JP3978628B2 - 接着フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。
Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。
半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。
いっぽう、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在ハＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。
しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００５】
本発明は、ダイボンド用として42アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる低温接着性の接着フィルムを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）次の式（Ｉ）
【化２】
〔式中、ｎは２〜３０の整数を示し、
Ｙ1〜Ｙnはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂：１００重量部 に対して、
（Ｂ）熱硬化性樹脂：１〜２００重量部、及び
（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部
を含有してなる接着フィルム、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物としては、
ジエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
トリエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
テトラエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
ペンタエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
ヘキサエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
ジプロピレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
トリプロピレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
５−オキサ−１，９−ノナンジオールビス（トリメリテート二無水物）、等があり、これらを２種以上併用してもよい。
【０００８】
上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。
また、全テトラカルボン酸二無水物に対して上記テトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満であると、接着フィルムの接着時の温度が高くなり好ましくない。
【０００９】
式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
【００１０】
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、
ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、
【００１１】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、
ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用することができるジアミンとしては、
１，２−ジアミノエタン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１， １２−ジアミノドデカン、
４、 ９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、
４、７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、等の脂肪族ジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、
【００１３】
３，３′−ジアミノジフェニルケトン、
３，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルケトン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３′-（１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、
３，４′-（１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、
４，４′-（１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１５】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１６】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００１７】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１８】
また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂を含有させ、又は上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂とフィラーを含有させて接着フィルムとする。熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤（触媒）を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物等から選ぶ。
【００２０】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、
(1) 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、
エポキシ樹脂；１〜２００重量部、
フェノール樹脂；エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５０重量部、及び硬化促進剤（触媒）；エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、を有機溶媒に溶解し、
(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造できる。
【００２１】
熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物である場合は、
(1) 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、及び
１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物；１〜２００重量部、を有機溶媒に溶解し、
(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造される。
【００２２】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、窒化ホウ素等の無機物質フィラー等がある。
【００２３】
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造する。
【００２４】
熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部とする。１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００２５】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００２６】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部である。２重量部未満又は１５０重量部を越えると硬化性が不十分となる。
【００２７】
硬化促進剤（触媒）は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では硬化性が不十分となり、５０重量部を越えると保存安定性が悪くなる。
【００２８】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン等がある。
【００２９】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（II）〜（IV）で表されるイミド化合物等がある。
【００３０】
【化３】
〔式（II）中、ＸはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2 又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００３１】
【化４】
〔式（III）中、ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2 又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００３２】
【化５】
〔式（IV）中、ｍは０〜４の整数を示す。〕
【００３３】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００３４】
式（II）のイミド化合物としては、例えば、
４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、
４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、
４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、
４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、
４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、
４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、
２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００３５】
式（III）のイミド化合物としては、例えば、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、
２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００３６】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３７】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、窒化ホウ素等の無機物質フィラー接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００３８】
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する。
【００３９】
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて、行うことができる。
【００４０】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行う。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
【００４１】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ジエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
【００４３】
【化６】
４５．４ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ）を得た。
【００４４】
合成例２
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）３２．９４ｇ（０．０９ｇ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、トリプロピレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
【００４５】
【化７】
５５．６ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、さらに室温で４時間反応させたのち、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を加え、室温で２時間撹拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ｂ）を得た。
【００４６】
合成例３
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、トリエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
【００４７】
【化８】
４４．８２ｇ（０．０９モル）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２ｇ（０．０１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ｃ）を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１〜４
表１の配合表に示す通り、Ｎｏ．１〜６（本発明の実施例Ｎｏ．１〜４、比較例Ｎｏ．５、６）のワニスを調合した。なお、表１における種々の記号は下記の意味である。
YDCH-702：東都化成、クレゾールノボラック型エポキシ(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量208)
ESCN-195：日本化薬、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量200)
H-1：明和化成、フェノールノボラック(OH当量106)
VH-4170：大日本インキ、ビスフェノールＡノボラック(OH当量118)
TCG-1：徳力化学、銀粉
DMAC：ジメチルアセトアミド
NMP ：Ｎ−メチルピロリドン
DMF ：ジメチルホルムアミド
【００４９】
調合したＮｏ．１〜6のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルムを得た。
【００５０】
試験例 １
前記Ｎｏ．１〜６（本発明の実施例Ｎｏ．１〜４、比較例Ｎｏ．５、６）で得られた接着フィルムの各接着温度でのピール接着力を測定した（表２）。なお、ピール接着力は、接着フィルムを８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で３秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは低温での接着性に優れている。ダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。
Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。
半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。
いっぽう、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在ハＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。
しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００５】
本発明は、ダイボンド用として42アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる低温接着性の接着フィルムを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）次の式（Ｉ）
【化２】
Ｙ1〜Ｙnはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂：１００重量部 に対して、
（Ｂ）熱硬化性樹脂：１〜２００重量部、及び
（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部
を含有してなる接着フィルム、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物としては、
ジエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
トリエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
テトラエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
ペンタエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
ヘキサエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
ジプロピレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
トリプロピレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
５−オキサ−１，９−ノナンジオールビス（トリメリテート二無水物）、等があり、これらを２種以上併用してもよい。
【０００８】
上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。
また、全テトラカルボン酸二無水物に対して上記テトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満であると、接着フィルムの接着時の温度が高くなり好ましくない。
【０００９】
式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
【００１０】
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、
ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、
【００１１】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、
ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用することができるジアミンとしては、
１，２−ジアミノエタン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１， １２−ジアミノドデカン、
４、 ９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、
４、７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、等の脂肪族ジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、
【００１３】
３，３′−ジアミノジフェニルケトン、
３，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルケトン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３′-（１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、
３，４′-（１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、
４，４′-（１，４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１５】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１６】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００１７】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１８】
また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂を含有させ、又は上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂とフィラーを含有させて接着フィルムとする。熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤（触媒）を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物等から選ぶ。
【００２０】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、
(1) 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、
エポキシ樹脂；１〜２００重量部、
フェノール樹脂；エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５０重量部、及び硬化促進剤（触媒）；エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、を有機溶媒に溶解し、
(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造できる。
【００２１】
熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物である場合は、
(1) 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、及び
１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物；１〜２００重量部、を有機溶媒に溶解し、
(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造される。
【００２２】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、窒化ホウ素等の無機物質フィラー等がある。
【００２３】
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造する。
【００２４】
熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部とする。１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００２５】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００２６】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部である。２重量部未満又は１５０重量部を越えると硬化性が不十分となる。
【００２７】
硬化促進剤（触媒）は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では硬化性が不十分となり、５０重量部を越えると保存安定性が悪くなる。
【００２８】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン等がある。
【００２９】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（II）〜（IV）で表されるイミド化合物等がある。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００３４】
式（II）のイミド化合物としては、例えば、
４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、
４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、
４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、
４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、
４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、
４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、
２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００３５】
式（III）のイミド化合物としては、例えば、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、
２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００３６】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３７】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、窒化ホウ素等の無機物質フィラー接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００３８】
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する。
【００３９】
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて、行うことができる。
【００４０】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行う。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
【００４１】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ジエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
【００４３】
【化６】
【００４４】
合成例２
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）３２．９４ｇ（０．０９ｇ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、トリプロピレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
【００４５】
【化７】
【００４６】
合成例３
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、トリエチレングリコールビス（トリメリテート二無水物）
【００４７】
【化８】
【００４７】
【表１】
実施例１〜４
表１の配合表に示す通り、Ｎｏ．１〜６（本発明の実施例Ｎｏ．１〜４、比較例Ｎｏ．５、６）のワニスを調合した。なお、表１における種々の記号は下記の意味である。
YDCH-702：東都化成、クレゾールノボラック型エポキシ(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量208)
ESCN-195：日本化薬、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量200)
H-1：明和化成、フェノールノボラック(OH当量106)
VH-4170：大日本インキ、ビスフェノールＡノボラック(OH当量118)
TCG-1：徳力化学、銀粉
DMAC：ジメチルアセトアミド
NMP ：Ｎ−メチルピロリドン
DMF ：ジメチルホルムアミド
【００４９】
調合したＮｏ．１〜6のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルムを得た。
【００５０】
試験例 １
前記Ｎｏ．１〜６（本発明の実施例Ｎｏ．１〜４、比較例Ｎｏ．５、６）で得られた接着フィルムの各接着温度でのピール接着力を測定した（表２）。なお、ピール接着力は、接着フィルムを８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で３秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００５１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは低温での接着性に優れている。ダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる。
Claims (1)
- （Ａ）次の式（Ｉ）
Ｙ1〜Ｙnはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂：１００重量部 に対して、
（Ｂ）熱硬化性樹脂：１〜２００重量部、及び
（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部
を含有してなる接着フィルム。
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