JP3030079B2

JP3030079B2 - ポリイミド樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP3030079B2
Application number: JP2315254A
Authority: JP
Inventors: 博板谷
Original assignee: ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー―コーン
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: CA2042939A1; DE69116650D1; US5200449A; DE69116650T2; EP0486899A1; EP0486899B1; JPH04185638A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れたポリ
イミド樹脂組成物及びかかるポリイミド樹脂組成物の新
規な製造方法に関する。即ち、テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを、フェノール系混合溶媒中で、
高温において一段階で重合イミド化して、溶媒中に溶解
しているポリイミド樹脂組成物を提供するものである。

（従来の技術）従来、ピロメリット酸ジ無水物を主成分とするポリイ
ミド樹脂は、殆どの溶媒に溶解しないので、その合成に
おいては、酸ジ無水物と芳香族ジアミンからの直接イミ
ド化による一段重合反応は用いられない。この場合に
は、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミド等の
極性溶媒中に酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをほぼ等モ
ル加えて、室温又はそれ以下の温度で反応させて高分子
量のポリアミド酸溶液を得、この溶液を直接、又は板上
にキャストした後、化学的処理又は加熱によってポリイ
ミドにするという二段階製造法が採用されている。

一方、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物やベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジ無水物を主成分とするポリ
イミド樹脂は、ある種の溶媒に可溶性であるので、高分
子量ポリアミド酸を経由しない一段重縮合方法も採用さ
れている。

特公昭64−5603号、特公昭61−45652号においては、
テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをほぼ等
モル使用して、ハロゲン化フェノール溶媒中で加熱し
て、一段階の重縮合反応によってハロゲン化フェノール
中に溶解しているポリイミド樹脂組成物を得ている。ま
た、特公昭64−1494号においては、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物に、2,5−ジ（４−アミノフェニ
ル）−3,4−ジフェニルチオフェンを芳香族ジアミンと
して作用させて、ｍ−クレゾールに可溶のポリイミド樹
脂組成物を得ている。特開昭54−10338号においては、
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとテトラカル
ボン酸ジ無水物とを、ｍ−クレゾール中で50〜160℃に
加熱して、直接ポリイミド樹脂組成物を得ている。特開
昭58−79018号においては、酸成分としてベンズヒドロ
ール−3,3′−4,4′−テトラカルボン酸のメチルジエス
テルとビス（４−アミノフェニル）メタンとを、ｍ−ク
レゾール中で170℃に加熱して、ｍ−クレゾール中に溶
解したポリイミド樹脂を得ている。

しかしながら、上記で用いられているハロゲン化フェ
ノール類は毒性が強く、流散を防ぐためにも徹底した作
業環境の整備が必要になる。したがって、ハロゲン化フ
ェノール類よりも毒性が低く、かつ、ポリイミド類を溶
解することのできる溶媒が求められていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、化学的、機械的物性が優れたポリイミドフ
ィルムを製造することができるポリイミド溶液を、テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをほゞ等モル
使用して一段階で生成させるに際して、ハロゲン化フェ
ノール化合物のような毒性の強い溶媒に代わって、より
一層安全性の高い溶媒を使用することを特徴としてい
る。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究
した結果、ポリイミド樹脂組成物の製造において使用さ
れたことのない、（ａ）フェノールと、（ｂ）１個の水
酸基で置換されているフェノール類、１個又は２個の低
級アルキル基で置換されているフェノール類及び１個又
は２個の低級アルコキシ基で置換されているフェノール
類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノー
ル類との混合溶媒中において、特定のテトラカルボン酸
成分とジアミン成分とを、一段階で重合・イミド化させ
ることによって、均一で透明な高濃度のポリイミド樹脂
組成物を製造することができることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、一般式：（式中、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を取り除いた残
基であり、Ｘは、Ｏ、SO₂、CO、またはCF₃−Ｃ−CF₃で
ある）で示される反復単位を60重量％以上有するポリイミド樹
脂が、（ａ）フェノールと；（ｂ）１個の水酸基で置換
されているフェノール類、１個又は２個の低級アルキル
基で置換されているフェノール類及び１個又は２個の低
級アルコキシ基で置換されているフェノール類からなる
群から選択される少なくとも１種のフェノール類；との
混合溶媒中に溶解しているポリイミド樹脂組成物に関す
る。

更に本発明は、一般式：（式中、ＸはＯ、SO₂、CO又はCF₃−Ｃ−CF₃である）で示されるテトラカルボン酸又はその誘導体を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンとを実質
的に等モル使用して、（ａ）フェノールと；（ｂ）１個
の水酸基で置換されているフェノール類、１個又は２個
の低級アルキル基で置換されているフェノール類及び１
個又は２個の低級アルコキシ基で置換されているフェノ
ール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェ
ノール類；との混合溶媒中で、120〜250℃の反応温度で
反応させ、生成する水を共沸混合物として除去しなが
ら、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとを一段で
重合イミド化させることを特徴とする、前記ポリイミド
樹脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明の方法によって得られるポリイミドは、イミド
化率が、90％以上、好ましくは95％以上、更に好ましく
は98％以上であって、対数粘度（温度30℃、濃度0.5g/1
00ml、Ｎ−メチルピロリドンの溶媒で測定）が約0.2〜
４のポリマーである。

本発明方法によって得られるポリイミド溶液は、その
溶液から薄膜を形成して次いでその薄膜から溶媒を蒸発
させて除去することによって、優れた機械的物性を有す
るポリイミドフィルムを容易に製造することができる。
このポリイミドフィルムは、引張強度（破断点強度）が
少なくとも10kg/mm²であるという優れた物性を有する。

また、本発明方法では、ポリマー濃度が30重量％ま
で、特に５〜25重量％の種々の濃度である均一で透明な
ポリイミド溶液を得ることができ、そのポリイミド溶液
は、長期間保存しても、溶液からポリマーが分離して沈
殿物が生成したり、白濁又は不透明化することがなく、
保存安定性の優れたものである。また、そのポリイミド
溶液は、前記混合溶媒によって自由に種々の濃度に希釈
することができるし、反対に、溶媒を蒸発させるなどの
方法で濃縮することも可能である。

以下、本発明の方法について更に具体的に説明する。

本発明方法において使用されるテトラカルボン酸成分
は、上式IIで示されるテトラカルボン酸又はその誘導
体、例えばその酸無水物又はそのエステル化物あるいは
これらの混合物が、テトラカルボン酸成分の全量の約60
モル％以上、好ましくは80〜100モル％の割合で配合さ
れていなければならない。テトラカルボン酸又はその誘
導体としては、上式IIで示されるテトラカルボン酸のジ
無水物が特に好適である。

上式IIで示されるテトラカルボン酸の例としては、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホンが挙げられ
る。これらの化合物のジ無水物をテトラカルボン酸成分
中の主成分として用いることが特に好ましい。

これらの式IIで表されるテトラカルボン酸又はその誘
導体と共に使用することができる他のテトラカルボン酸
としては、ピロメリット酸類、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類及びブタンテト
ラカルボン酸類等が挙げられる。

本発明方法において、テトラカルボン酸成分は、上記
のテトラカルボン酸又はその誘導体がテトラカルボン酸
成分の全量の60モル％より少ない割合で配合されている
ものであると、そのようなテトラカルボン酸成分とジア
ミンとの重合イミド化反応で製造されるポリイミド溶液
から機械的物性の優れたポリイミドフィルムが成形でき
ないので適当でなかったり、あるいは、重合イミド化反
応中にポリマーが析出したり、反応液が白濁して不透明
化したり、更に高分子量のポリマーの溶液が得られなか
ったりするか、あるいは、その重合イミド化反応が修了
して反応液を冷却するとポリマーが反応液から分離析出
したりすることがあるので適当ではない。

本発明方法において使用する芳香族ジアミン成分とし
ては、一般式： H₂N−Ｒ−NH₂ （式中、Ｒは２価の有機基を表す）で表されるジアミン化合物、例えば、4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）メチル、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、2,2′5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジア
ミノビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノオクタフルオロフェニル、2,4
−ジアミノトルエン、メタフェニレンジアミン、2,2−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−ヒドロ
キシ−４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒド
ロ−アントラセン、オルトトリジンスルホンなどが挙げ
られ、あるいは、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニ
ルエーテル等の多価アミン化合物を一部使用することも
可能である。

本発明方法においては、前述のテトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とを、両成分のモル数がほゞ等し
くなるような割合で使用して、一段階の重合イミド化反
応をさせるのであるが、両成分の使用量比は必ずしも完
全に等しくなくてもよく、いずれか一方の成分が他の成
分に対して５モル％以内、特に２モル％以内であれば高
分子量ポリイミドが得られる。

本発明において溶媒として使用するフェノール系混合
溶媒、即ち、（ａ）フェノールと、（ｂ）１個の水酸基
で置換されているフェノール類、１個又は２個の低級ア
ルキル基で置換されているフェノール類及び１個又は２
個の低級アルコキシ基で置換されているフェノール類か
らなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類
との混合溶媒の例としては、フェノール/4−メトキシフ
ェノール、フェノール/2,6−ジメチルフェノール、フェ
ノール／レゾルシノール、フェノール/4−メトキシフェ
ノール／レゾルシノール又はフェノール/2,6−ジメチル
フェノール／レゾルシノールの混合溶媒が挙げられる。
これらの混合溶媒は、多数の化合物についての実験の結
果から見出されたものであり、この混合溶媒の特性は、
各単独の溶媒からは全く予想できない格別に顕著な効果
を示す。下表１に、各単独の溶媒及び特定の混合比の混
合溶媒についての物性を、下表２に、フェノール/4−メ
トキシフェノール、フェノール/2,6−ジメチルフェノー
ル及びフェノール／レゾルシノールの混合比を変化させ
た際の室温における混合物の状態を示す。

本発明において混合溶媒として用いるためには次の条
件を満足する必要がある。

（１）室温において液状を示し、生成するポリイミドを
溶解する。

（２）安価で入手し易く工業的に利用できる。

（３）毒性が低く取り扱い易い。

（４）ポリイミド膜を得るために、溶媒を容易に蒸留回
収することができる。

（５）溶媒を留去して得られるポリイミド膜が、強靭で
産業上利用することができる。

これらの条件を満たす溶媒を決定すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に係るフェノール系混合溶媒を見出す
に至った。

フェノール、４−メトキシフェノール、2,6−ジメチ
ルフェノール、レゾルシノールは、融点が高く、室温で
は結晶である。これらを適当に混合すると融点降下を示
して室温で液状を示すようになる。フェノール/4−メト
キシフェノール混合系の場合には、混合比（重量比）が
70/30〜40/60の範囲で室温において液状を示し、フェノ
ール/2,6−ジメチルフェノール混合系の場合には、混合
比（重量比）が60/40〜40/60の範囲で室温において液状
を示し、また、フェノール／レゾルシノール混合系の場
合には、混合比（重量比）が70/30〜40/60の範囲で室温
において半溶融状態である。この範囲の混合比を有する
フェノール混合溶媒は、高分子量のポリイミドを溶解す
る性質があることが見出された。

更に、フェノール/4−メトキシフェノールの重量比70
/30〜40/60の混合液10重量部に対して１〜４重量部のレ
ゾルシノールを加えた三成分系混合溶媒は室温で液状で
あり、特に重量比7:3:3のフェノール/4−メトキシフェ
ノール／レゾルシノール混合物は融点が−２℃であり、
特に難溶性の高分子量ポリイミド樹脂を溶解することが
見出された。また、フェノール/2,6−ジメチルフェノー
ルの重量比60/40〜40/60の混合液10重量部に対して１〜
４重量部のレゾルシノールを加えた三成分系の混合液
も、室温で液状であり、特に重量比6:4:3のフェノール/
2,6−ジメチルフェノール／レゾルシノール混合物は融
点が−18℃以下であって、特に難溶性の高分子量ポリイ
ミド樹脂を溶解することが見出された。

一方、４−メトキシフェノール、2,6−ジメチルフェ
ノール、レゾルシノールの代わりに、各種キシレノール
異性体、クレゾール、ニトロフェノール、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフェノン等を試験した結
果、上記の混合溶媒にまさる溶媒はないことが判明し
た。

本発明に係る上記の混合溶媒は、上述の一段階の重合
イミド化反応において従来用いられているハロゲン化フ
ェノール化合物よりも、毒性が低く一層安全性が高いの
で、反応器及びその付帯設備の条件を緩和することがで
き、産業上の利益は極めて大きい。

本発明において、上記の混合溶媒を使用することによ
り、前述の一般式IIで表されるテトラカルボン酸又はそ
の誘導体と各種の芳香族ジアミンとを高濃度で一段階重
合イミド化反応させても、得られるポリマーが析出して
不均一化又は不透明化することがなく、常に均一で透明
なポリイミド溶液を得ることができ、また、そのポリイ
ミド溶液から優れた機械的物性を有するポリイミドフィ
ルムを容易に製造することができるのである。

本発明方法においては、上述の一般式IIで表されるテ
トラカルボン酸又はその酸無水物、エステル化物若しく
はこれらの混合物のような誘導体を主成分とするテトラ
カルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、両成分の
モル数がほゞ等しくなるような割合で使用して、前記混
合溶媒を反応溶媒として、約120〜250℃、好ましくは14
0〜200℃の反応温度で反応させる。酸化を防ぐために、
不活性ガス（N₂、Ar、He等）中で反応させることが好ま
しい。

生成する水を、キシレン、トルエン等との共沸混合物
の形で反応系から除去しながら、テトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とを重合イミド化して、ポリイミ
ド溶液を製造する。更に、反応系に、ピリジンやトリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルテト
ラミンのような促進剤を加えて反応を迅速に完結するこ
とができる。

上述の重合イミド化反応において、反応温度が120℃
より低いと、上記両成分の重合反応によって得られるポ
リマーが十分にイミド化されず、イミド結合以外にアミ
ド−酸結合を高い割合で有することになるので、そのよ
うなポリマーが反応液から析出したり、反応液の保存安
定性が悪化してしまうことがあるので適当ではなく、ま
た、反応温度が250℃より高いと、生成したポリマー同
士が互いに架橋してゲル化し、流動性の殆どないポリマ
ー溶液又は不均一なポリマー溶液となることがあるので
適当ではない。

上述の重合イミド化反応において、原料を仕込んだ反
応のための溶液を、上記の範囲内の反応温度にまで加熱
するには、どのような方法を採用してもよいが、例え
ば、常温で各原料を配合して反応に供する溶液を調製
し、その後、その反応に供する溶液を常温から反応温度
にまで、約0.2〜５時間、特に0.5〜２時間をかけて昇温
することが好ましい。上記重合イミド化反応の反応時間
は、上述の反応温度の範囲内に供する溶液を保持して約
１〜10時間の間重合イミド化反応させるようにすること
が好ましく、また、その反応の際の反応温度は、反応中
ある温度に一定に維持する必要はなく、適宜上記の範囲
の反応温度内で反応温度を変化させてもよい。

上述の重合イミド化反応において、反応に供する溶液
中の溶媒を除いた他の各成分の合計量は、それらの各成
分の合計濃度が３〜40重量％、特に５〜30重量％となる
ような量であることが好ましい。更に、重合イミド化反
応において、その反応圧は、常圧、減圧又は加圧のいず
れであってもよい。フェノールは、高温下において空気
によって酸化され易いので不活性ガス（N₂、Ar、He等）
の下で反応させることが好ましい。

本発明方法で得られる各種のポリイミド溶液は、常温
以上の温度において約500〜200万センチポアズ（cP）の
粘度を有する均一で透明な粘稠溶液である。そのポリイ
ミド溶液（ポリマー濃度10重量％）を約50〜200℃に加
熱すれば、フィルム製造のために好適な粘度のポリイミ
ド溶液を得ることができ、そのポリイミド溶液の薄膜を
容易に形成することができるので、その後、そのポリイ
ミド溶液の薄膜から溶媒を蒸発させて完全に除去すれ
ば、優れた物性を有するポリイミドフィルムを製造する
ことができる。

本発明方法で得られるポリイミド溶液は、イミド化率
が高く、対数粘度で示される値の大きい高分子量のポリ
イミドを高濃度で含有するのであるが、常温〜200℃の
温度範囲において、前記ポリイミドが解重合したり、あ
るいは前記ポリイミドが架橋したりすることがほとんど
ないので、前記温度範囲に長時間保存することができ、
特に50℃より低温では、数カ月以上安定に保存すること
も可能である。

本発明方法で得られるポリイミド溶液は、前述のよう
に、フィルムを形成するのに好適であるばかりでなく、
その他の成形物を成形することにも使用することがで
き、また、電線被覆用のワニス、耐熱性の接着剤等にも
使用することができる。

本発明で得られたポリイミド樹脂組成物は、アルコー
ル、水／アルコール混合液、ケトン、水／ケトン混合
液、アルコール／炭化水素混合液等の溶液の中に注ぎ、
撹拌、粉砕することによってポリイミド粉末を得ること
ができる。

得られたポリイミド粉末は、変性しないで長期間の保
存ができ、物性、特性の測定によるキャラクタリゼーシ
ョンをすることができる。

ポリイミド粉末は直接加圧成型等によって成型品とす
ることができる。また、Ｎ−メチルピロリドン等の極性
溶媒やフェノール性混合溶媒に溶解し、必要に応じてキ
ャストしてフィルムとしたり、又はエナメル線ワニスと
して使用することができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。

以下の記載において、上式において、ｔはポリマー溶液（試料0.5gをＮ−メ
チルピロリドン100ml中に溶解したもの）の落下速度で
あり、t₀は溶媒のみの場合の落下速度である。

引張試験は、ASTM D882に従って試験し、TG及びDSC
はそれぞれ島津製作所TGA−50及びDSC−50を用いて測定
した。

赤外吸収スペクトルは、KBr錠剤法によって又はフィ
ルム自身を測定した。

フェノールと４−メトキシフェノールの7:3（重量
比）の混合液をＭ液、フェノールと2,6−ジメチルフェ
ノールの6:4（重量比）の混合液をＸ液と称する。

実施例１ 500mlの三つ口フラスコに撹拌器を取り付け、ストッ
プコックのついたトラップの上に冷却管を取り付け、シ
リカゲルを通して窒素を流通するようにした。ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物:C₁₇H₆O₇（市販品、以
下BTDAと称する）32.222g（100ミリモル）、ビス−［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン:C₂₄H
₂₀SO₄（和歌山精化工業製品）43.24g（100ミリモル）並
びにＭ液260g、ピリジン10g（100ミリモル）及びトルエ
ン15mlを三つ口フラスコに入れた。

窒素を通しながら、シリコン浴中、80℃で30分間、15
0℃で１時間、次いで190℃で７時間加熱撹拌（400rpm）
した。生成水がトルエンと一緒に共沸してトラップに溜
まるので、この水／トルエンを取り除いた。反応の途中
で水の生成が認められなくなったらトルエンを除いた。
かくして粘稠なポリイミド含有液を得た。

この液を過剰のメタノール中に加え、市販のミキサー
を用いて激しく撹拌すると、黄色のポリイミドの粉末が
得られた。これを吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄
し、風乾した後、減圧下150℃で乾燥した。ポリイミド
粉70.1g（定量的）が得られた。

ポリイミド反応液をガラス板上にキャストして、送風
機中で、140〜160℃の温度で加熱乾燥すると、ポリイミ
ドフィルムが得られた。

ポリイミド粉末のIR測定によれば、1779及び1724cm^-1
においてイミドカルボン酸の吸収が認められ、1376及び
742cm^-1においてポリイミドの特性吸収が認められた。

TG測定による分解点は550℃であった。

実施例２実施例１に示すものと同様の三つ口フラスコに、市販
のBTDA32.222g（100ミリモル）、2,2′−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン41.04g
（100ミリモル）、Ｘ液260g、ピリジン10g及びトルエン
10mlを加えた。

窒素を通しながら、80℃で30分間、加熱撹拌し（400r
pm）、次いで150℃に昇温して１時間、更に、190℃で７
時間加熱撹拌した。

得られた粘稠液を１のメタノール中に加えて市販の
ミキサーを使用して激しく撹拌すると、黄色の粉末が得
られた。これを吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄し
た後、風乾し、減圧下、140℃で加熱乾燥した。46.8gの
ポリイミドが得られた。

IR測定によると、1780、1725、1378及び757cm^-1にポ
リイミドの特性吸収が認められた。TG測定による熱分解
温度は485℃であった。

実施例３実施例１と同様の反応容器に、BTDA32.22g（100ミル
モル）、ベンチジン−2,2′−ジスルホン酸（市販品）3
4.44g（100ミリモル）、Ｘ液260g、ピリジン20g（200ミ
リモル）及びトルエン15mlを加えた。室温で窒素を通し
ながら、80℃で30分間、150℃で１時間、190℃で５時間
加熱撹拌（400rpm）した。水分の共沸がなくなったらト
ルエンを除いた。ポリイミドの溶液が得られた。

得られたポリイミド溶液を過剰のメタノール中に注い
でポリイミド粉末67gを得た。この反応液の粘度が低く
て、フィルムは得られなかった。

IR測定によると、1778、1721、1376及び751cm^-1にポ
リイミドの特性吸収が認められた。

実施例４実施例１と同様の反応容器に、BTDA 8.056g（25ミリ
モル）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン6.21g（2
5ミリモル）、Ｍ液200g及びトルエン15mlを加えた。室
温で窒素を通しながら、140℃で１時間、190℃で５時間
20分、加熱撹拌（400rpm）した。水分の共沸がなくなっ
たらトルエンを除いた。高粘度のポリイミド組成物が得
られた。

この組成物をメタノール中に注ぎ、実施例１と同様に
して、ポリイミド粉14gを得た（定量的）。IRの測定に
よると、1783、1720、1364及び749cm^-1にポリイミドの
特性吸収が認められた。TGの測定によると、分解温度は
563℃であった。

実施例５実施例１と同様の反応容器に、BTDA8.06g（25ミリモ
ル）、9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
（和歌山精化製品）8.71g（25ミリモル）、Ｍ液200g、
ピリジン5g及びトルエン15mlを加えた。窒素中、140℃
で70分、190℃で６時間加熱撹拌した。得られたポリイ
ミド溶液をメタノール中に注いで、ポリイミド粉末15.5
gを得た。

IRの測定によると、1779、1721、1371、721cm^-1にポ
リイミドの特性吸収が認められた。TG測定によると、熱
分解温度は578℃であった。

実施例６実施例１と同様の反応容器に、BTDA16.19g（50ミリモ
ル）、2,6−ジアミノピリジン（メルク社製品）5.46g
（50ミリモル）、Ｘ液200g、レゾルシン60g、ピリジン5
g及びトルエン15mlを加えた。窒素を通しながら、140℃
で１時間、190℃で５時間30分加熱撹拌した。生成水は
トルエンとの共沸によって除いた。実施例１と同様にメ
タノール処理をしてポリイミド粉末20.4gを得た。

IR測定によると、1786、1730、1383及び722cm^-1にポ
リイミドの特性吸収が認められた。TGの測定によると熱
分解温度は537℃であった。

実施例７実施例１と同様の反応容器に、BTDA8.06g（25ミリモ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル5.00g（25ミ
リモル）、Ｍ液300g及びレゾルシン90gを加えた。窒素
中、140℃で１時間加熱撹拌した（400rpm）。次いでト
ルエン15ml、ピリジン5gを加えた。昇温して190℃で６
時間加熱撹拌してポリイミドの組成液を得た。実施例１
と同様にメタノール中に注いで、ポリイミド粉末12.6g
を得た。

IR測定によると、1779、1719、1376及び756cm^-1にポ
リイミドの特性吸収が認められた。TG測定によると熱分
解温度は594℃であった。

実施例８実施例１と同様の反応容器に、5,5′−（2,2,2−トリ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビ
ス−1,3−イソベンゾフランジオン（ヘキストセラニー
ズ社製品）4.44g（10ミリモル）、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル2.00g（10ミリモル）、Ｍ液30g、ピリジ
ン1g及びトルエン10mlを加えた。窒素を通しながら、室
温で１時間、120℃で１時間、更に180℃で２時間加熱撹
拌した。透明で高粘度のポリイミド組成物が得られた。

実施例１と同様にメタノール処理し、微黄色のポリイ
ミド粉末5.3gを得た。

15％のNMP溶液を調製して、ガラス板上にキャストし
て、減圧下85℃で１時間、145℃で２時間加熱してポリ
イミドフィルムを得た。

粉末のIR測定によると、1786、1731、1381、723cm^-1
にポリイミドの特性吸収が認められた。TGによる熱分解
温度は534℃であり、DSCの測定によると、197℃の294℃
に吸熱のピークが認められた。

実施例９実施例１と同様の装置に、5,5′−（2,2,2−トリフル
オロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス−
1,3,−イソベンゾフランジオン（ヘキストセラニーズ社
製品）44.43g（100ミリモル）、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド21.83g（100ミリモル）、ピリジン8g、
Ｍ液300g及びトルエン15mlを加えた。窒素気流中、室温
で１時間、80℃で１時間、160℃で１時間次いで190℃で
11時間加熱撹拌して、高粘度の組成物を得た。これを、
実施例１と同様にメタノール中に注いで、ポリイミド粉
末31.4gを得た。

この粉末0.5gをＮ−メチルピロリドン100mlに溶解
し、30℃で測定するとη_inh（粘度）＝1.04であった。1
5％のNMP溶液を調製してガラス板上にキャストして、減
圧下、85℃で１時間、155℃で２時間加熱して、ポリイ
ミドフィルムを得た。

粉末のIR測定によると、1786、1722、1370、756cm^-1
にポリイミドの特性吸収が認められた。

実施例10 実施例１と同様の装置に、5,5′−（2,2,2−トリフル
オロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス−
1,3−イソベンゾフランジオン22.113g（50ミリモル）、
9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（和歌山
精化製品）17.426g（50ミリモル）、Ｍ液150g、ピリジ
ン4g及びトリフルオロメチル）15mlを加えた。窒素を通
しながら、室温で１時間、80℃で１時間、160℃で１時
間、180℃で７時間加熱撹拌した。粘稠なポリイミド溶
液が得られた。実施例１と同様にメタノール中に注い
で、36.9gのポリイミド粉末を得た。

0.5％のNMP溶液を調製して固有粘度を測定すると1.38
であった。

IRの測定によると、1786、1723、1371、722cm^-1にポ
リイミドの特性吸収が認められた。

TG測定によると分解温度は547℃であった。

ポリイミド粉末をNMPに溶解し、15％溶液にしてガラ
ス板上に流延し、減圧下、85℃で１時間、145℃で２時
間加熱すると、透明性の良好なポリイミドフィルムが得
られた。

［発明の効果］本発明によれば、高濃度のポリイミド溶液が得られ、
これを簡便な方法でフィルムに成形することができる。
また、ハロゲン化フェノール類等のような毒性の強い溶
媒を用いないので、反応容器及びその付帯設備の条件を
緩和することができ、産業上の利用性は極めて大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（式中、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を取り除いた残
基であり、Ｘは、Ｏ、SO₂、CO又はCF₃−Ｃ−CF₃であ
る）で示される反復単位を60重量％以上有するポリイミド樹
脂が、（ｉ）重量比70/30〜40/60のフェノールと４−メ
トキシフェノール；（ii）重量比60/40〜40/60のフェノ
ールとレゾルシノール；（iii）重量比70/30〜40/60の
フェノール/4−メトキシフェノール10重量部と、レゾル
シノール１〜４重量部との混合溶媒；（iv）重量比60/4
0〜40/60のフェノール/2,6−ジメチルフェノール10重量
部と、レゾルシノール１〜４重量部との混合溶媒；から
なる群から選択される混合溶媒中に溶解しているポリイ
ミド樹脂組成物。
【請求項２】一般式：（式中、Ｘは、Ｏ、SO₂、CO又はCF₃−Ｃ−CF₃である）で示されるテトラカルボン酸又はその誘導体を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを
実質的に等モル使用して、（ｉ）重量比70/30〜40/60の
フェノールと４−メトキシフェノール；（ii）重量比60
/40〜40/60のフェノールとレゾルシノール；（iii）重
量比70/30〜40/60のフェノール/4−メトキシフェノール
10重量部と、レゾルシノール１〜４重量部との混合溶
媒；（iv）重量比60/40〜40/60のフェノール/2,6−ジメ
チルフェノール10重量部と、レゾルシノール１〜４重量
部との混合溶媒；からなる群から選択される混合溶媒中
で、120〜250℃の反応温度で反応させ、生成する水を共
沸混合物として除去しながら、テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミンとを一段で重合イミド化させることを特
徴とする、請求項１記載のポリイミド樹脂組成物の製造
方法。