodiphenylfluoromethane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro mouth—2,2 bis (4 maleimidophenyl) propane.
  • Examples of the imide compound of the formula (IV) include bis [4 (4maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [ 4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] fluoromethane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4 — (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, 2,2-bis [4- (4maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4maleimidophenoxy) phenyl] propane.
  • Radical polymerization agents include acetylcyclohexylsulfol-peroxide, isobutylyl peroxide, benzoyl peroxide, otatanyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumenehydride peroxide, azobisisobutyl mouth-tolyl, and the like. is there.
  • the amount of the radical polymerization agent used is preferably approximately 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the imidized conjugate.
  • the obtained resin paste for die bonding is a lead frame such as a 42 alloy lead frame or a copper lead frame, or a plastic film such as a polyimide resin, an epoxy resin, or a polyimide resin.
  • the present invention may be applied to a base material such as glass non-woven fabric or the like which is impregnated and cured with a plastic such as polyimide resin, epoxy resin or polyimide resin, or a support member (plate) made of ceramics such as alumina.
  • the resin paste is supplied and applied by a printing method, and dried to form a support substrate with an adhesive. Thereafter, semiconductor elements (chips) such as ICs and LSIs are attached to the adhesive-supported substrate, and the chips are bonded to the support substrate by heating.
  • the resin paste of the present invention can be applied by a potting method instead of a printing method, although the working efficiency is low.
  • knock reliability may be affected. If there is no resonance, the semiconductor element can be attached without drying and then heated to join the chip to the supporting substrate.
  • a resin paste for die bonding can be provided that can be easily supplied and applied by a printing method to a substrate that needs to be attached at a relatively low temperature.
  • the resin paste for die bonding of the present invention has heat resistance and whitening resistance, is easy to handle, and has excellent low stress properties and low temperature adhesiveness.
  • the adhesiveness to the substrate is improved as compared with the film adhesive, so that the cage reliability is improved. It can be suitably used for an insulating support substrate such as an organic substrate and a copper lead frame for die bonding, and can also be used for a 42 alloy lead frame.
  • Silicone diamine X22-161AS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 450) as a siloxane-based diamine of the formula (II) in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium salt tube. 54. Og (0.06 mol) and 2,4-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (16.4 g, 0.04 mol) were weighed out, and N-methyl-2- 150 g of pyrrolidone was added and stirred.
  • PI is only soluble in NMP and completely soluble in TG and CA printing solvents.
  • Polyimide resin PI for PI, whitening resistance after dissolving in printing solvent and reaction solvent
  • Examples 2-10, Comparative Examples 1-3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the types and the amounts of the polyimide resin, thermosetting resin, filler and Z or the solvent were changed, and the resin paste for die bonding (resin paste) of the present invention was used.
  • YDCH-702 Toto Kasei Co., Ltd., Cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 220)
  • VH-4170 Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A novolak resin (OH (Amount 118)
  • TPPK Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., tetraphenylphospho-dimethyltetraphenolate
  • AEROSIL Nippon AEROSIL Corporation, 380 (fine silica powder)
  • CA Carbitol acetate
  • Table 2 shows the viscosity and thixotropic index of the mixed and mixed resin paste.
  • the methods for measuring the viscosity and thixotropic index are as follows.
  • Viscosity The viscosity of the fat paste was measured at 25 ° C using a 3 ° cone with a diameter of 19.4 mm using a ⁇ -type viscometer manufactured by Tokimec (0.5 rpm).
  • Thixotropic index Measured using the above viscometer, and determined by the following equation.
  • Thixotropic index (viscosity at lrpm) Z (viscosity at lOrpm)
  • the peel adhesive strength was measured when the chip attaching temperature was set to 180 ° C or 250 ° C, respectively.
  • the peel adhesion is as shown in Table 2.
  • the resin pastes No. 1-10 exhibited the same high peel adhesion even at 180 ° C as the adhesive strength at 250 ° C (slightly lower). .
  • the method for measuring the peel adhesion is as follows.
  • a resin paste is printed on an organic substrate coated with TAIYO INK solder resist PSR-4000AUS-5, dried at 60 ° C for 15 minutes, and dried at 100 ° C for 30 minutes.
  • a load of 100 g was applied on a hot plate at ° C or 250 ° C for 5 seconds. Then, after curing at 180 ° C for 1 hour, the peel strength at the time of heating at 250 ° C for 20 seconds was measured using the apparatus shown in FIG.
  • 1 is a silicon chip
  • 2 is a die bonding material
  • 3 is a substrate
  • 4 is a push-pull gauge
  • 5 is a hot plate.
  • the method of measuring chip warpage is as follows.
  • a resin paste is printed on a 150 m thick Furukawa Electric EF-TEC64T copper plate, dried at 60 ° C for 15 minutes, and then at 100 ° C for 30 minutes to dry the die bond material with a film thickness of 40 m.
  • a silicon chip having a size of 13 mm ⁇ 13 mm and a thickness of 400 ⁇ m was mounted thereon, and was pressed at 250 ° C. for 5 seconds under a load of 100 g. After the temperature was returned to room temperature (25 ° C), a 1 lmm scan was performed linearly using a surface roughness meter, and the maximum height m from the baseline was determined.
  • the resin paste for die bonding of the present invention has heat resistance and whitening resistance, and is excellent in low stress property and low-temperature adhesion immediately after handling.

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Abstract

　本発明の目的は、印刷法によって容易に供給・塗布できるダイボンディング用樹脂ペーストを提供することである。本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは、次の式（Ｉ） 　　【化１】 （式中、ｎ＝２～２０の整数を示す。）のテトラカルボン酸二無水物含むテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、及び次の式（II） 　　【化２】 （式中、Ｑ1及びＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１～５０の整数を示す。）のシロキサン系ジアミンを含むジアミン（Ｂ）を反応させて得られるポリイミド樹脂（ＰＩ）と、フィラー（Ｆ）と、印刷用溶剤（Ｓ）とを含む樹脂ペーストであって、固形分が２０～７０重量％、チキソトロピー指数が１．５～８．０、及び粘度（２５°C）が５～１０００Ｐａ・ｓとなるように調整されている。

Description

明 細 書
ダイボンディング用樹脂ペースト
技術分野
[0001] 本発明は、 IC、 LSI等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持 部材との接合材料 (ダイボンディング材）として用いられるダイボンディング用榭脂ぺ 一ストに関するものである。 背景技術
[0002] ICや LSIとリードフレームとの接合材料として、従来から、 Au— Si共晶合金、半田あ るいは銀ペースト等が知られて 、る。
[0003] また、本出願人は、特定のポリイミド榭脂を用いた接着フィルム、特定のポリイミド榭 脂に導電性フィラーもしくは無機フィラーを加えたダイボンディング用接着フィルムを 先に提案している（特開平 07— 228697号公報、特開平 06— 145639号公報、特開 平 06 - 264035号公報等参照）。
[0004] 上記 Au— Si共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高 ヽが、弾性率が大き!/、ために大 型チップへ適用した場合に割れやすい。また、高価な難点もある。
半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、その弾性率は Au— Si共晶合金と同様に 高ぐ大型チップへの適用は難しい。
銀ペーストは、安価で、耐湿性が高ぐ弾性率はこれらの中では最も低ぐ 350°Cの 熱圧着型ワイヤボンダ一に適用できる耐熱性もあるので、現在はダイボンディング材 の主流である。しかし、 ICや LSIの高集積ィ匕が進み、それに伴ってチップが大型化し ていくなかで、 ICや LSIとリードフレームとを銀ペーストで接合しょうとすると、これをチ ップ全面に広げて塗布しなければならず、それには困難を伴う。
[0005] 本出願人が先に提案したダイボンディング用接着フィルムは、比較的低温で接着 でき、かつ良好な熱時接着力をもっためダイボンド用として 42ァロイリードフレームに 好適に使用できる。しかし、近年のパッケージの小型'軽量ィ匕に伴い、絶縁性支持基 板の使用が広範になっており、また、製造コストの低減を目的として、ダイボンディン グ材を量産性の高 、印刷法で供給しょうとする方法が注目されて 、る状況の中で、こ の接着フィルムを絶縁性支持基板へ効率的に供給 ·貼付しょうとすると、予めチップ サイズに切り出し (又は打ち抜 、て)接着フィルムを貼り付ける必要がある。接着フィ ルムを切り出し、基板に貼り付ける方法では、生産効率を上げるための貼付装置が 必要となる。また、接着フィルムを打ち抜いて複数個のチップ分を一括で貼り付ける 方法は接着フィルムの無駄が生じやすい。また、絶縁性支持基板の大部分は、基板 内部に内層配線が形成されているため接着フィルムを貼り付ける表面は凹凸が多ぐ 接着フィルム貼付時に空隙が生じ信頼性が低下しやすい。
発明の開示
[0006] 本発明の課題は、比較的低!、温度で貼り付ける必要がある基板に対して、印刷法 によって容易に供給'塗布できるダイボンディング用榭脂ペーストを提供することであ る。
[0007] 上記課題を達成するために、本発明では以下の構成をとつた。すなわち、
本発明は、次の式 (I)
[0008] [化 1]
式（1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 n= 2— 20の整数を示す。）のテトラカルボン酸二無水物含むテトラカルボン 酸二無水物 (A)、及び次の式 (II) [0009] [化 2]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Q及び Qは、それぞれ独立に、炭素数 1
1 2 一 5のアルキレン基又はフエ-レン 基を示し、 Q、 Q、 Q及び Qは、それぞれ独立に、炭素数 1一 5のアルキル基、フエ
3 4 5 6
-ル基又はフエノキシ基を示し、 pは 1一 50の整数を示す。）のシロキサン系ジァミン を含むジァミン (B)を反応させて得られるポリイミド榭脂 (PI)と、フィラー (F)と、印刷 用溶剤（S)とを含む榭脂ペーストであって、固形分が 20— 70重量％、チキソトロピー 旨数力 S1. 5-8. 0 (より好ましく ίま、 1. 5-5. 0)、及び粘度（25。C)力 5— lOOOPa- s (より好ましくは、 5— 500Pa' s)となるように調整されているダイボンディング用榭脂 ペーストである。
[0010] 但し、上記粘度は、 E型回転粘度計を用いて、 25°Cで、回転数 0. 5rpmで測定し たときの値とする。また、チキソトロピー指数とは、 E型回転粘度計で、 25°Cで、回転 数 lrpmで測定したときの値と、回転数 lOrpmで測定したときの値との比で定義する (チキソトロピー指数 = (lrpmでの粘度) Z (lOrpmでの粘度) )。
なお、上記固形分が 20重量％未満では、ペースト乾燥後の体積減少に基づく形状 変化が大きくなるので好ましくなぐ 70重量％を超えるとペーストの流動性が悪くなり 、印刷作業性が低下する。
また、榭脂ペーストのチキソトロピー指数が 1. 5未満では、印刷法によって供給 '塗 布されたペーストにダレ等が発生して印刷形状が悪くなる。チキソトロピー指数が 8. 0を超えると、印刷法によって供給 '塗布されたペーストに「欠け」やカスレ等が生じや すくなる。
また、榭脂ペーストの粘度が 5Pa' s未満、あるいは lOOOPa' sを超えると、印刷作 業性が低下する。榭脂ペーストの粘度は、スクリーンメッシュ版等のようにマスク開口 部にメッシュ等が張ってある場合は、メッシュ部の抜け性を考慮して 5— lOOPa · sの 範囲であることが好ましく、ステンシル版等の場合は 20— 500Pa · sの範囲に調整さ れていることが好ましい。また、乾燥後のペーストに残存するボイドが多く見られる場 合は、 150Pa' s以下の粘度に調整することが有効である。
[0011] また、本発明は、印刷用溶剤（S)が、用いたポリイミド榭脂の反応溶媒とは異なる溶 剤であり、ポリイミド榭脂 (PI)を溶かすことができ、空気中の水分を吸いにくぐ沸点 1 00°C以上であり、榭脂ペーストに含まれる全溶剤の 50重量％以上である上記ダイボ ンデイング用榭脂ペーストである。
また、本発明は、ポリイミド榭脂 (PI) 100重量部に対して、フィラー (F)の配合量は 5— 1000重量部であり、印刷用溶剤 (S)の配合量は 50— 1000重量部である上記 ダイボンディング用榭脂ペーストである。
また、本発明は、ポリイミド榭脂 (PI) 100重量部に対して、更に、熱硬化性榭脂が 2 00重量部以下配合されている上記ダイボンディング用榭脂ペーストである。
本発明のダイボンディング用榭脂ペーストは、前記式 (I)のテトラカルボン酸二無水 物を含むテトラカルボン酸二無水物 (A)と、前記式 (II)のシロキサン系ジァミンを含む ジァミン (B)とを、反応溶媒中で反応させて得られるポリイミド榭脂液から、ポリイミド榭 脂を分離し、最終榭脂ペーストについての固形分が 20— 70重量％の範囲となるよう に、また、チキソトロピー指数が 1. 5-8. 0で、粘度が 5— lOOOPa' sの範囲に収まる ように、前記分離したポリイミド榭脂を印刷用溶剤に溶かし、必要に応じて、更に熱硬 化性榭脂を加え、続いて、フィラーを加え混練して、製造することができる。
本願の開示は、 2003年 8月 27日に出願された特願 2003— 302798号及び 2004 年 4月 27日に出願された特願 2004— 131359号に記載の主題と関連しており、それ らの開示内容は引用によりここに援用される。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は、ピール接着力を測定する装置の概略断面図。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
ポリイミド榭脂の製造原料の一つの式 (I)のテトラカルボン酸二無水物としては、 nが 2— 5のとき、 1, 2— (エチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、 1, 3— (トリメチレン）ビス (トリメリテート）二無水物、 1, 4- (テトラメチレン)ビス（トリメリテート）二無水物、 1, 5- (ペンタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、 nが 6— 20のとき、 1, 6 （へキサメチ レン)ビス（トリメリテート）二無水物、 1, 7- (ヘプタメチレン)ビス（トリメリテート）二無水 物、 1, 8 (オタタメチレン)ビス（トリメリテート）二無水物、 1, 9— (ノナメチレン)ビス（ト リメリテート）二無水物、 1, 10— (デカメチレン)ビス（トリメリテート）二無水物、 1, 12— ( ドデカメチレン)ビス（トリメリテート）二無水物、 1, 16- (へキサデカメチレン)ビス（トリ メリテート）二無水物、 1, 18- (ォクタデカメチレン)ビス（トリメリテート）二無水物等が あり、これら 2種以上を併用してもよい。
[0014] 上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジ オール力 合成することができる。
また、上記テトラカルボン酸二無水物の含量は、硬化物の接着力低下を起こさない ため、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは 10モル％以上、更に好ましく は 15モル％以上である。
[0015] 式 (I)のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物とし ては、例えば、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, A' —ジフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物、 2, 2' , 3, 3' —ジフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ージカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル )プロパン二無水物、 1, 1 ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ- ル)メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、ビス（3, 4— ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二 無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ベンゼン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物、 2, 2' , 3, 3' —べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4' — ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 ナフタレン テトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4 ' 一 (4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物、 [0016] 2, 6—ジクロルナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2, 7—ジクロル ナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—テトラクロルナフタ レン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン 1, 8, 9, 10—テトラ力 ルボン酸二無水物、ピラジン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、チォフェン 2 , 3, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4' —ビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物、 3, 3' , 4, 4' ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3' — ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ジメチルシ ラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）メチルフエ-ルシラン二無水物、ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ジフエ-ルシラン二無水物、 1, 4 ビス（3, 4—ジカ ルボキシフエ-ルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、 1, 3 ビス（3, 4—ジカルボキシ フエ-ル)— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシクロへキサン二無水物、 p フエ-レンビス（ト リメリテート）二無水物、
[0017] エチレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物 、デカヒドロナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 4, 8 ジメチルー 1, 2, 3, 5, 6, 7 キサヒドロナフタレン 1, 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、シク 口ペンタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、ピロリジン 2, 3, 4, 5—テトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ェキソ ービシクロ〔2, 2, 1〕ヘプタン 2, 3—ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ〔2, 2 , 2〕ォクト—7—ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4—ジカル ボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物、 2, 2 ビス〔4ー（3, 4—ジカルボ キシフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン二無水物、 4, 4' ビス（3, 4—ジ カルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルフイド二無水物、 1, 4—ビス（2—ヒドロキシへキ サフルォロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート）二無水物、 1, 3 ビス（2—ヒドロ キシへキサフルォロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート）二無水物、テトラヒドロ フラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物等があり、 2種類以上を混合して用い てもよい。
[0018] ポリイミド榭脂の他の製造原料の一つの式 (II)のシロキサン系ジァミンとしては、 が 1のとき、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ビス（4ーァミノフエ-ル）ジシロキサン、 1, 1 , 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 ビス（4 アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テト ラフエ-ルー 1, 3—ビス（2—アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルー 1 , 3 ビス（3—ァミノプロピル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ビス（2— アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス（3—ァミノプロピル） ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス（3—アミノブチル）ジシロキサン、 1 , 3 ジメチルー 1, 3—ジメトキシー 1, 3 ビス（4 アミノブチル）ジシロキサン、等があり
[0019] ρ力 2のとき、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチノレー 1, 5—ビス（4—ァミノフエ二ノレ）トリシロ キサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ルー 3, 3 ジメチルー 1, 5 ビス（3—ァミノプロピル）ト リシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5—ビス（4—アミノブチ ル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5 ビス（5—ァミノ ペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5 ビス（2— アミノエチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5 ビス（ 4—アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5—ビ ス（5—ァミノペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチルー 1, 5 ビス（3 —ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 キサェチルー 1, 5 ビス（3 アミ ノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサプロピル 1, 5 ビス（3 アミノプ 口ピル）トリシロキサン、等があり、
[0020] ρが 3— 50のとき、
[0021] [化 3]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
等があり、これらは 2種以上を併用してもよい。
これらのシロキサン系ジァミンの含量は、低応力性、低温接着性 (比較的低い温度 での接着性)ある 、は低吸湿性を発揮させるために、全ジァミンに対して好ましくは 3 モル％以上、更に好ましくは 5モル％以上、一層好ましくは 10モル％以上とする。
[0022] 上記シロキサン系ジァミンとともに、他のジァミンを併用することができる。併用でき る他のジァミンとしては、 1, 2—ジアミノエタン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 4ージァミノ ブタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9—ジアミノノナン、 1, 10—ジァミノデカン、 1, 11—ジアミノウン デカン、 1, 12—ジァミノドデカン等の脂肪族ジァミン、 o—フエ-レンジァミン、 m—フエ 二レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、 3, 3' —ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3' —ジアミ ノジフエ二ノレメタン、 3, 4' —ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4' ージアミノジフエ二ノレメタ ン、 3, 3' —ジアミノジフエニルジフルォロメタン、 3, 4' —ジアミノジフエニルジフルォ ロメタン、 4, 4' —ジアミノジフエニルジフルォロメタン、 3, 3' —ジアミノジフエニルス ルホン、 3, 4' —ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4' ージアミノジフエ-ルスルホン、 3 , 3' —ジアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 4' ージアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4' - ジアミノジフエニルスルフイド、
[0023] 3, 3' —ジアミノジフエ-ルケトン、 3, 4' —ジアミノジフエ-ルケトン、 4, 4' ージアミ ノジフエ-ルケトン、 2, 2 ビス（3—ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2' —(3, 4' —ジアミ ノジフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3—ァミノ フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2— (3, 4' —ジアミノジフエ-ル）へキサフルォ 口プロパン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 3 ビス（3—ァ ミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4ーァ ミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3' - (1, 4 フエ-レンビス (1ーメチルェチリデン)）ビスァ -リン、 3, 4' —(1, 4 フエ-レンビス (1ーメチノレエチリデン)）ビスァ-リン、 4, 4' — ( 1, 4 フエ-レンビス (1ーメチルェチリデン)）ビスァ-リン、 2, 2—ビス（4— (3—アミノフ エノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（ 4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4— (3—アミノフエノ キシ）フエ-ル）スルフイド、ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル）スルフイド、ビス（4 — (3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホン、ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル)ス ルホン等の芳香族ジァミンを挙げることができる。
[0024] テトラカルボン酸二無水物とジァミンとの縮合は、反応溶媒 (有機溶媒）中で行う。こ の場合、テトラカルボン酸二無水物とジァミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが 好ましぐ各成分の添加順序は任意である。
用いる反応溶媒としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2
—ピロリドン（NMP)、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリルアミド、 m クレゾ ール、 o クロルフエノール等が挙げられる。
[0025] 反応温度は 80°C以下、好ましくは 0— 50°Cである。反応が進行するにつれ反応液 の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が生成する
[0026] ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉 環は 120°C— 250°Cで熱処理する方法やィ匕学的方法を用いて行うことができる。 12 0°C— 250°Cで熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら 行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸、除去してもよい。な お、本明細書でポリイミド榭脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミド 前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミドィ匕したものがある。
[0027] 化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、 無水安息香酸の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合 物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルァミン、アミノビリ ジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもょ 、。
閉環剤ゃ閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対し、それぞれ 1一 8モ ルの範囲で使用するのが好ましい。また、接着力を向上させるため、ポリイミド榭脂に シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノ-オン系界面活性剤、フッ素系界面 活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
[0028] 本発明に用いるフィラー (F)としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性 (金属)フィラー 、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フイラ一等があ る。
[0029] フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性 (金属)フイラ一は、接着剤に導電性、 伝熱性又はチキソトロピー性を付与する目的で添加される。また、シリカ、アルミナ、 チタ二了、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フイラ一は、接着剤に低熱膨張性 、低吸湿率、チキソトロピー性を付与する目的で添加される。これら導電性フイラ一又 は無機物質フイラ一は 2種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわな V、範囲で導電性フィラーと無機物質フイラ一とを混合して用いてもよ!、。
[0030] フィラーの量は、ポリイミド榭脂 100重量部に対して、通常、 5— 1000重量部、好ま しくは 10— 500重量部である。 5重量部未満ではペーストに十分なチキソトロピー性（ チキソトロピー指数：1. 5以上）を付与しにくい。また、 1000重量部を超えて多いと接 着性が低下する。
フィラーの混合'混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなど の分散機を適宜、組み合せて行う。
[0031] 本発明に用いられる印刷用溶剤（S)は、用いるポリイミド榭脂を溶かすことができる 溶剤で、フィラーを均一に混練又は分散できる溶剤力 選ぶ。また、空気中の水分を 吸いにくぐポリイミド榭脂の反応溶媒とは異なる溶剤を選ぶ。更には、印刷時の溶剤 の揮散防止を考えて、沸点 100°C以上の溶剤を選ぶことが好ましい。
なお、ポリイミド榭脂の合成の際に使用した反応溶媒は、榭脂ペースト中にそのまま 持ち込まれな 、ように予め除くか、持ち込まれても印刷用溶剤 (S)の重量を超えな ヽ 量以下に抑える。本発明においては、印刷用溶剤（S)が、榭脂ペーストに含まれる 全溶剤の 50重量％以上であることが好まし 、。
また、後述する熱硬化性榭脂 (エポキシ榭脂 +フエノール榭脂 +硬化促進剤など） を用いた場合の熱硬化性榭脂中の溶媒についても同じようなことが言える。熱硬化 性榭脂中の溶媒が、榭脂ペースト中にそのまま持ち込まれないように予め除くか、持 ち込まれても印刷用溶剤 (S)の重量を超えな 、ように抑える。
その理由は、ポリイミド榭脂の合成に使用した反応溶媒や熱硬化性榭脂の溶媒は、 一般に極性溶媒であり、空気中の水分を吸いやすぐこれらの溶媒が残っていると、 それが空気中の水分を吸ってポリイミド榭脂と溶媒とが分離し、榭脂ペーストが白ィ匕 しゃすいからである。
[0032] 上記印刷用溶剤 (S)としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル (ジグライムと もいう）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう）、ジエチレング リコールジェチルエーテル、イソホロン、カルビトールアセテート、酢酸 2—（2—ブトキ シエトキシ）ェチル、シクロへキサノン、ァ-ソ一ルのほ力 に、印刷用インキの溶剤とし て使われる石油蒸留物を主体とした溶剤などがある。これらは 2種類以上混合して用 V、てもよ 、。ポリイミドの合成に一般的に用いられて 、る N-メチル 2-ピロリドンゃジ メチルァセトアミドに比較して空気中の水分を吸いにくぐポリイミド榭脂の溶解力の 高 、溶剤が好ましく用いられる。
[0033] 上記印刷用溶剤 (S)の量については、ポリイミド榭脂 100重量部に対して、通常、 5 0— 1000重量部である。
また、榭脂ペーストの印刷中に泡、ボイドの発生が目立つ場合は、上記印刷用溶 剤（S)中に脱泡剤、破泡剤、抑泡剤等を添加する事が効果的である。添加量は溶剤 中に 0. 01— 10重量％の範囲で添加するのが好ましい。 0. 01重量％未満では抑泡 効果が発揮されず、 10重量％を超えると接着性やペーストの粘度安定性が低下する
[0034] また、本発明の榭脂ペーストには、熱時の剪断接着力を高くするために、ポリイミド 榭脂 100重量部（固形分基準）に対して 200重量部を超えない範囲 (より好ましくは、 100重量部を超えない範囲）で、更に熱硬化性榭脂を配合することができる。 200重 量部を超えると榭脂ペーストの保管安定性が低下する。なお、熱硬化性榭脂とは、加 熱により 3次元的網目構造を形成して硬化する榭脂のことである。使用目的に応じて 、熱硬化性榭脂含有又は非含有の榭脂ペーストとし、使い分けるとよい。
[0035] 熱硬化性榭脂として好ま ヽものは、エポキシ榭脂、フエノール榭脂及び硬化促進 剤を含有する榭脂であり、その場合のエポキシ榭脂としては、分子内に少なくとも 2個 のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフ ノールのグリシジルェ 一テル型のエポキシ榭脂が好ましぐこのような榭脂としては、ビスフエノール A、ビス フエノール AD、ビスフエノール S、ビスフエノール Fもしくはハロゲン化ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンの縮合物、フエノールノボラック榭脂のグリシジルエーテル、タレ ゾールノボラック榭脂のグリシジルエーテル、ビスフエノール Aノボラック榭脂のグリシ ジルエーテル等がある。
エポキシ榭脂の量は、ポリイミド榭脂 100重量部に対し 200重量部を超えな 、程度 、好ましくは 100重量部を超えない程度とする。 200重量部を超えるとペーストの保 管安定性が低下しやすい。
[0036] 用いるフエノール榭脂は、分子中に少なくとも 2個のフエノール性水酸基を有するも ので、このような榭脂としては、例えば、フエノールノボラック榭脂、クレゾールノボラッ ク榭脂、ビスフエノール Aノボラック榭脂、ポリ p—ビュルフエノール、フエノールァラル キル榭脂等がある。
フエノール榭脂の量は、エポキシ榭脂 100重量部に対して 0— 150重量部、好まし くは 0— 120重量部である。 150重量部を超えると硬化性が不十分となる。
[0037] 硬化促進剤は、エポキシ榭脂を硬化させるために用いられるものであればょ 、。こ のようなものとしては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン 酸ジヒドラジド、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルボレ ート、 2—ェチルー 4 メチルイミダゾールーテトラフエ-ルポレート、 1, 8 ジァザビシク 口 [5, 4, 0]ゥンデセン 7—テトラフエ-ルポレート等が用いられる。これらは、 2種以 上を併用してもよい。
硬化促進剤の量はエポキシ榭脂 100重量部に対し、 0— 50重量部、好ましくは 0— 20重量部である。 50重量部を超えるとペーストの保管安定性が低下しやす 、。
[0038] 熱硬化性榭脂として、 1分子中に少なくとも 2個の熱硬化性イミド基を有するイミドィ匕 合物を使用することもできる。そのような化合物の例としては、 o ビスマレイミドベンゼ ン、 m ビスマレイミドベンゼン、 p ビスマレイミドベンゼン、 1, 4 ビス（p マレイミドク ミル）ベンゼン、 1, 4 ビス（m マレイミドクミル）ベンゼンのほ力 下記の式（III)一（V )で表されるイミド化合物等がある。
[0039] [化 4]
Figure imgf000016_0001
〔式中、 Xや Yは、 0、 CH、 CF、 SO、 S、 CO、 C (CH )又は C (CF ) を示し、 R
3 2 3 2
、R、R、R、R、R、R及び Rは、それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
2 3 4 5 6 7 8
アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、 Dはエチレン性不飽和二重結合を有す るジカルボン酸残基を示し、 mは 0— 4の整数を示す。〕
[0040] イミドィ匕合物の量は、ポリイミド榭脂 100重量部に対して 0— 200重量部、好ましくは 0— 100重量部である。 200重量部を超えるとペーストの保管安定性が低下しやすい
[0041] 式（III)のイミド化合物としては、例えば、 4, 4—ビスマレイミドジフエ-ルエーテル、 4 , 4 ビスマレイミドジフエニルメタン、 4, 4 ビスマレイミドー 3, 3' ジメチルージフエ二 ルメタン、 4, 4 ビスマレイミドジフエニルスルホン、 4, 4 ビスマレイミドジフエニルス ルフイド、 4, 4 ビスマレイミドジフエ-ルケトン、 2, 2' ビス（4—マレイミドフエ-ル） プロパン、 4, 4—ビスマレイミドジフエニルフルォロメタン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフ ルォ口— 2, 2 ビス（4 マレイミドフエ-ル）プロパン等がある。
[0042] 式（IV)のイミド化合物としては、例えば、ビス〔4 (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル 〕エーテル、ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔4— (4—マレイミド フエノキシ）フエニル〕フルォロメタン、ビス〔4— (4—マレイミドフエノキシ）フエニル〕スル ホン、ビス〔4— (3—マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (4 マレイミドフ エノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕ケトン、 2, 2—ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフ ルォ口一 2, 2 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕プロパン等がある。
[0043] これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジ カル重合剤としては、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、イソブチリ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ァセチル パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ァゾビスイソ プチ口-トリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミドィ匕合物 100重 量部に対して概ね 0. 01-1. 0重量部が好ましい。
[0044] 得られたダイボンディング用榭脂ペーストは、 42ァロイリードフレームや銅リードフレ ーム等のリードフレーム、又は、ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド系榭脂等の プラスチックフィルム、更には、ガラス不織布等の基材にポリイミド榭脂、エポキシ榭脂 、ポリイミド系榭脂等のプラスチックを含浸 '硬化させたもの、あるいは、アルミナ等の セラミックス製の支持部材 (板状)等に、本発明の榭脂ペーストを印刷法によって供給 '塗布し、乾燥させることにより接着剤付き支持基板とする。その後、この接着剤付き 支持基板に、 IC、 LSI等の半導体素子 (チップ)を貼り付け、加熱してチップを支持基 板に接合する。
なお、前記接着剤付き支持基板を作製する場合、作業効率は劣るが、印刷法に代 えてポッティング方式によって本発明の榭脂ペーストを塗布することもできる。
また、榭脂ペーストを印刷法によって供給'塗布した後に、ノ ッケージ信頼性に影 響が無ければ、乾燥することなく半導体素子を貼り付け、その後、加熱してチップを 支持基板に接合することもできる。
[0045] 本発明により、比較的低 、温度で貼り付ける必要がある基板に対して、印刷法によ つて容易に供給 '塗布できるダイボンディング用榭脂ペーストを提供できる。また、本 発明のダイボンディング用榭脂ペーストは、耐熱性及び耐白化性があり、扱いやすく 、低応力性及び低温接着性に優れている。また、フィルム状接着剤に比べ基板に対 する密着性が向上するため、ノ^ケージ信頼性が高まる。ダイボンド用として有機基 板などの絶縁性支持基板や銅リードフレームに好適に使用でき、また、 42ァロイリー ドフレームにも使用できる。
実施例
[0046] 以下、ポリイミド榭脂の合成例及び実施例等により本発明を更に具体的に説明する ポリイミド榭脂の合成 (その 1)
温度計、攪拌機及び塩ィ匕カルシウム管を備えた 500mlの四つ口フラスコに式 (II) のシロキサン系ジァミンとしてシリコーンジァミン X22— 161AS (信越化学工業株式会 社製、ァミン当量： 450) 54. Og (0. 06モル）及び 2, 2—ビス（4— (4ーァミノフエノキシ )フエ-ル）プロパン 16. 4g (0. 04モル）を秤取し、 N—メチルー 2—ピロリドン 150gを 加え、撹拌した。ジァミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、式 (I)のデカメ チレンビストリメリテート二無水物 10. 4g (0. 02モル）及びビス（3, 4—ジカルボキシフ ェ -ル）エーテル二無水物 24. 8g (0. 08モル）を少量ずつ添カ卩した。添加終了後、 氷浴中で 3時間、さらに室温 (25°C)で 4時間反応させたのち、無水酢酸 25. 5g (0. 2 5モル)及びピリジン 19. 8g (0. 25モル）をカ卩え、室温で 2時間攪拌した。その反応 液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド榭脂 PIを 得た。
[0047] ポリイミド榭脂の合成 (その 2)
温度計、攪拌機及び塩ィ匕カルシウム管を備えた 500mlの四つ口フラスコに式 (II) のシロキサン系ジァミンとして 22—161八3 (ァミン当量：450) 27. Og (0. 03モル） 及び 2, 2—ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン 28. 7g (0. 07モル）を秤 取し、 N—メチルー 2—ピロリドン 200gをカロえ、撹拌した。ジァミンの溶解後、フラスコを 氷浴中で冷却しながら、式 (I)のデカメチレンビストリメリテート二無水物 41. 8g (0. 08 モル）及び 4, 4' (4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物 10 . 4g (0. 02モル）を少量ずつ添カ卩した。添加終了後、氷浴中で 3時間、さらに室温で 5時間反応させたのち、キシレン lOOgを加え、窒素ガスを吹き込みながら 180°Cでカロ 熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマ 一を濾過により採取し、乾燥してポリイミド榭脂 PIを得た。
2
[0048] ポリイミド榭脂の合成 (その 3、比較用）
温度計、攪拌機、シリカゲル管を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 2, 2-ビス (4- (4—アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン 41. 0g (0. 1モル）及び N—メチルー 2 ピロリ ドン 150gをとり、撹拌した。ジァミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、 4, 4' (4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物 52. lg (0. 1モ ル）を少量ずつ添カ卩した。室温で 3時間反応させたのち、キシレン lOOgをカ卩え、窒素 ガスを吹き込みながら 180°Cで加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しその反応液を 水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド榭脂 PIを得た
3
[0049] 得られたポリイミド榭脂の予備評価試験
く試験 1：ポリイミド榭脂の溶解性〉
得られたポリイミド榭脂 PI— PIについて、印刷用溶剤（トリグライム: TG、カルビト
1 3
ールアセテート： CA)及びポリイミド榭脂合成用の反応溶媒 (N—メチルー 2—ピロリドン ： NMP)に対する溶解性を試験した。試験はポリイミド榭脂 100重量部に対し、溶剤 1 50重量部を加え、溶解性を観察した。
[0050] 結果は次の通り。（〇：溶解、 X：不溶分あり）
'ポリイミド榭脂 PI〜TG (〇）、CA(〇）、NMP (〇)
'ポリイミド榭脂 PI〜TG (〇）、CA(〇）、NMP (〇)
2
•ポリイミド樹脂 PI · · 'TG ( X )、 CA ( X )、 NMP (〇) ポリイミド榭脂 PI及び PIは、 TG、 CA、 NMPのいずれの溶剤にも溶けた力 比較
1 2
用の PIは NMPに溶けるのみで、 TG、 CAのいずれの印刷用溶剤にも完全には溶
3
けな力つた (不溶分あり）。
[0051] <試験 2 :ポリマ溶液の耐白化性 >
ポリイミド榭脂 PI— PIについて、印刷用溶剤及び反応溶媒に溶解後の耐白化性 (
1 3
安定性)を試験した。試験は、ポリイミド榭脂 100重量部に対し、 TG、 CA又は NMP を 150重量部加えて溶かし、その溶液を温度 23°C、 RH50%の雰囲気下に 1時間放 置し、溶液の白化状態を目視した。
[0052] 結果は次の通り。（〇：白化なし、 X：白化あり、 :初めから不溶分があるので試験 せず。）
'ポリイミド榭脂 PI〜TG (〇）、CA(〇）、NMP ( X )
'ポリイミド榭脂 PI〜TG (〇）、CA(〇）、NMP ( X )
2
•ポリイミド榭脂 PI · · -TG (-)、 CA (-)、 NMP ( X ) ポリイミド榭脂 PI及び PIは、いずれの印刷用溶剤 (TG、 CA)中においても、溶液
1 2
の白化は起こらな力つた。反応溶媒の NMP中においては、溶液の白化が起こった。
[0053] (実施例 1)
合成 (その 1)で得たポリイミド榭脂 PIの粉末 100重量部を秤取し、これをらいかい 機に入れ、印刷用溶剤のカルビトールアセテート (CA)を 150重量部加え、 3本ロー ルで、よく撹拌して完全に溶解させた (ポリイミド榭脂固形分の濃度: 40重量％)。次 に、予め用意していたエポキシ榭脂（ESCN— 195) 10重量部及びフエノール榭脂（ H— 1) 5. 3重量部のカルビトールアセテート（23重量部）溶液と、硬化促進剤（2P4 MHZ) 0. 2重量部の NMP溶液 (これらの熱硬化性榭脂の固形分の濃度は約 40重 量％)とを加え、混合し、続いて、シリカ微粉末であるァエロジル 17重量部をカ卩え、 1 時間撹拌'混練し、本発明のダイボンディング用榭脂ペースト (榭脂ペースト No. 1) を得た。
[0054] (実施例 2— 10,比較例 1一 3) ポリイミド榭脂、熱硬化性榭脂、フィラー及び Z又は溶剤の種類及び配合量を変え て、実施例 1と同様に行い、本発明のダイボンディング用榭脂ペースト (榭脂ペースト
No. 2— No. 10)及び比較対照の榭脂ペースト (No. 11— 13)を得た。表 1に榭脂 ペーストの配合を示した。
[表 1]
Figure imgf000021_0001
なお、表 1において、種々の記号は下記の意味である。
YDCH-702：東都化成株式会社、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (エポキシ当量 220)
N-865：大日本インキ化学工業株式会社、ビスフエノールノボラック型エポキシ榭脂（ エポキシ当量 208)
ESCN-195 :日本化薬株式会社、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（エポキシ当量 200)
H-1：明和化成株式会社、フエノールノボラック榭脂 (OH当量 106)
VH-4170 :大日本インキ化学工業株式会社、ビスフエノール Aノボラック榭脂 (OH当 量 118)
TPPK:東京化成工業株式会社、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルポラート
2Ρ4ΜΗΖ:四国化成工業株式会社、キュアゾール
ァエロジル：日本ァエロジル株式会社、 380 (シリカの微粉末）
ΒΝ：水島合金鉄株式会社、 HP-P1H (窒化ホウ素フイラ一）
TG:トリグライム
CA：カルビトールアセテート
ΝΜΡ： Ν—メチルー 2—ピロリドン
[0057] 調合'混合後の榭脂ペーストの粘度及びチキソトロピー指数を表 2に示した。なお、 粘度及びチキソトロピー指数の測定方法は以下の通り。
粘度:榭脂ペーストをトキメック社製 Ε型粘度計で直径 19. 4mm, 3° コーンを用い て 25°Cでの粘度を測定した (0. 5rpm)。
チキソトロピー指数:上記粘度計を用いて測定し、下記式により求めた。
チキソトロピー指数 = (lrpmでの粘度) Z (lOrpmでの粘度）
[0058] 得られた榭脂ペーストについて、チップ貼付温度を、それぞれ 180°C又は 250°Cと したときのピール接着力を測定した。ピール接着力は表 2の通りで、 No. 1— 10の榭 脂ペーストは、 180°Cにおいても、 250°Cにおける接着力と同程度 (やや低い程度） の、高いピール接着力を示した。
[0059] ピール接着力の測定法は以下の通り。
太陽インキ製ソルダーレジスト PSR-4000AUS— 5が塗布された有機基板に榭脂 ペーストを印刷し、 60°Cで 15分、 100°Cで 30分乾燥させた後、 5 X 5mmのシリコン チップを 180°C又は 250°Cの熱盤上で lOOOgの荷重をかけ 5秒間圧着させた。その 後、 180°Cで 1時間硬化させたのち、図 1に示す装置を用いて 250°C、 20秒加熱時 の引き剥がし強さを測定した。図 1中、 1はシリコンチップ、 2はダイボンディング材、 3 は基板、 4はプッシュプルゲージ、 5は熱盤を示す。
[0060] No. 1一 13で得られた榭脂ペーストを用いてリードフレームにシリコンチップを接合 させたときのチップ反りを測定した。 No. 1一 10の榭脂ペーストを用いた場合のチッ プ反りは、 No. 11— 13 (比較)の榭脂ペーストを用いた場合のチップ反りの半分弱 であった（表 2)。
[0061] チップ反りの測定法は、次の通り。
厚さ 150 mの古河電気工業株式会社製 EF- TEC64T銅板に榭脂ペーストを印刷 し、 60°Cで 15分、続いて 100°Cで 30分、乾燥させて膜厚 40 mのダイボンド材を形 成させてから、これに大きさ 13mm X 13mm,厚さ 400 μ mのシリコンチップを載せ、 lOOOgの荷重をかけて、 250°C、 5秒間圧着させた。室温（25°C)に戻したのち、表 面粗さ計を用い直線状に 1 lmmスキャンし、ベースラインからの最大高さ m)を求 めて、チップ反りとした。
[0062] [表 2]
Figure imgf000023_0001
本発明のダイボンディング用榭脂ペーストは、耐熱性及び耐白化性があり、扱いや すぐ低応力性及び低温接着性に優れている。

Claims

請求の範囲 [1] 次の式 (I)
[化 1]
式（1 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 n= 2— 20の整数を示す。）のテトラカルボン酸二無水物含むテトラカルボン 酸二無水物 (A)、及び次の式 (II)
[化 2]
式 2 )
Figure imgf000024_0002
(式中、 Q及び Qは、それぞれ独立に、炭素数 1
2 一 5のアルキレン基又はフエ-レン
1
基を示し、 Q、 Q、 Q及び Qは、それぞれ独立に、炭素数 1一 5のアルキル基、フエ
3 4 5 6
-ル基又はフエノキシ基を示し、 pは 1一 50の整数を示す。）のシロキサン系ジァミン を含むジァミン (B)を反応させて得られるポリイミド榭脂 (PI)と、フィラー (F)と、印刷 用溶剤（S)とを含む榭脂ペーストであって、固形分が 20— 70重量％、チキソトロピー 指数が 1. 5— 8. 0、及び粘度（25°C)が 5— lOOOPa' sであるダイボンディング用榭 脂ペースト。
印刷用溶剤（S)が、用いたポリイミド榭脂の反応溶媒とは異なる溶剤であり、ポリイミド 榭脂 (PI)を溶かすことができ、空気中の水分を吸いにくぐ沸点 100°C以上であり、 榭脂ペーストに含まれる全溶剤の 50重量％以上である請求項 1に記載のダイボンデ イング用榭脂ペースト。
ポリイミド榭脂（PI) 100重量部に対して、フィラー (F)の配合量は 5— 1000重量部で あり、印刷用溶剤 (S)の配合量は 50— 1000重量部である請求項 1又は請求項 2の ダイボンディング用榭脂ペースト。
ポリイミド榭脂 (PI) 100重量部に対して、更に、熱硬化性榭脂が 200重量部以下配 合されて!/、る、請求項 3に記載のダイボンディング用榭脂ペースト。
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