JPH10152558A - 結晶性ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホットメルト接着剤に利用できる耐熱性ポリ
イミドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と、ジアミノヘキサンまたはジアミノオクタンを溶媒
中で重縮合させて得たポリイミドを、熱溶融固化後、該
ポリイミドの溶融温度未満、ガラス転移温度以上で保持
することにより、融点が２３０℃以上の結晶性ポリイミ
ドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリイミド
の製造方法に関するもので、このポリイミドは、エレク
トロニクス分野、宇宙航空分野など耐熱性を要する接着
剤、コンポジット、成型品の材料として、特にホットメ
ルト接着剤として、半導体装置をはじめとする電子部品
の組立に有用である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物よりなる芳香族ポリイミドは、耐熱性に優れ
た素材として実用化されている。代表例は、ピロメリッ
ト酸無水物とジアミノジフェニルエーテルよりなるポリ
イミド（商品名：カプトン）で、フィルム状にしてフレ
キシブルプリント基板材料として広く使用されている。
しかしながら、これらの耐熱性の高い芳香族ポリイミド
は、一般に加工性が悪く、通常の成形ができなかった
り、溶媒に不溶であったりするため、その用途が制限さ
れてきた。

【０００３】一方、加工性を改良するため、可溶型、熱
可塑型のポリイミドが種々開発され、エレクトロニクス
分野や宇宙航空分野等の先端技術分野などで実用化され
始めている。これらのポリイミドの骨格となるジアミン
や酸二無水物は、種々の組み合わせが知られている。例
えば、酸二無水物には、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物、フッ素を含む酸二
無水物、シロキサンなどフレキシブルなユニットを導入
した酸二無水物などが用いられている。また、ジアミン
には、芳香族エーテル、芳香族スルホン、芳香族エーテ
ル、芳香族ケトン、フッ素原子含有置換基、シロキサン
基を含むものなど多種類がある。しかしながら、脂肪族
ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物よりな
るポリイミドは実用化されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】脂肪族ジアミンと芳香
族テトラカルボン酸二無水物よりなるポリイミドは、重
合して得られたそのままでは結晶性を示し耐熱性も高い
が、これを一度溶融固化させたものは結晶性を失い、耐
熱性が著しく低下する。耐熱性を回復させるには、ポリ
イミドを熱溶融後、冷却して固化後に、熱処理を２０時
間以上行うことが必要であった。例えば、ポリイミド
を、ホットメルト接着剤に使用したとき、本来の耐熱性
を発現させるために、２０時間ものアニーリング（熱処
理）を必要とすることは、接着処理後、接着物を２０時
間高温に曝すことを意味する。このことは、接着物がデ
リケートな電子部品の場合、熱劣化の面でも、生産性の
面でも、実用上著しい欠陥となっていた。本発明が解決
しようとする課題は、熱溶融固化後においても耐熱性
（高い融点）を有するポリイミドの製造方法の提供であ
って、特に熱溶融固化後のアニーリングに必要な時間が
短くて済む、新規な結晶性ポリイミドとその製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族テトラカ
ルボン酸と特定の脂肪族ジアミンを、特定のモル比で溶
媒中で反応させることにより、結晶性が良好な新規なポ
リイミドが得られることを見出し、さらにこのポリイミ
ドが耐熱性を有するホットメルト接着剤として有用であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と、該酸二無水物と等モル未満、
０．８倍モル以上のジアミノヘキサンまたはジアミノオ
クタンを溶媒中で重縮合させて得たポリイミドを、熱溶
融固化後、該ポリイミドの溶融温度未満、かつ、該ポリ
イミドのガラス転移温度以上で保持することによる融点
が２３０℃以上の結晶性ポリイミドの製造方法を提供す
る。

【０００７】以下本発明の構成要件について説明する。
本発明の結晶性ポリイミドの製造に用いるベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）
は、好ましくは３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物である。本発明で用いるジアミ
ノヘキサン、ジアミノオクタンは、化学式 ＮＨ₂-(Ｃ
Ｈ₂)_n-ＮＨ₂ （ｎ＝６，８）で表される脂肪族ジアミ
ンである。詳しくは、１，６−ジアミノヘキサン（以
下、ＤＡＨと略す）および１，８−ジアミノオクタン
（以下、ＤＡＯと略す）である。ＤＡＯよりもＤＡＨの
方が耐熱性に優れるので好ましい。

【０００８】これらのポリイミドは、重合反応系から取
り出して、乾燥したものは、結晶性を示すが、これを一
旦溶融し固化したものは結晶性を示さない。しかし、本
発明の製造方法に従って重合して得たポリイミドを、ポ
リイミドの溶融温度（Ｔｍ）未満、好ましくはＴｍより
５℃〜６０℃低い温度で、より好ましくはＴｍより２０
℃〜４０℃低い温度で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）
より高い温度でアニーリング（熱処理）すると、結晶化
して高い耐熱性を示すようになる。アニーリングを行う
時間は、０．３〜２時間で十分である。これ以上の時間
処理することは、熱劣化を生じるおそれがあり、また、
生産性を低下するので好ましくない。ＤＡＨ、ＤＡＯの
周辺のジアミン、即ち、ＮＨ₂−（ＣＨ₂）ｎ−ＮＨ₂に
おいてｎが３、４、１０のジアミンをＢＴＤＡと反応さ
せてなるポリイミドは、重合、乾燥後は結晶性を示す
が、一旦ポリマーを溶融すると容易に結晶化せず、結晶
化させるには、長時間、例えば２０時間以上のアニーリ
ングが必要となる。また、ｎが５および７の１，５−ジ
アミノペンタンや１，７−ジアミノヘプタンの場合、重
合直後においても結晶性を示さなかった。

【０００９】本発明の結晶性ポリイミドの製造方法で
は、ＢＴＤＡを１モルに対して、ジアミンを１モル未満
〜０．８モル、好ましくは０．９８モル〜０．９モル反
応させることが必要である。ジアミンが等モル以上の場
合、イミド化時の反応において、溶液の粘度上昇やゲル
化が起こり好ましくない。ジアミンが等モル未満の場
合、イミド化時の反応は均一であり、溶融固化後のアニ
ーリングにより結晶性を示す。しかし、ジアミンが０．
８モル未満になると、重合が進まない。本発明のポリア
ミドと同じ繰り返し単位を有するものでも、本発明に記
した重合条件によらないものは、２時間以内のアニーリ
ングでは結晶化しないので実用性が劣ったものとなる。

【００１０】本発明のポリイミドの製造方法では、酸と
アミンの種類とそのモル比以外は、ポリイミドの製造に
通常行われている条件で行う。好ましくは、溶媒中、Ｂ
ＴＤＡとジアミン（ＤＡＨまたはＤＡＯ）を室温で混合
し、場合により加熱してポリアミック酸を生成する。次
に、ポリアミック酸溶液を加熱して脱水によりポリイミ
ドとするか、または、脱水剤と触媒、あるいはそのいず
れかを加えて、化学的に脱水閉環させることにより、ポ
リイミドを得る。

【００１１】上記反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒や、Ｏ
−クロルフェノール、メタクレゾールなどのフェノール
類などが好ましく用いられる。また、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ト
ルエン、キシレン、塩化ベンゼンなどを５０重量％以下
の割合で混合して使用することができる。これらの溶媒
は、ＢＴＤＡとジアミンの濃度が、通常１〜３０重量
％、好ましくは５〜２５重量％となるように使用する。

【００１２】加熱によるイミド化反応は、キシレンなど
を適量加え、熱イミド化反応により生成する水を共沸さ
せて反応系外へ除去させる。加熱温度は通常１６０〜１
９０℃である。化学的イミド化反応においては、脱水剤
として酸無水物と、触媒として３級アミンが用いられ
る。酸無水物としては無水酢酸が、また３級アミンとし
てはピリジンやトリエチルアミンなどが用いられる。反
応は通常１００℃〜１３０℃で行われる。これらの触媒
は、通常ＢＴＤＡの２倍モル以上使用される。

【００１３】本発明の方法で得たポリイミドは、Ｏ−ク
ロルフェノールなどの溶媒に可溶であり、ＮＭＰ中で加
熱しても溶解する。従ってポリマー溶液として塗布でき
るし、また他のポリマーと混合して使用することもでき
る。本発明においては、得られるポリイソイミドの粘度
を調節するとともに、ポリイミドの末端を不活性化する
ために、ジカルボン酸無水物を１０モル％以下で加える
ことができる。ジカルボン酸無水物としては、フタール
酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物、マレイン酸
無水物等が挙げられる。反応終了後、析出したポリマー
は、濾過し、メタノール等の貧溶媒で洗浄した後、加熱
下で真空乾燥した。反応混合物が溶液の場合はメタノー
ル等の貧溶媒中に投じて、ポリマーを析出させたのち、
濾過し、加熱下で真空乾燥した。

【００１４】本発明の方法で得たポリイミドは、溶融後
の短時間の熱処理により結晶性を示すので、耐熱性のホ
ットメルト接着剤や成型材料として有用である。このポ
リイミドはＯ−クロルフェノール，メタクレゾールなど
に溶解する。またＮＭＰ中で加熱すれば溶解するので、
ポリマー溶液として塗布することが可能である。本発明
の方法で得たポリイミドは、その溶液をガラス繊維など
の耐熱性の優れた繊維の薄布マットに含浸させ乾燥する
ことにより、繊維強化型のシート状物にできる。また、
このポリマーの溶液をポリイミドフィルムなどの支持フ
ィルムの片面または両面に塗工し乾燥させることによ
り、耐熱性ホットメルト接着剤付きフィルムを得ること
ができる。また、このポリイミドの溶液はそのまま被着
に塗布し乾燥し他の被着物と加熱溶融圧着することによ
り用いられる。また本発明の方法で得たポリイミドの溶
液を、ガラス板やステンレス板上に流延し乾燥し引き剥
すことにより、フィルム状として得ることができる。

【００１５】本発明の方法で得たポリイミドは、室温に
て固体であり、粉末状、フレーク状、ペレット状、クラ
ム状、フィルム状など任意の形状で用いることができ
る。しかしながら、電子部品、特に半導体装置の組立に
おける作業性を重視すると、フィルム状で、特にホット
メルト接着剤として、好ましく用いられる。本発明の方
法で得たポリイミドは、耐熱性の成型材料として有用
で、２８０〜３００℃で成形加工ができる。この場合、
ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、アルミナ、カーボンブ
ラック等の充填剤を加えることができる。

【００１６】耐熱性の評価について：芳香族ポリイミド
は、明確な結晶性を示すものが少ないため、その耐熱性
の指標には、ガラス転位温度（Ｔｇ）が通常用いられて
いる。一方、脂肪族ジアミンからのポリイミドは、Ｔｇ
よりもかなり高い耐熱性を示す。この点について検討の
結果、本発明者らは、結晶性を有するポリイミドは、Ｔ
ｇが低くても、融点（Ｔｍ）を耐熱性の指標とすること
が可能なことを見出した。本発明のポリイミドは、ＤＳ
Ｃにより測定した結果、Ｔｇは１１０〜１５０℃、重合
乾燥後のＴｍは２３０〜２８０℃、溶融後１時間熱処理
後のＴｍは２３０〜２８０℃の範囲にある。

【００１７】ＴｍおよびＴｇの測定に供したポリイミド
は次の３種類である。 （１）重合、乾燥した試料。（溶融処理はしていない。
実施例における表１では「熱処理後」と表示。） （２）上記（１）のポリイミドを、電気炉中、３００〜
３２０℃で溶融した後に、室温で放冷した試料。（表１
では、「溶融後」と表示。） （３）上記（１）のポリイミドを、電気炉中、３００〜
３２０℃で溶融した後に、引き続き電気炉の温度を下げ
て所定温度とし、所定時間アニーリングしたのち、電気
炉から出し、室温で放冷した試料。（表１では、「熱処
理後」と表示。） 表１において、Ｔｍ、Ｔｇの単位は「℃」である。Ｔｍ
値が２つ記しているものはＤＳＣ測定でピークが２つ得
られたものである。Ｔｍの欄に「なし」とあるものは、
ＤＳＣ測定でＴｍを明確に示すピークが得られなかった
ものである。

【００１８】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。単位は特に示さない限り重量％また
は重量部である。実施例１〜３、比較例１〜３ ＤＡＨ（１，６−ジアミノヘキサン）にＮＭＰ（Ｎ−メ
チル−２−ピドリドン）を、酸とアミンの合計の濃度が
所定値（１５〜２０％）になるように加えてかきまぜ、
さらに、ＢＴＤＡを加えて、室温で１５時間かきまぜ
た。次いでかきまぜながら加熱し、キシレンを加え、１
６０〜１９０℃に加熱し、キシレンと共沸する水を除き
ながら約４０分反応した。原料の使用量は、表１に示し
た。

【００１９】反応後放冷し、析出したポリマーを濾過
し、メタノールで洗浄したのち、約１６０℃で真空乾燥
した。わずかに着色した白色粉末が得られた。原料の使
用量、ポリマーの収率を表１に、イミド化反応時の反応
物の様子は、表２に示した。実施例１で得られたポリイ
ミドのＫＢｒ錠剤法により測定したＩＲスペクトルに
は、１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にポリイミドの特
性吸収が認められた。重合、乾燥後のポリイミド、およ
び、３００℃で溶融後、２４０℃で１時間熱処理したポ
リイミドについて、ＤＳＣ測定を行ない、Ｔｇ、Ｔｍを
求めた。ＤＳＣ測定時のポリマー使用量は、いずれも
７．０ｍｇで、測定条件は同一である。熱的データの測
定結果、熱処理条件を表２に示した。

【００２０】表１、表２の実施例１〜３に見られるよう
に、ＢＴＤＡに対してＤＡＨのモル比が１未満の場合、
イミド化時の反応は均一であり、また、生成ポリイミド
は溶融後、２４０℃１時間の熱処理により結晶性を示
す。一方、比較例１〜３に見られるように、ＢＴＤＡに
対してＤＡＨのモル比が１以上の場合、イミド化時の反
応において、溶液の粘度上昇や、ゲル化が生じ、実用性
があるポリイミドは得られなかった。

【００２１】実施例４ 実施例１のポリマーの溶融固化後の熱処理を２００℃、
１時間行った後ＤＳＣを測定した結果、Ｔｍは２６６℃
と２５２℃、Ｔｇは１４４℃であった。実施例５ ジアミンとしてジアミノオクタン２．８０ｇ（１９．４
ミリモル）、ＢＴＤＡ６．６４ｇ（２０ミリモル）を用
いたほかは実施例２と同じ条件でポリイミドを重合して
得た。重合条件、ポリマーの物性評価結果は、表１、２
に示した。ジアミノオクタンから得たポリイミドは、ジ
アミノヘキサンから得たポリイミドに比較して耐熱性を
示すＴｍが少し低いが、十分実用性がある耐熱性結晶性
ポリイミドが得られた。

【００２２】実施例６ ＤＡＨ２．２０ｇ（１９ミリモル）にＯ−クロルフェノ
ール４９ｇを加え、１００℃でかきまぜながら、ＢＴＤ
Ａ６．６４ｇ（２０ミリモル）を加えてかきまぜた後、
室温で一夜かきまぜた。次に１１ｍｌのキシレンを加え
てから、１６０〜１８０℃で加熱し、水を共沸で除去し
ながら約３０分加熱した。放冷後、反応混合物をメタノ
ール中に投じてポリマーを析出させ、析出したポリマー
粉末を濾過しメタノールで洗浄したのち、１６０℃で４
時間真空乾燥した。生成ポリマーは、７．６５ｇで収率
は９５．４％であった。ＤＳＣ測定の結果、重合・乾燥
後のポリマーのＴｍが２３８℃、２６７．５℃であり、
３００℃で溶融後２４０℃で１時間熱処理後のポリマー
のＴｍは２６８℃、Ｔｇは１３９℃であった。

【００２３】実施例７ ＤＡＨ１．１０ｇ（９．５ミリモル）をＮＭＰ３８．９
ｇに溶解したのち、ＢＴＤＡ３．３２ｇ（１０ミリモ
ル）を加えて室温で一夜かきまぜた（濃度１０重量
％）。次に、無水酢酸３．０６ｇ（３０ミリモル）、お
よびピリジン３．９６ｇを加え、１１５〜１２０℃で４
０分かきまぜた。反応後析出したポリマーを濾過し、メ
タノールで洗浄したのち、１６０℃で４時間乾燥させ
た。ＤＳＣ測定により重合・乾燥後のポリマーのＴｍは
２５７℃と２６９℃、３００℃で溶融後、２４０℃で１
時間加熱後のポリマーのＴｍは２６７℃でＴｇは１３８
℃であった。

【００２４】比較例４〜８ 各種ジアミン１９．４ミリモルとＢＴＤＡ２０ミリモル
をＮＭＰ中で室温で１５時間反応させ（濃度１５重量
％）たのち、キシレン１１ｍｌを加え、１６０〜１９０
℃に加熱し生成する水を共沸で除きながら反応させた。
ポリマーを単離し、加熱真空乾燥した。生成ポリマーの
収量、収率、生成ポリマーのＤＳＣ測定結果を表２に示
す。比較例４、５、８は、アルキル基の炭素数が３、
４、１０の脂肪族ジアミンを用いた場合であるが、樹脂
を溶融固化後の熱処理を２時間行ったが結晶性を発現し
なかった。比較例６、７は、炭素数５と７の脂肪族ジア
ミンを用いた場合であるが、重合・乾燥後のポリマーは
結晶性を示さず、耐熱性は小であった。

【００２５】実施例８ 実施例１のポリマーの１０％Ｏ−クロルフェノール溶液
を調製し、これを１２０℃に加熱したガラス板上に流
し、約３０分加熱後、１６０℃で３０分、さらに２００
℃で６０分加熱し、黄白色の膜厚約０．３ｍｍのフィル
ムを形成させた。このフィルムをはがし、ガラス板、銅
板およびアルミ板ではさみ、電気炉内で３００℃で溶融
させた。ガラス板の場合ポリマーは溶融して透明になっ
ていた。次にこれを２４０℃で１時間加熱した。ガラス
板の場合ポリマー層は半透明であった。次に、それぞれ
の板を剥そうとしたが、ポリマーは板に強く接着してお
り、容易にはがれなかった。 表１の説明：「ジアミンｎの数」とは、化学式 ＮＨ₂-
(ＣＨ₂)_n-ＮＨ₂ におけるｎの値である。「モル比」
は、ＢＴＤＡ１モルに対するジアミンのモル数である。
「濃度」は、溶媒（ＮＭＰ）中の酸とアミンの合計の濃
度である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】 （表１の続き）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
   物と、該酸二無水物と等モル未満、０．８倍モル以上の
   ジアミノヘキサンまたはジアミノオクタンを溶媒中で重
   縮合させて得たポリイミドを、熱溶融固化後、該ポリイ
   ミドの溶融温度未満、かつ、ガラス転移温度以上で保持
   することによる、融点が２３０℃以上の結晶性ポリイミ
   ドの製造方法。