JP2004043806A - 樹脂ペースト及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】種々の基材表面に対して接着力に優れ、かつ、リフロークラックを起こさない樹脂ペーストと、これを用いた信頼性の高い半導体装置を提供する。
【解決手段】スクリーン印刷により支持部材に塗布する工程を含むダイボンディング方法に用いられる樹脂ペーストであって、該樹脂ペーストは、（Ａ）特定の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるポリイミド系樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなり、上記ポリイミド系樹脂は、特定の式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有してなる酸無水物と、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンとを反応させたものである樹脂ペースト。あるいは、上記ポリイミド系樹脂及び熱硬化性樹脂に更に、（Ｃ）導電性フィラーを含有してなる樹脂ペースト。これらの樹脂ペーストを用いた半導体装置。
【選択図】なし。
【解決手段】スクリーン印刷により支持部材に塗布する工程を含むダイボンディング方法に用いられる樹脂ペーストであって、該樹脂ペーストは、（Ａ）特定の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるポリイミド系樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなり、上記ポリイミド系樹脂は、特定の式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有してなる酸無水物と、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンとを反応させたものである樹脂ペースト。あるいは、上記ポリイミド系樹脂及び熱硬化性樹脂に更に、（Ｃ）導電性フィラーを含有してなる樹脂ペースト。これらの樹脂ペーストを用いた半導体装置。
【選択図】なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩとリードフレームとの接合、すなわちダイボンディング用材料に用いられる樹脂ペースト、及びこれを用いた半導体装置（半導体デバイス）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置における半導体素子とリードフレーム（支持部材）との接合方法として、（ｉ）金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法、（ｉｉ）エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機材料等に銀粉等を分散させてペースト状態とし（銀ペースト）、これを接着剤として用いる方法、等が知られている。
【０００３】
上記（ｉ）の方法は、比較的コストが高く、３５０℃〜４００℃程度の高い熱処理が必要であったり、また、接着剤が硬くて熱応力によるチップの破壊が起こる等の難点があるので、最近では上記（ｉｉ）の銀ペーストを用いる方法が主流となっている。銀ペーストを用いる方法では、通常、銀ペーストをディスペンサーやスタンピングマシンを用いてリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし加熱硬化させ接着する。加熱硬化は、オーブン中で処理されるバッチ方式と、加熱されたプレート上で処理されるインライン方式が知られている。
【０００４】
また、半導体素子は、その外部が封止材により封止され、基板に半田付けされ、実装されて半導体装置となる。高密度・高効率の実装のための半田実装は、半導体装置のリードフレームを基板に直接半田付けする面付け実装法が主流で、この半田実装には基板全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
赤外線等で加熱すると、半導体装置のパッケージは２００℃以上の高温に加熱され、パッケージ内部、特に接着層中又は封止材中に含まれる水分が気化してダイパッドと封止材の間に回り込み、パッケージにクラック（リフロークラック）を発生させる問題があった。本発明は、種々の基材表面に対して接着力に優れ、かつ、リフローソルダリング時にリフロークラックを起こさない樹脂ペーストと、これを用いた信頼性の高い半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂ペーストは、下記（１）〜（３）の樹脂ペーストである。
（１）スクリーン印刷により支持部材に塗布する工程を含むダイボンディング方法に用いられる樹脂ペーストであって、該樹脂ペーストは、
（Ａ）式（Ｉ）
【化４】
（ただし、ｎは２〜２０の整数を示し、Ｒは２価の有機基を示す。）又は、式（ＩＩ）
【化５】
（ただし、ｎは２〜２０の整数を示し、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ’は水素又は１価の有機基を示す。）で表される反復単位を含有するポリイミド系樹脂、
及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなり、
上記ポリイミド系樹脂は、式（ＩＩＩ）
【化６】
（ただし、ｎは２〜２０の整数を示す。）
で表される化合物を含有してなる酸無水物と、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンとを反応させたものである樹脂ペースト。
（２）（Ａ）ポリイミド系樹脂、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂のほかに（Ｃ）導電性フィラーを含有してなる、上記（１）の樹脂ペースト。
（３）（Ａ）ポリイミド系樹脂；１００重量部に対し（Ｂ）熱硬化性樹脂；０〜２００重量部、を含有してなる、上記（１）又は（２）の樹脂ペースト。
【０００７】
更にまた本発明は、半導体素子と基板とを上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂ペーストで接着し、封止してなる半導体装置にも関する。
【０００８】
なお、本発明においてポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、あるいはポリアミド酸が部分的にイミド化したものを総称する。
【０００９】
反復単位が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるポリイミド系樹脂は、式（ＩＩＩ）
【化７】
（ただし、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合反応させる方法のほかに、相当するテトラカルボン酸とジアミンとを縮合反応させる方法、テトラカルボン酸二ハロゲン化物とジアミンとを縮合反応させる方法、テトラカルボン酸二エステル化物とジアミンとを縮合反応させる方法、テトラカルボン酸二エステル二ハロゲン化物とジアミンとを縮合反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とトリメチルシリルジアミンとを反応させる方法、等により製造できる。
【００１０】
式（ＩＩＩ）のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合反応させる方法で製造する場合、テトラカルボン酸二無水物としては、ｎが２〜５のとき、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、ｎが６〜２０のとき、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、等があり、これら２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、
【００１２】
３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン等がある。これらのジアミンの中で、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンを用いる。
【００１３】
この縮合反応は、通常、等モルのテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中、８０℃以下で、混合して行なう。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、シクロヘキサノン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１４】
反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１５】
上記ポリアミド酸を脱水閉環させると、ポリイミドが得られる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、通常、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行う。
【００１６】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。
【００１７】
前記式（ＩＩＩ）のテトラカルボン酸二無水物又はそれに相当するテトラカルボン酸（エステル）成分と共存させることのできる酸成分としては、他のテトラカルボン酸があり、酸二無水物では、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。これらは、ぬれ性、接着性等の種々のダイボンディング特性を調整するため、必要に応じて共存させる。
【００１８】
樹脂ペーストの接着力を向上させるため、ポリイミド系樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明で用いる導電性フィラー（Ｃ）は、銀粉、金粉、銅粉等の導電性金属粉体を単独に、又は２種以上混合して用いる。これらにシリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄等の無機絶縁体を混合して使用することもできる。導電性フィラーの量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対し１〜８０００重量部、好ましくは５０〜４０００重量部である。１重量部未満もしくは８０００重量部を越えると接着性が低下する。
【００２０】
本発明で用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂か、又は、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物がよい。なお、ここで、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００２１】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は、硬化性や硬化物特性の点から分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂の量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対し０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を越えると、接着性が低下する。
【００２２】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部で、２重量部未満もしくは１５０重量部を越えると硬化性が不充分となる。
【００２３】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部で、０．０１重量部未満では、硬化性が不充分となり、５０重量部を越えると保存安定性が悪くなる。
【００２４】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、パラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるイミド化合物等がある。
【化８】
〔式（ＩＶ）中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【化９】
〔式（Ｖ）中、ＹはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【化１０】
〔式（ＶＩ）中、ｎは０〜４の整数を示す。〕
【００２５】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を越えると、接着性が低下する。
【００２６】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００２７】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００２８】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂ペーストの製造は、まず、ポリイミド系樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解する。ここで使用できる有機溶媒は、均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００３０】
次いで、導電性フィラー（Ｃ）を加え、必要に応じ他の添加剤を加え、混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂ペーストの製造は、以下のようにする。まずエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂を有機溶媒に溶解する。有機溶媒は、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、先に挙げたジメチルホルムアミド等の溶媒がある。
【００３２】
次いで、硬化促進剤、導電性フィラー及び必要に応じ添加剤を加え、先に述べた手順と同様にして、混合・混練し、樹脂ペーストする。
【００３３】
熱硬化性樹脂を含有させた樹脂ペーストは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂を含む又は含まない樹脂ペーストとし、使い分けるとよい。
【００３４】
本発明の樹脂ペーストを用いた半導体装置は、スクリーン印刷によりリードフレーム等の支持部材に樹脂ペーストを塗布し、これに半導体素子を圧着させ、その後熱風循環式乾燥機、ヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化させて、半導体素子と支持部材とを接合させ、その後、通常のワイヤボンディング工程、封止工程を経て半導体装置とされる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。
【００３６】
合成例２
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、室温で、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４３．８ｇ（０．１モル）を加えた。５℃以下で５時間反応させ、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加え、１時間室温で攪拌した。この反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００３７】
合成例３
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．０８ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．８ｇ（０．０８モル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００３８】
合成例４
温度計、撹拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．８ｇ（０．０８モル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリアミド酸樹脂（Ａ４）を得た。
【００３９】
実施例１
表１に示す配合表（単位は重量部、以下同じ。）に従い、らいかい機及び三本ロールを用いて混練し、３種類（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）の均一な樹脂ペーストを調合した。
【００４０】
【表１】
なお、表１における略号は、下記の意味である。
ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド、ＣＨ：シクロヘキサノン
ＴＣＧ−１：徳力化学、銀粉
【００４１】
実施例２
【表２】
【００４２】
表２に示す配合表に従い、らいかい機及び三本ロールを用いて混練し、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．９の６種類の均一な樹脂ペーストを調合した。なお、表２において、種々の記号は下記の意味である。
ＹＤＣＨ−７０２：東都化成、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２２０）、Ｎ−８６５：大日本インキ製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２０８）、ＥＳＣＮ−１９５：日本化薬、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２００）、Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０６）、ＶＨ−４１７０：大日本インキ、ビスフェノールＡノボラック（ＯＨ当量１１８）、ＴＣＧ−１：徳力化学、銀粉、ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＣＨ：シクロヘキサノン
【００４３】
実施例３
表３に示す配合表に従い、らいかい機及び三本ロールを用いて混練し、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５の６種類の均一な樹脂ペーストを調合した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ただし、表３中の記号は、下記の意味である。
ＢＭＤＡＤＰＭ：４，４’−ビスマレイミドジアミノジフェニルメタン
ＢＭＰＰＰ：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
ＢＭＤＡＤＰＥ：４，４’−ビスマレイミドジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＣＰＯ：ジクミルパーオキサイド
ＣＨＰＯ：クメンハイドロパーオキサイド
【００４６】
試験例１樹脂ペーストの剪断接着力（その１）
実施例１で得られた樹脂ペーストの剪断接着力を測定すると、表４に示す通りであった。なお、試験方法は、樹脂ペーストを用いて、４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームとを圧着し、１８０℃で１時間硬化させた後、プッシュプルゲージを用いて、室温時及び３５０℃加熱２０秒後の熱時に、剪断接着力を測定した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
試験例２樹脂ペーストの剪断接着力（その２）
実施例２で得られた樹脂ペーストの剪断接着力を測定すると、表５に示す通りであった。なお、試験方法は、樹脂ペーストを用いて４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームとを圧着し１８０℃で１時間硬化させたのち、プッシュプルゲージを用いて、室温時及び３５０℃加熱２０秒後の熱時に、剪断接着力を測定した。
【００４９】
【表５】
表４及び表５を比較すると、熱硬化性樹脂を含む樹脂ペースト（Ｎｏ．４〜９）は、熱硬化性樹脂を含まない樹脂ペースト（Ｎｏ．１〜３）よりも、３５０℃における剪断接着力が高いことが分かる。
【００５０】
試験例３樹脂ペーストの剪断接着力（その３）
【表６】
実施例３で得られた導電性樹脂プレートの剪断接着力を測定すると、表６に示す通りであった。なお、試験方法は、試験例２に記載した方法と同様である。
【００５１】
試験例４樹脂ペーストのピール接着力
実施例１及び実施例２で得られた樹脂ペーストのピール接着力を測定すると、表７に示す通りであった。なお、ピール接着力は、樹脂ペーストを用いて８×８ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームとを圧着し、１８０℃で１時間硬化させたのち、２５０℃、２０秒加熱時に測定した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
熱硬化性樹脂を含む樹脂ペースト（Ｎｏ．４〜９）よりも熱硬化性樹脂を含まない樹脂ペースト（Ｎｏ．１〜３）のほうが、２５０℃におけるピール接着力は高いことが表７の結果から分かる。
【００５４】
試験例５半田リフロークラック試験
下記リードフレームとシリコンチップを、実施例１〜３により得た樹脂ペーストを用いて下記硬化条件で接着させた。その後エポキシ封止材ＣＥＬ−４６２０（日立化成工業）により封止し、半田リフロー試験用パッケージを得た。そのパッケージを温度及び湿度がそれぞれ８５℃、８５％に設定された恒温恒湿槽中で、４８時間吸湿させた。その後２１５℃／９０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、パッケージの外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察した。５個のサンプルを試験したときのクラツク発生サンプル数を表８に示した。並行して行なった２種類の比較例の試験結果も示した。
【００５５】
〔硬化条件〕
チップサイズ：８ｍｍ×１０ｍｍ
パッケージ：ＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
フレーム：４２アロイ
温度条件：１８０℃まで３０分で昇温、１８０℃で１時間硬化
【００５６】
【表８】
【００５７】
なお、比較例とした樹脂ペースト２種類は、次のようにして調製した。
比較例１
ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（クレゾールノボラック樹脂、東都化成工業）３０重量部にＨ−１（フェノールノボラツク型樹脂、明和化成工業）１０重量部及び酢酸ブチルセロソルブ１０重量部を加え、８０℃に加熱して１時間撹拌してワニスを得た。その後２３℃〜２５℃まで冷却し、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（イミダソール、四国化成工業）０．５重量部、銀粉ＴＣＧ−１（徳力化学）８０重量部をらいかい機により混合し、樹脂ペーストを得た。
【００５８】
比較例２
エピコート１００１（ビスＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ）３５重量部にＨ−１（フェノールノボラツク型樹脂、明和化成工業）１０重量部及び酢酸ブチルセロソルブ１０重量部を加え、８０℃に加熱して１時間撹拌してワニスを得た。その後２３℃〜２５℃まで冷却し、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（イミダソール、四国化成工業）０．５重量部、銀粉ＴＣＧ−１（徳力化学）８０重量部をらいかい機により混合し、樹脂ペーストを得た。
【００５９】
【発明の効果】
請求項１〜３の樹脂ペーストは、種々の基材表面に対する接着力に優れ、かつ、リフローソルダリング時にリフロークラックを起こさない。請求項４の半導体装置は、リフロークラックを起こさないので信頼性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩとリードフレームとの接合、すなわちダイボンディング用材料に用いられる樹脂ペースト、及びこれを用いた半導体装置（半導体デバイス）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置における半導体素子とリードフレーム（支持部材）との接合方法として、（ｉ）金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法、（ｉｉ）エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機材料等に銀粉等を分散させてペースト状態とし（銀ペースト）、これを接着剤として用いる方法、等が知られている。
【０００３】
上記（ｉ）の方法は、比較的コストが高く、３５０℃〜４００℃程度の高い熱処理が必要であったり、また、接着剤が硬くて熱応力によるチップの破壊が起こる等の難点があるので、最近では上記（ｉｉ）の銀ペーストを用いる方法が主流となっている。銀ペーストを用いる方法では、通常、銀ペーストをディスペンサーやスタンピングマシンを用いてリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし加熱硬化させ接着する。加熱硬化は、オーブン中で処理されるバッチ方式と、加熱されたプレート上で処理されるインライン方式が知られている。
【０００４】
また、半導体素子は、その外部が封止材により封止され、基板に半田付けされ、実装されて半導体装置となる。高密度・高効率の実装のための半田実装は、半導体装置のリードフレームを基板に直接半田付けする面付け実装法が主流で、この半田実装には基板全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
赤外線等で加熱すると、半導体装置のパッケージは２００℃以上の高温に加熱され、パッケージ内部、特に接着層中又は封止材中に含まれる水分が気化してダイパッドと封止材の間に回り込み、パッケージにクラック（リフロークラック）を発生させる問題があった。本発明は、種々の基材表面に対して接着力に優れ、かつ、リフローソルダリング時にリフロークラックを起こさない樹脂ペーストと、これを用いた信頼性の高い半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂ペーストは、下記（１）〜（３）の樹脂ペーストである。
（１）スクリーン印刷により支持部材に塗布する工程を含むダイボンディング方法に用いられる樹脂ペーストであって、該樹脂ペーストは、
（Ａ）式（Ｉ）
【化４】
【化５】
及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなり、
上記ポリイミド系樹脂は、式（ＩＩＩ）
【化６】
で表される化合物を含有してなる酸無水物と、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンとを反応させたものである樹脂ペースト。
（２）（Ａ）ポリイミド系樹脂、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂のほかに（Ｃ）導電性フィラーを含有してなる、上記（１）の樹脂ペースト。
（３）（Ａ）ポリイミド系樹脂；１００重量部に対し（Ｂ）熱硬化性樹脂；０〜２００重量部、を含有してなる、上記（１）又は（２）の樹脂ペースト。
【０００７】
更にまた本発明は、半導体素子と基板とを上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂ペーストで接着し、封止してなる半導体装置にも関する。
【０００８】
なお、本発明においてポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、あるいはポリアミド酸が部分的にイミド化したものを総称する。
【０００９】
反復単位が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるポリイミド系樹脂は、式（ＩＩＩ）
【化７】
【００１０】
式（ＩＩＩ）のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合反応させる方法で製造する場合、テトラカルボン酸二無水物としては、ｎが２〜５のとき、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、ｎが６〜２０のとき、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、等があり、これら２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、
【００１２】
３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン等がある。これらのジアミンの中で、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンを用いる。
【００１３】
この縮合反応は、通常、等モルのテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中、８０℃以下で、混合して行なう。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、シクロヘキサノン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１４】
反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１５】
上記ポリアミド酸を脱水閉環させると、ポリイミドが得られる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、通常、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行う。
【００１６】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。
【００１７】
前記式（ＩＩＩ）のテトラカルボン酸二無水物又はそれに相当するテトラカルボン酸（エステル）成分と共存させることのできる酸成分としては、他のテトラカルボン酸があり、酸二無水物では、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。これらは、ぬれ性、接着性等の種々のダイボンディング特性を調整するため、必要に応じて共存させる。
【００１８】
樹脂ペーストの接着力を向上させるため、ポリイミド系樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明で用いる導電性フィラー（Ｃ）は、銀粉、金粉、銅粉等の導電性金属粉体を単独に、又は２種以上混合して用いる。これらにシリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄等の無機絶縁体を混合して使用することもできる。導電性フィラーの量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対し１〜８０００重量部、好ましくは５０〜４０００重量部である。１重量部未満もしくは８０００重量部を越えると接着性が低下する。
【００２０】
本発明で用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂か、又は、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物がよい。なお、ここで、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００２１】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は、硬化性や硬化物特性の点から分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂の量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対し０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を越えると、接着性が低下する。
【００２２】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部で、２重量部未満もしくは１５０重量部を越えると硬化性が不充分となる。
【００２３】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部で、０．０１重量部未満では、硬化性が不充分となり、５０重量部を越えると保存安定性が悪くなる。
【００２４】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、パラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるイミド化合物等がある。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２５】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を越えると、接着性が低下する。
【００２６】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００２７】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００２８】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂ペーストの製造は、まず、ポリイミド系樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解する。ここで使用できる有機溶媒は、均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００３０】
次いで、導電性フィラー（Ｃ）を加え、必要に応じ他の添加剤を加え、混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂ペーストの製造は、以下のようにする。まずエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂を有機溶媒に溶解する。有機溶媒は、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、先に挙げたジメチルホルムアミド等の溶媒がある。
【００３２】
次いで、硬化促進剤、導電性フィラー及び必要に応じ添加剤を加え、先に述べた手順と同様にして、混合・混練し、樹脂ペーストする。
【００３３】
熱硬化性樹脂を含有させた樹脂ペーストは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂を含む又は含まない樹脂ペーストとし、使い分けるとよい。
【００３４】
本発明の樹脂ペーストを用いた半導体装置は、スクリーン印刷によりリードフレーム等の支持部材に樹脂ペーストを塗布し、これに半導体素子を圧着させ、その後熱風循環式乾燥機、ヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化させて、半導体素子と支持部材とを接合させ、その後、通常のワイヤボンディング工程、封止工程を経て半導体装置とされる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。
【００３６】
合成例２
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、室温で、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４３．８ｇ（０．１モル）を加えた。５℃以下で５時間反応させ、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加え、１時間室温で攪拌した。この反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００３７】
合成例３
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．０８ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．８ｇ（０．０８モル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００３８】
合成例４
温度計、撹拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．８ｇ（０．０８モル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリアミド酸樹脂（Ａ４）を得た。
【００３９】
実施例１
表１に示す配合表（単位は重量部、以下同じ。）に従い、らいかい機及び三本ロールを用いて混練し、３種類（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）の均一な樹脂ペーストを調合した。
【００４０】
【表１】
ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド、ＣＨ：シクロヘキサノン
ＴＣＧ−１：徳力化学、銀粉
【００４１】
実施例２
【表２】
表２に示す配合表に従い、らいかい機及び三本ロールを用いて混練し、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．９の６種類の均一な樹脂ペーストを調合した。なお、表２において、種々の記号は下記の意味である。
ＹＤＣＨ−７０２：東都化成、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２２０）、Ｎ−８６５：大日本インキ製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２０８）、ＥＳＣＮ−１９５：日本化薬、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２００）、Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０６）、ＶＨ−４１７０：大日本インキ、ビスフェノールＡノボラック（ＯＨ当量１１８）、ＴＣＧ−１：徳力化学、銀粉、ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＣＨ：シクロヘキサノン
【００４３】
実施例３
表３に示す配合表に従い、らいかい機及び三本ロールを用いて混練し、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５の６種類の均一な樹脂ペーストを調合した。
【００４４】
【表３】
ただし、表３中の記号は、下記の意味である。
ＢＭＤＡＤＰＭ：４，４’−ビスマレイミドジアミノジフェニルメタン
ＢＭＰＰＰ：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
ＢＭＤＡＤＰＥ：４，４’−ビスマレイミドジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＣＰＯ：ジクミルパーオキサイド
ＣＨＰＯ：クメンハイドロパーオキサイド
【００４６】
試験例１樹脂ペーストの剪断接着力（その１）
実施例１で得られた樹脂ペーストの剪断接着力を測定すると、表４に示す通りであった。なお、試験方法は、樹脂ペーストを用いて、４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームとを圧着し、１８０℃で１時間硬化させた後、プッシュプルゲージを用いて、室温時及び３５０℃加熱２０秒後の熱時に、剪断接着力を測定した。
【００４７】
【表４】
試験例２樹脂ペーストの剪断接着力（その２）
実施例２で得られた樹脂ペーストの剪断接着力を測定すると、表５に示す通りであった。なお、試験方法は、樹脂ペーストを用いて４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームとを圧着し１８０℃で１時間硬化させたのち、プッシュプルゲージを用いて、室温時及び３５０℃加熱２０秒後の熱時に、剪断接着力を測定した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
試験例３樹脂ペーストの剪断接着力（その３）
【表６】
【００５１】
試験例４樹脂ペーストのピール接着力
実施例１及び実施例２で得られた樹脂ペーストのピール接着力を測定すると、表７に示す通りであった。なお、ピール接着力は、樹脂ペーストを用いて８×８ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームとを圧着し、１８０℃で１時間硬化させたのち、２５０℃、２０秒加熱時に測定した。
【００５２】
【表７】
熱硬化性樹脂を含む樹脂ペースト（Ｎｏ．４〜９）よりも熱硬化性樹脂を含まない樹脂ペースト（Ｎｏ．１〜３）のほうが、２５０℃におけるピール接着力は高いことが表７の結果から分かる。
【００５４】
試験例５半田リフロークラック試験
下記リードフレームとシリコンチップを、実施例１〜３により得た樹脂ペーストを用いて下記硬化条件で接着させた。その後エポキシ封止材ＣＥＬ−４６２０（日立化成工業）により封止し、半田リフロー試験用パッケージを得た。そのパッケージを温度及び湿度がそれぞれ８５℃、８５％に設定された恒温恒湿槽中で、４８時間吸湿させた。その後２１５℃／９０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、パッケージの外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察した。５個のサンプルを試験したときのクラツク発生サンプル数を表８に示した。並行して行なった２種類の比較例の試験結果も示した。
【００５５】
〔硬化条件〕
チップサイズ：８ｍｍ×１０ｍｍ
パッケージ：ＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
フレーム：４２アロイ
温度条件：１８０℃まで３０分で昇温、１８０℃で１時間硬化
【００５６】
【表８】
なお、比較例とした樹脂ペースト２種類は、次のようにして調製した。
比較例１
ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（クレゾールノボラック樹脂、東都化成工業）３０重量部にＨ−１（フェノールノボラツク型樹脂、明和化成工業）１０重量部及び酢酸ブチルセロソルブ１０重量部を加え、８０℃に加熱して１時間撹拌してワニスを得た。その後２３℃〜２５℃まで冷却し、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（イミダソール、四国化成工業）０．５重量部、銀粉ＴＣＧ−１（徳力化学）８０重量部をらいかい機により混合し、樹脂ペーストを得た。
【００５８】
比較例２
エピコート１００１（ビスＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ）３５重量部にＨ−１（フェノールノボラツク型樹脂、明和化成工業）１０重量部及び酢酸ブチルセロソルブ１０重量部を加え、８０℃に加熱して１時間撹拌してワニスを得た。その後２３℃〜２５℃まで冷却し、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（イミダソール、四国化成工業）０．５重量部、銀粉ＴＣＧ−１（徳力化学）８０重量部をらいかい機により混合し、樹脂ペーストを得た。
【００５９】
【発明の効果】
請求項１〜３の樹脂ペーストは、種々の基材表面に対する接着力に優れ、かつ、リフローソルダリング時にリフロークラックを起こさない。請求項４の半導体装置は、リフロークラックを起こさないので信頼性が高い。
Claims (4)
- スクリーン印刷により支持部材に塗布する工程を含むダイボンディング方法に用いられる樹脂ペーストであって、該樹脂ペーストは、
（Ａ）式（Ｉ）
及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有してなり、
上記ポリイミド系樹脂は、式（ＩＩＩ）
で表される化合物を含有してなる酸無水物と、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるジアミンとを反応させたものである樹脂ペースト。 - （Ａ）ポリイミド系樹脂、及び（Ｂ）熱硬化性樹脂のほかに（Ｃ）導電性フィラーを含有してなる、請求項１の樹脂ペースト。
- （Ａ）ポリイミド系樹脂；１００重量部に対し（Ｂ）熱硬化性樹脂；０〜２００重量部、を含有してなる、請求項１又は２の樹脂ペースト。
- 半導体素子と基板とを請求項１〜３のいずれかの樹脂ペーストで接着し、封止してなる半導体装置。
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| JP2003174744A JP2004043806A (ja) | 2003-06-19 | 2003-06-19 | 樹脂ペースト及び半導体装置 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105943A1 (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | ダイボンディング用樹脂ペースト |
| JP2010189469A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、接着シート及び半導体装置 |
-
2003
- 2003-06-19 JP JP2003174744A patent/JP2004043806A/ja active Pending
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