JP2724622B2 - 熱可塑性芳香族ポリイミド組成物 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリイミド組成物Info
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- JP2724622B2 JP2724622B2 JP1303377A JP30337789A JP2724622B2 JP 2724622 B2 JP2724622 B2 JP 2724622B2 JP 1303377 A JP1303377 A JP 1303377A JP 30337789 A JP30337789 A JP 30337789A JP 2724622 B2 JP2724622 B2 JP 2724622B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、熱安定性および溶融成形時の粘度安定性
が改良されていて、熱可塑性を有する芳香族ポリイミド
組成物に係わるものである。
が改良されていて、熱可塑性を有する芳香族ポリイミド
組成物に係わるものである。
高分子量の芳香族ポリイミドは、優れた機械的強度を
有し、耐熱性及び電気絶縁性なども優れた性能を有して
おり、電気又は電子材料工学等において、プリント配線
基板用支持フィルム、液晶配向膜などのポリイミドフィ
ルム、電気絶縁性の保護膜（固体素子への絶縁膜、パッ
シベーション膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜等）
などの形成用材料として用いられている。
有し、耐熱性及び電気絶縁性なども優れた性能を有して
おり、電気又は電子材料工学等において、プリント配線
基板用支持フィルム、液晶配向膜などのポリイミドフィ
ルム、電気絶縁性の保護膜（固体素子への絶縁膜、パッ
シベーション膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜等）
などの形成用材料として用いられている。
上記の優れた特性を有する芳香族ポリイミドは一般的
に有機溶剤へ均一に溶解しにくく、また、溶融させるこ
とも困難であったので、それらの成形品を得ることが極
めて困難であった。
に有機溶剤へ均一に溶解しにくく、また、溶融させるこ
とも困難であったので、それらの成形品を得ることが極
めて困難であった。
最近、比較的低分子量であって適当な温度で融解する
熱可塑性の芳香族ポリイミドが、特開昭59−170122号、
特開昭60−166326号、特開平１−131238号公報などにお
いて提案されつつある。
熱可塑性の芳香族ポリイミドが、特開昭59−170122号、
特開昭60−166326号、特開平１−131238号公報などにお
いて提案されつつある。
しかし、それらの公知の芳香族ポリイミドは、400℃
前後の形成温度において融解粘度が上昇したりまたはゲ
ル化（不溶物の生成）するといった点において、成形加
工における重合体の安定性に問題が残されていた。
前後の形成温度において融解粘度が上昇したりまたはゲ
ル化（不溶物の生成）するといった点において、成形加
工における重合体の安定性に問題が残されていた。
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香
族ジアミン成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤とを
反応させて得られた『熱可塑性を有する芳香族ポリイミ
ド』の熱的及び化学的な不安定性が、その芳香族ポリミ
イドの機械的強度を保持したまま、改良されている熱可
塑性の芳香族ポリイミド組成物を提供することを目的と
するものである。
族ジアミン成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤とを
反応させて得られた『熱可塑性を有する芳香族ポリイミ
ド』の熱的及び化学的な不安定性が、その芳香族ポリミ
イドの機械的強度を保持したまま、改良されている熱可
塑性の芳香族ポリイミド組成物を提供することを目的と
するものである。
この発明は、（ａ）2,3,3′４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸またはその酸二無水物、あるいはこれと3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物との混合物80モル％以上、（ｂ）ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、ピロメリッ
ト酸またはその酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸またはその酸二無水物20モル％未満である芳
香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分と、
フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物または４−
メチルフタル酸無水物である芳香族−ｏ−ジカルボン酸
成分とを、重合およびイミド化して得られた、0.25〜1.
0の還元粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、30℃、0.5
g/dl）を有する熱可塑性芳香族ポリイミド、および、一
般式 （ただし、Ｘは、水素、水酸基、炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基、炭素数６〜14の脂環式炭化水素基、炭素数
６〜18の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアル
コキシ基である。）で示される有機リン酸エステル0.00
2〜５重量部が配合されていることを特徴とする熱可塑
性芳香族ポリイミド組成物に関する。
カルボン酸またはその酸二無水物、あるいはこれと3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物との混合物80モル％以上、（ｂ）ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、ピロメリッ
ト酸またはその酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸またはその酸二無水物20モル％未満である芳
香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分と、
フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物または４−
メチルフタル酸無水物である芳香族−ｏ−ジカルボン酸
成分とを、重合およびイミド化して得られた、0.25〜1.
0の還元粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、30℃、0.5
g/dl）を有する熱可塑性芳香族ポリイミド、および、一
般式 （ただし、Ｘは、水素、水酸基、炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基、炭素数６〜14の脂環式炭化水素基、炭素数
６〜18の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアル
コキシ基である。）で示される有機リン酸エステル0.00
2〜５重量部が配合されていることを特徴とする熱可塑
性芳香族ポリイミド組成物に関する。
この発明の組成物に使用される熱可塑性芳香族ポリイ
ミドは、例えば、下記の一般式 （ただし、A1は、芳香族テトラカルボン酸の４価の残基
であり、A2は、芳香族ジアミンの２価の残基である。）
で示される反復単位を有するポリイミドが、その末端
（好ましくは両末端）を芳香族−ｏ−ジカルボン酸によ
るイミド結合で封止されている高分子量のポリマーであ
り、そして、ポリマー濃度:0.5g/dl溶媒（Ｎ−メチル−
ピロリドン）である溶液で、測定温度30℃で測定した還
元粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、0.25〜1.
0、好ましくは0.30〜0.70であって、概略、400℃以下の
温度で実質的に分解せず、成形可能な熱可塑性芳香族ポ
リイミドであることが好ましい。
ミドは、例えば、下記の一般式 （ただし、A1は、芳香族テトラカルボン酸の４価の残基
であり、A2は、芳香族ジアミンの２価の残基である。）
で示される反復単位を有するポリイミドが、その末端
（好ましくは両末端）を芳香族−ｏ−ジカルボン酸によ
るイミド結合で封止されている高分子量のポリマーであ
り、そして、ポリマー濃度:0.5g/dl溶媒（Ｎ−メチル−
ピロリドン）である溶液で、測定温度30℃で測定した還
元粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、0.25〜1.
0、好ましくは0.30〜0.70であって、概略、400℃以下の
温度で実質的に分解せず、成形可能な熱可塑性芳香族ポ
リイミドであることが好ましい。
前記の芳香族テトラカルボン酸としては、（ａ）2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはこれと3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸またはその酸二無水物との混合物80モル％
以上および（ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ピロメリット酸またはその酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物20モル％未満を使用することができる。
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはこれと3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸またはその酸二無水物との混合物80モル％
以上および（ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ピロメリット酸またはその酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物20モル％未満を使用することができる。
また、前記の芳香族ジアミンとは、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノフェノキシ
ベンゼン、ジ（アミノフェニル）メタン、ジアミノベン
ゾフェノン、ジ（アミノフェニル）スルホン、ビス
〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを意味
する。
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノフェノキシ
ベンゼン、ジ（アミノフェニル）メタン、ジアミノベン
ゾフェノン、ジ（アミノフェニル）スルホン、ビス
〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを意味
する。
前記の熱可塑性の芳香族ポリイミドの製造法として
は、例えば、 （１） ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類などを
含有している芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジア
ミン成分及び、芳香族ジカルボン酸無水物成分とを有機
極性溶媒中、高温（好ましくは約100〜300℃、特に好ま
しくは140〜250℃）に加熱して、一段で重合及びイミド
化する製法、 （２） 前記の三成分を、有機極性溶媒中で、好ましく
は約80℃以下の温度、特に０〜60℃の温度で重合して芳
香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆体）を製
造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な方法でイミド
化する製造法、 （３） テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、芳香族ジアミン成分の過剰下に重合およびイミド化
して芳香族ポリイミドを製造した後、さらに前記芳香族
ポリイミドを芳香族−ｏ−ジカルボン酸成分と反応させ
て末端を封止する製法などが挙げられる。
は、例えば、 （１） ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類などを
含有している芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジア
ミン成分及び、芳香族ジカルボン酸無水物成分とを有機
極性溶媒中、高温（好ましくは約100〜300℃、特に好ま
しくは140〜250℃）に加熱して、一段で重合及びイミド
化する製法、 （２） 前記の三成分を、有機極性溶媒中で、好ましく
は約80℃以下の温度、特に０〜60℃の温度で重合して芳
香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆体）を製
造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な方法でイミド
化する製造法、 （３） テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、芳香族ジアミン成分の過剰下に重合およびイミド化
して芳香族ポリイミドを製造した後、さらに前記芳香族
ポリイミドを芳香族−ｏ−ジカルボン酸成分と反応させ
て末端を封止する製法などが挙げられる。
これらの各製法においては、芳香族ジアミン成分の使
用量は、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量よりも過
剰にすることが好ましい。
用量は、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量よりも過
剰にすることが好ましい。
前記の芳香族−ｏ−ジカルボン酸成分としては、フタ
ル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物または４−メチ
ルフタル酸無水物を使用することができる。
ル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物または４−メチ
ルフタル酸無水物を使用することができる。
前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、スルホラン、γ−ブチロラク
トン等、あるいは、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール（パ
ラクロロフェノール、オルトクロルフェノール、パラブ
ロモフェノールなど）、カテコール等のフェノール系溶
媒を挙げることができる。
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、スルホラン、γ−ブチロラク
トン等、あるいは、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール（パ
ラクロロフェノール、オルトクロルフェノール、パラブ
ロモフェノールなど）、カテコール等のフェノール系溶
媒を挙げることができる。
前記の熱可塑性芳香族ポリイミドは、前述のようにし
て反応成分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイミド
化して得ることができるが、製造されたポリイミドの成
形加工時の安定化を図るために、重合後のイミド化前
に、あるいは重合後のイミド化の直後に再度、芳香族−
ｏ−ジカルボン酸成分と反応させることができる。
て反応成分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイミド
化して得ることができるが、製造されたポリイミドの成
形加工時の安定化を図るために、重合後のイミド化前
に、あるいは重合後のイミド化の直後に再度、芳香族−
ｏ−ジカルボン酸成分と反応させることができる。
前記の熱可塑性芳香族ポリイミドを製造する際に最初
に使用される芳香族−ｏ−ジカルボン酸成分の使用量比
は、芳香族ジアミン成分100モル当たり、芳香族ジカル
ボン酸成分0.5〜30モル、特に好ましくは１〜20モル程
度の割合であることが好ましい。
に使用される芳香族−ｏ−ジカルボン酸成分の使用量比
は、芳香族ジアミン成分100モル当たり、芳香族ジカル
ボン酸成分0.5〜30モル、特に好ましくは１〜20モル程
度の割合であることが好ましい。
前述のように、重合後に重合体と再度反応させる芳香
族−ｏ−ジカルボン酸成分の使用量比は、最初に使用し
た芳香族ジアミン成分100モル当たり、２〜100モル、特
に好ましくは５〜50モルであることが好ましい。
族−ｏ−ジカルボン酸成分の使用量比は、最初に使用し
た芳香族ジアミン成分100モル当たり、２〜100モル、特
に好ましくは５〜50モルであることが好ましい。
前述の製造法によって生成した芳香族ポリイミドは、
アルコール、水等のポリマーの貧溶媒に、重合・イミド
化後の重合体溶液を注入することによって、重合体を析
出物として単離し、粉末として得ることができる。
アルコール、水等のポリマーの貧溶媒に、重合・イミド
化後の重合体溶液を注入することによって、重合体を析
出物として単離し、粉末として得ることができる。
この発明の芳香族ポリイミドの還元粘度が0.25未満で
あると、重合体の分子量が小さく、機械的強度を有する
成形体を形成することができず、また、還元粘度が1.0
を越えると、重合体の分子量が大き過ぎて、400℃以下
の温度で成形加工できないことがあるので好ましくな
い。
あると、重合体の分子量が小さく、機械的強度を有する
成形体を形成することができず、また、還元粘度が1.0
を越えると、重合体の分子量が大き過ぎて、400℃以下
の温度で成形加工できないことがあるので好ましくな
い。
この発明の組成物において使用する一般式Ｉで示され
る有機リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフ
ェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）、リン酸トリス（４−フェニルフェニ
ル）、リン酸トリス（４−ナフチルフェニル）、リン酸
トリス（４−メトキシフェニル）、リン酸トリス（４−
シクロヘキシルフェニル）、リン酸トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）などを挙げることができる。
る有機リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフ
ェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）、リン酸トリス（４−フェニルフェニ
ル）、リン酸トリス（４−ナフチルフェニル）、リン酸
トリス（４−メトキシフェニル）、リン酸トリス（４−
シクロヘキシルフェニル）、リン酸トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）などを挙げることができる。
前記の有機リン酸エステルとしては、特に一般式Ｉに
おいて、Ｘが水素、炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基
（アルキル基）を有するものが好ましい。
おいて、Ｘが水素、炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基
（アルキル基）を有するものが好ましい。
この発明の熱可塑性芳香族ポリイミド組成物は、前述
の熱可塑性芳香族ポリイミド100重量部、および前記一
般式Ｉで示される有機リン酸エステル0.002〜５重量
部、好ましくは0.005〜３重量部、特に好ましくは0.1〜
２重量部が配合されているものである。
の熱可塑性芳香族ポリイミド100重量部、および前記一
般式Ｉで示される有機リン酸エステル0.002〜５重量
部、好ましくは0.005〜３重量部、特に好ましくは0.1〜
２重量部が配合されているものである。
この発明の組成物において、有機リン酸エステルの配
合量が少なくなり過ぎると、組成物の熱安定性が低下す
るので適当ではなく、また、有機リン酸エステルの配合
量が多くなり過ぎると、組成物から得られた形成物の機
械的強度が低下するので適当ではない。
合量が少なくなり過ぎると、組成物の熱安定性が低下す
るので適当ではなく、また、有機リン酸エステルの配合
量が多くなり過ぎると、組成物から得られた形成物の機
械的強度が低下するので適当ではない。
この発明の組成物は、熱可塑性芳香族ポリイミドと有
機リン酸エステルとを、押出し機、熱ロール、またはベ
ランダーなどで溶融混練する方法、熱可塑性芳香族ポリ
イミドの粉末へ有機リン酸エステルを湿潤させて混合す
る方法、あるいは、熱可塑性芳香族ポリイミドの溶液へ
有機リン酸エステルの溶液を添加して混合する方法など
で調製することができる。
機リン酸エステルとを、押出し機、熱ロール、またはベ
ランダーなどで溶融混練する方法、熱可塑性芳香族ポリ
イミドの粉末へ有機リン酸エステルを湿潤させて混合す
る方法、あるいは、熱可塑性芳香族ポリイミドの溶液へ
有機リン酸エステルの溶液を添加して混合する方法など
で調製することができる。
この発明の熱可塑性芳香族ポリイミド組成物の成形加
工温度は、450℃以下、特に430〜300℃の温度範囲が好
ましい。
工温度は、450℃以下、特に430〜300℃の温度範囲が好
ましい。
以下にこの発明の実施例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。
しく説明する。
（試験方法） 熱安定性の評価：熱可塑性芳香族ポリイミドの粉末（試
料）を400℃で20分間熱プレスしてシート（第１回熱プ
レス成形体、厚さ：約200μｍ）を形成し、その第１回
熱プレス成形体を短冊状に切断して適当に並べ変えて、
再度、400℃で20分間、熱プレスでシート（第２回熱プ
レス成形体、厚さ：約200μｍ）を形成し、さらに、順
次、繰り返して、シート（第４回熱プレス成形体、厚
さ：約200μｍ）を形成して、試料を製造した。
料）を400℃で20分間熱プレスしてシート（第１回熱プ
レス成形体、厚さ：約200μｍ）を形成し、その第１回
熱プレス成形体を短冊状に切断して適当に並べ変えて、
再度、400℃で20分間、熱プレスでシート（第２回熱プ
レス成形体、厚さ：約200μｍ）を形成し、さらに、順
次、繰り返して、シート（第４回熱プレス成形体、厚
さ：約200μｍ）を形成して、試料を製造した。
前記の第４回熱プレス成形体から0.1gの細片（３〜5m
m角）を切断して切り出し、その細片をＮ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）20mlに加えて、30分間、80〜90℃
に加熱して溶解させ、その溶液中の不溶解物を熱時濾過
して分離して、NMPおよびアセトンで順次で洗浄した
後、真空乾燥して、その不溶解物の重量を測定した。そ
して、前記細片に対する不溶物の重量の比率を算出しパ
ーセントで示した。
m角）を切断して切り出し、その細片をＮ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）20mlに加えて、30分間、80〜90℃
に加熱して溶解させ、その溶液中の不溶解物を熱時濾過
して分離して、NMPおよびアセトンで順次で洗浄した
後、真空乾燥して、その不溶解物の重量を測定した。そ
して、前記細片に対する不溶物の重量の比率を算出しパ
ーセントで示した。
引張弾性率；レオメトリックス社製の『メカニカルスペ
クトロメータ:RMS−605型』により、測定周波数10Hzで
測定した。
クトロメータ:RMS−605型』により、測定周波数10Hzで
測定した。
Tg;パーキンエルマー社製の『示差走査熱量計:DSC−2C
型』によって、窒素中、20℃/min.の昇温速度で測定し
た。
型』によって、窒素中、20℃/min.の昇温速度で測定し
た。
熱プレス性の測定；熱可塑性芳香族ポリイミドの粉末
（試料）を300〜360℃で６分間、熱プレスしてシート
（サイズ；約6cm×4cm×200μｍ）を形成した。
（試料）を300〜360℃で６分間、熱プレスしてシート
（サイズ；約6cm×4cm×200μｍ）を形成した。
熱プレス性は次の記号でそれぞれ表示するが、それら
の意味は次のようである。
の意味は次のようである。
○：均一で強靭な透明シートが得られた。
△：均一で透明なシートが得られるが、数回の屈曲によ
り破断するシートであった。
り破断するシートであった。
×：不均一で不透明な板状シートまたは極めて脆い板状
シートしか得られなかった。
シートしか得られなかった。
参考例１ 〔熱可塑性芳香族ポリイミド（Ａ）の合成〕 窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、撹拌機を
備えた反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）3600ml、共沸脱水用トルエン200mlを添加し
て、さらに、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分； 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−BPDA）83.85g（285ミリモル）及び2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−BPDA）83.8
5g（285ミリモル）、 （ｂ）芳香族ジアミン成分； ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（４−BAPS）259.5g（600ミリモル）、および、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸成分； 無水フタル酸（PA）8.89g（60ミリモル）を添加し
て、窒素ガスを吹き込みながら、そして、撹拌して生成
水を留去させながら、約175〜180℃の反応温度で８時
間、重合反応させて、均一な重合体溶液をそれぞれ製造
した。
備えた反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）3600ml、共沸脱水用トルエン200mlを添加し
て、さらに、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分； 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−BPDA）83.85g（285ミリモル）及び2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−BPDA）83.8
5g（285ミリモル）、 （ｂ）芳香族ジアミン成分； ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（４−BAPS）259.5g（600ミリモル）、および、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸成分； 無水フタル酸（PA）8.89g（60ミリモル）を添加し
て、窒素ガスを吹き込みながら、そして、撹拌して生成
水を留去させながら、約175〜180℃の反応温度で８時
間、重合反応させて、均一な重合体溶液をそれぞれ製造
した。
この重合体溶液をメタノール12中に注入し、重合体
を析出し、芳香族ポリイミドの粉末を回収し、この芳香
族ポリイミドの粉末を熱メタノール7.5で３回洗浄し
てから乾燥して、熱可塑性芳香族ポリイミド410gを得
た。
を析出し、芳香族ポリイミドの粉末を回収し、この芳香
族ポリイミドの粉末を熱メタノール7.5で３回洗浄し
てから乾燥して、熱可塑性芳香族ポリイミド410gを得
た。
前述のようにして得られた熱可塑性芳香族ポリイミド
（Ａ）は、二次転移温度Tgが269℃であり、還元粘度
（ηSP/C）は0.43dl/gであった。
（Ａ）は、二次転移温度Tgが269℃であり、還元粘度
（ηSP/C）は0.43dl/gであった。
参考例２ 〔熱可塑性芳香族ポリイミド（Ｂ）の合成〕 参考例１で使用した反応容器に、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）3400ml、共沸脱
水用トルエン150mlを添加し、更に、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分； 3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−BPDA）113.0g（384ミリモル）及び2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−BPDA）113.
0g（384ミリモル）、 （ｂ）芳香族ジアミン成分； 1,4−ジアミノフェニルエーテル（DADE）80.1g（400
ミリモル）及び1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン116.9g（400ミリモル）、並びに、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸成分； 無水フタル酸（PA）9.48g（64ミリモル）を添加した
ほかは、参考例１と同様にして、熱可塑性芳香族ポリイ
ミド401gを製造した。
水用トルエン150mlを添加し、更に、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分； 3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−BPDA）113.0g（384ミリモル）及び2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−BPDA）113.
0g（384ミリモル）、 （ｂ）芳香族ジアミン成分； 1,4−ジアミノフェニルエーテル（DADE）80.1g（400
ミリモル）及び1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン116.9g（400ミリモル）、並びに、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸成分； 無水フタル酸（PA）9.48g（64ミリモル）を添加した
ほかは、参考例１と同様にして、熱可塑性芳香族ポリイ
ミド401gを製造した。
前述のようにして得られた熱可塑性芳香族ポリイミド
（Ｂ）は、二次転移温度Tgが269℃であり、還元粘度
（ηSP/C）は0.49dl/gであった。
（Ｂ）は、二次転移温度Tgが269℃であり、還元粘度
（ηSP/C）は0.49dl/gであった。
実施例１〜７および比較例１〜６ 第１表に示すような組成比で、熱可塑性芳香族ポリイ
ミド粉末に、有機リン酸エステルをメタノールに溶解し
て得られた溶液を加え、１〜２時間還流した後、メタノ
ールを蒸発して除去し、さらに真空乾燥してポリマー組
成物粉末を得た。
ミド粉末に、有機リン酸エステルをメタノールに溶解し
て得られた溶液を加え、１〜２時間還流した後、メタノ
ールを蒸発して除去し、さらに真空乾燥してポリマー組
成物粉末を得た。
このポリマー組成物粉末を使用して、熱プレス成形に
よる熱プレス性、熱安定性評価試験、得られた成形物の
弾性率、還元粘度などの測定を行った。それらの結果を
第１表に示す。
よる熱プレス性、熱安定性評価試験、得られた成形物の
弾性率、還元粘度などの測定を行った。それらの結果を
第１表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明の熱可塑性芳香族ポリイミド組成物は、特定
の有機リン酸エステルが配合されており、耐熱性および
機械的物性の高い成形品を熱プレスによって容易に成形
することができると共に、繰り返し熱プレスによる熱安
定性が極めて優れているのであり、優れた成形加工性お
よび耐熱性を有する熱可塑性芳香族ポリイミド組成物で
ある。
の有機リン酸エステルが配合されており、耐熱性および
機械的物性の高い成形品を熱プレスによって容易に成形
することができると共に、繰り返し熱プレスによる熱安
定性が極めて優れているのであり、優れた成形加工性お
よび耐熱性を有する熱可塑性芳香族ポリイミド組成物で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−199264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−646（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−22990（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−19615（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）2,3,3,′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸またはその酸二無水物、あるいはこれと3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無
水物との混合物80モル％以上 （ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、ピロメリット酸またはその酸二無水物、ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸またはその酸二無水物20
モル％未満 である芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
成分と、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物ま
たは４−メチルフタル酸無水物である芳香族−ｏ−ジカ
ルボン酸成分とを、重合およびイミド化して得られた、
0.25〜1.0の還元粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、3
0℃、0.5g/dl）を有する熱可塑性芳香族ポリイミド、お
よび、一般式 （ただし、Ｘは、水素、水酸基、炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基、炭素数６〜14の脂環式炭化水素基、炭素数
６〜18の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアル
コキシ基である。）で示される有機リン酸エステル0.00
2〜５重量部が配合されていることを特徴とする熱可塑
性芳香族ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1303377A JP2724622B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 熱可塑性芳香族ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1303377A JP2724622B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 熱可塑性芳香族ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03166258A JPH03166258A (ja) | 1991-07-18 |
| JP2724622B2 true JP2724622B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=17920274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1303377A Expired - Lifetime JP2724622B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | 熱可塑性芳香族ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2724622B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7858687B2 (en) | 2008-07-30 | 2010-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide resins for high temperature wear applications |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6399901B2 (ja) * | 2013-11-26 | 2018-10-03 | キヤノン株式会社 | 難燃組成物 |
| JP6403396B2 (ja) * | 2014-02-26 | 2018-10-10 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2708447A1 (de) * | 1976-03-06 | 1977-09-08 | Ciba Geigy Ag | Flammhemmende polymerzusammensetzungen |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS63199264A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| JP2596565B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
-
1989
- 1989-11-24 JP JP1303377A patent/JP2724622B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7858687B2 (en) | 2008-07-30 | 2010-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide resins for high temperature wear applications |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03166258A (ja) | 1991-07-18 |
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